溴化丁基橡胶聚合物加工工程.ppt

溴化丁基橡胶 溴化丁基橡胶及其特性 溴化丁基橡胶 biir 是含有活性溴的异丁烯 异戊二烯共聚物弹性体 由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链 所以其具有丁基聚合物的多种特性性能 如较高的物理强度 较好的减震性 低渗透性 耐老化及耐天候性老化 溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言 由于卤素的含性较高 所以具有较宽的硫化特性 溴化丁基橡胶用途和生产 由于溴化丁基橡胶具有饱和性质 克服了普通丁基橡胶的缺点 主要用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞 而且安全 环保 所以 从轮胎到汽车配件 从医药用品到工业制品 这些聚合物在许多领域获得了应用 溴化丁基橡胶硫化后也可作为高传送带的制作原料 溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料 也是医用橡胶制品的必须原料 属于战略物资 目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产装置 只有美国和德国拥有 且技术不对外转让 由于我国尚不能生产溴化丁基橡胶 完全依赖进口 导致国内市场 价格被外商垄断控制 溴化丁基橡胶现状 2010年11月30日 浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的公告 近日 公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司 浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破 经北京橡胶工业研究所设计指标与进口同类产品质量相当 这意味着我国无内胎轮胎原料生产关键技术取得重大突破 浙江龙盛披露 目前该技术尚处在中试的第一阶段 中试小组投资建设的设计能力为1000吨 年的中试装置 在该中试的第二阶段将建设设计能力为3000吨 年的中试装置 在中试完成后 将根据中试最终结果 并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划 根据杭州龙山化工和浙江齐成科技 陈甘棠等两人签订的 共同开发和投资协议 溴化丁基橡胶技术系上述三方共享的技术 其中享有该技术收益的比例分别为34 34 和32 若今后设立公司并将该技术应用于生产 则杭州龙山化工有限公司投资股权比例可在60 以上 杭州龙山化工为浙江龙盛控股子公司浙江龙化控股集团的全资子公司 注册资本5938万元 浙江龙盛持有杭州龙山化工91 65 股权 作为国民经济的支柱产业之一 中国汽车工业正在迅速发展 汽车轮胎也已向子午化 扁平化和无内胎化发展 对溴化丁基橡胶的需求也在不断增长 目前中国每年需进口丁基和溴化丁基橡胶25万吨 且消费量仍以每年15 的速度递增 工业化溴化丁基橡胶生产技术的突破使得无内胎轮胎在原料生产这一关键环节上得以国产化 溴化丁基橡胶价格行情 国内价格 2009年1 3月 长三角地区牌号268的市场价格为4 0万元 吨左右 4 6月价格为3 8万元 吨左右 9 11月价格进一步下降到3 7万元 吨左右 2010年2月价格上涨到3 7万元 吨左右 4月价格继续上涨到4 9万元 吨 6月价格为4 8万元 吨左右 预计我国丁基橡胶的市场价格仍将随原油价格和下游需求的变化而变 进口价格 近几年 由于原油价格上涨 基本化工原料异丁烯和异戊二烯价格上涨 导致iir及hiir的价格也相应上涨 2003 2009年我国初级形状iir及hiir的进口量及平均价格如表所示 国内外生产厂家及其产能 全球生产现状 汽车工业的发展和对汽车安全性 舒适性的进一步要求 加速了汽车轮胎子午化的技术进步及无内胎轮胎的发展 在过去几年中 全球丁基及卤化丁基橡胶的总消费量呈稳定增长的趋势 年增长率一直保持在2 0 左右 最近2年需求量有所增加 年均增长率达到约5 0 2003年全球丁基及卤化丁基橡胶的总消费量约为74 7万吨 其中卤化丁基橡胶50 0万吨 约占总消费量的66 9 2006年总消费量达到82 1万吨 年 其中卤化丁基橡胶的消费比例超过70 0 2009年总消费量达到约100 0万吨 其中卤化丁基橡胶的消费比例超过80 0 预计今后几年 全球丁基及卤化丁基橡胶的消费量将以年均约5 6 的速度增长 到2014年总消费量将达到约135 0万吨 其中卤化丁基橡胶所占的比例将超过85 0 国内外产品需求 随着我国汽车轮胎等工业的不断发展 近年来我国丁基及卤化丁基橡胶的表观消费量不断增加 2004 2009年表观消费量的年均增长率为15 54 相应的产品自给率由2003年的26 9 下降到2006年的19 3 2009年进一步下降到15 6 说明我国的丁基及卤化丁基橡胶产品主要依赖进口 国内市场发展前景很好 2009年 我国丁基及卤化丁基橡胶的总消费量约为25 