（材料学专业论文）镁合金微弧氧化导电复合涂层工艺研究.pdf

摘要 微弧氧化技术可以使镁合金表面形成陶瓷层，如果在陶瓷层表面再进行化学镀镍处 理，不仅可使镁合金表面具有优良的耐蚀性，并且还可以达到导电的需要，从而扩大其 应用范围。 本实验利用自行研制的微弧氧化装置，研究了镁合金微弧氧化陶瓷层生长过程及变 化规律。利用s e m 和x 射线衍射分析了陶瓷层的微观形貌和结构，研究表明微弧氧化 膜层表面有许多微孔，由疏松层、致密层、过渡层组成，主要相为m g o 、m g 、m 9 2 s i 0 4 。 极化曲线及t a f e l 斜率测试结果表明：在本实验范围内，厚度为1 陬m 时，出现了各种 因素的最佳配合，陶瓷层耐蚀性能优于靴m 和2 毗m 。 工艺研究表明：根据微弧氧化膜层的特殊结构，采用低盐酸浓度的敏化、活化法进 行前处理将达到较为理想的效果。优化得到的化学镀镍工艺配方为：碱式碳酸镍1 2 9 l ， 次亚磷酸钠2 6 9 l ，柠檬酸5 9 阻，氟化氢铵2 0g l ，硫脲1 m g l ，p h ( n h 3 h 2 0 调节) 值为8 ，温度8 0 1 。 s e m 观察表明不同微弧氧化膜层厚度上化学镀镍层的表面呈现不同的形貌，这主 要是镀前基体的微观结构影响所致。谱线分析表明化学镀镍层与微弧氧化膜层起到了互 锁的作用，其结合良好。热处理温度达到4 0 0 时，可以大大提高镀层的显微硬度。点 滴加速腐蚀实验结果表明，复合镀层较单一膜层有更好的耐蚀性。化学镀镍层的电阻率 随着镀层厚度的增加而减小，在厚度达到1 毗m 左右时，电阻率趋于定值。 关键词：镁合金，微弧氧化，化学镀镍，导电性 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n o l o g yc 姐m a l 【em a g i l e s i u ms u 血c eo b t a i nc e r 锄i ci a y e r i f e l e c t r o l e s sp l a to nt h es u r f a c e ，nn o to n l yh a s9 0 0 dc 0 h o s i o nr e s i s t a i l c e ，b u ta l s oa c h i e v et h e c o n d u c t i v et oe x p a n di t sa p p l i c a t i o ns c o p e w i t hm i c r 0 - a r co x i d a t i o n ，t h r o u 曲t h es t u d yo fc e r a m i cl a y e r 粤o 、矶hp r o c e s s 觚dp h a s e c h 肌g er e g i l l a r i t y 耽er c s u l t so fs e ma i l dx r a yd i 行r a c t i o n 觚a l y s i ss h o w e dt h a t t h e m i c r 0 一a r c0 x i d a t i o nf i h i lh a sm 肌yp o r e s ，o s t e o p o f o s i sl a y e r d e n s el a y e r ，t h et m s i t i o n l a y e r s m a j i l l yi sf o rm g o 、m g 、m s i 0 4 p o l a r i z a t i o nc u e s 锄dt a f e ls l o p et e s tr e s u l t sa r e i n t h et l l i c k n e s so f1 毗m ，a p p e a ra l ls o r t so ff a c t o r s ，c e r a m i cl a y e ro fc o n o s i o nr e s i s t 锄c e9 0 0 d t h a n 靴m a i l d2 即m r e s e 删ls h o w st l l a t ：a c c 0 r d i n gt 0t h ep r o c e s so fm i c r 0 一a r c0 x i d a t i o nf i l m ，s p e c i a l s t n l c t u r e u s i n gh y d “) c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no fs e n s i t i v i t y ；l o w a c t i v a t i o nd i s t r i b u t i o n p r c t r c a t m e n tw i t hw i nr c a c ht h ei d e a le f f e c t i tg e tt h ee l e c t r o l e s si l i c k e lp l a t i n gt e 出1 0 1 0 9 y f o m u l a s e m0 b s e a t i o ns h o 、st h a td i 疵r c n tm i c r 0 a r co x i d a t i o nf i l mt h i c k n e s so nt h es u r f a c c o fe l e d r o l e s sn i c k e lp l a t 吨o nd i 骶呦tm o 讪o l o g y ，t h i sb a s i c a l l yi sb e f o r et h ei m p a c to f m i c r o s c o p i cs t n l c t u r cm a t r i x s p c c t m ll i n e 柚a l y s i ss h o w st h a tt h ee l e c t r o l e s si l