8万吨 其中卤化丁基橡胶的消费量为15 6万吨 其中轮胎方面的消费量约占总消费量的84 5 医药瓶塞的消费量约占总消费量的10 5 其他方面的消费量约占总消费量的5 0 表4近年来我国丁基及卤化丁基橡胶的消费现状及预测情况 作为国民经济的支柱产业 近年来我国汽车工业发展迅速 并逐步向大型化 高速化 专业化方向发展 轮胎也随国际潮流向子午化 扁平化 无内胎化方向转化 同时 高速公路的发展速度加快 也促进了含丁基及卤化丁基橡胶等高性能轮胎的发展 与国外先进水平国家相比 目前我国内胎丁基化 包括农用胎 和汽车轮胎子午化的比例仍然较低 根据国家有关部门发布的工业行业发展规划 我国轮胎工业主要发展子午线轮胎 在轮胎的结构上 轿车子午胎发展宽断面系列 高速度级产品 载重车子午胎的重点发展无内胎全钢丝子午胎 以满足未来汽车和道路升级发展的需要 轮胎行业将推广高等级轿车子午线轮胎 轻卡车子午线轮胎 低断面和无内胎全钢载重子午线轮胎生产技术 另外 随着我国各项惠民政策 尤其是汽车下乡补贴等措施的有效实施 将继续促进我国轮胎工业的发展 进而增加对丁基及卤化丁基橡胶的需求 医用瓶塞是我国丁基及卤化丁基橡胶的第二大需求市场 为了保证用药安全 国家医药主管部门已经规定国内所有药用胶塞 包括粉针剂 输液及口服液等各剂型胶塞 一律停止使用普通天然胶瓶塞 取而代之以更为安全方便的丁基橡胶胶塞 随着我国制药行业的快速发展 必将促进医用瓶塞需求量的增加 进而增加对丁基及卤化丁基橡胶的需求 另外 随着我国城市化进程的加快 各种基础建设步伐的加速 也将使丁基及卤化丁基橡胶在胶带 胶管 粘合剂以及防水卷材等方面的需求量增加 预计到2014年我国丁基及卤化丁基橡胶的总需求量将达到35 0万吨 其中卤化丁基橡胶的需求量将达到23 0 25 0万吨 汽车领域仍将是我国丁基及卤化丁基橡胶最主要的消费领域 生产工艺 简介溴化丁基橡胶采用两步法生产 首先是异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶 iir 之后再对丁基橡胶进行溴化 制成溴化丁基橡胶 其中 异戊二烯分子以反式1 4结构形式无规地分布于分子链中 几乎不存在1 2结构和3 4结构 第一步 合成丁基橡胶 生产工艺 第二步 对丁基橡胶进行溴化 x cl或br 在卤化丁基橡胶中的丙烯基卤原子和引发的双键发生转位 这种转位对硫化率和交联路径很有影响 这种结构可取代或消除生成活泼共轭双烯的基础 卤化丁基胶与高不饱和通用弹性体有化学交联能力 因此能相互形成表面化学结合 溴化丁基橡胶生产工艺溴化丁基橡胶的制备方法分为干胶混炼法和溶液连续法两种方法 干胶混炼法是将一定浓度的溴化剂按一定量加入到丁基橡胶中 在开炼机上进行热混炼 溴化剂在加热条件下释放出溴与丁基橡胶发生反应 从而制的溴化丁基橡胶产品 常用的溴化剂有 n 溴代琥珀酰亚胺 二溴甲基乙内酰脲 活性炭吸附溴 干胶混炼法工艺流程简单 但产品质量不稳定 前苏联曾用干法工艺生产溴化丁基橡胶 但目前此工艺只用于实验室中 很少用于大规模工厂生产 溶液连续法是将丁基橡胶溶解于己烷或氯化烃等溶剂中 再加入一定量的溴进行反应而值得 溴化过程是连续进行 产品质量均匀稳定 目前世界上主要溴化丁基橡胶生产工厂都采用此法 polysar公司生产工艺 主要步骤包括 单体聚合 氯甲烷及未反应单体回收 溶剂交换 胶粒溶解 细化反应 中和 洗涤 闪蒸 后处理等 异丁烯和异戊二烯单体 氯甲烷 催化剂 添加剂釜进行聚合反应 氯甲烷和未反应单体的脱除在闪蒸罐中进行并回收利用 同时正己烷 含少量水 100 10 6 被加热到150 后进入闪蒸罐 在闪蒸罐中完成与氯甲烷的溶剂交换 同时形成一定浓度的丁基橡胶己烷的溶液 闪蒸罐的操作条件为 压力 表 位0 04mpa 温度为40 要严格控制闪蒸罐的操作条件 操作温度 压力 停留时间 水含量等 胶液进入另一个闪蒸罐浓缩至胶含量为15 20 然后在混合气中与溴进行反应 反应条件 压力 表 0 2mpa 温度为40 特别需要控制好溴加入量和反应时间 溴化后的胶液用naoh溶液中和 经过水洗 沉降脱除废盐水后 进入闪蒸罐进行溶剂闪蒸 回收以及胶液凝聚 最后溴化丁基橡胶水溶液进入后处理单元制成橡胶产品 燕山化工生产工艺主要步骤包括 胶粒水贮存 脱水 溶解 溴化 中和 闪蒸 汽提 后处理以及添加剂配制 己烷干燥等 自普度丁基橡胶装置制备的门尼粘度和不饱和达到一定标准的基础胶 进入胶粒水贮存单元 在胶粒水罐与工艺水混合均匀后 进入胶粒脱水和溶解单元 用溶剂和工艺水配制溴化反应和汽提所需的添加剂 主要有 乳化剂 防老剂 稳定剂 消泡剂等 胶粒水经泵送至脱水机 脱除大部分水 脱除的水回到循环水罐 再用泵打回普通丁基橡胶装置闪蒸釜循环使用 脱水后的胶块被切成一定尺寸的 均匀的胶粒后进入溶解罐 在强烈搅拌下用己烷溶解成胶液 胶液从溶解罐流入带搅拌的胶液水沉降罐 胶液中剩余的水经沉降分离从底部排出 经冷却后送入胶液贮罐 胶液经过滤器过滤 冷却器降温后进入混合器与溴溶液混合 再进入溴化反应器中进行反应 反应后的溴化胶液进入溴化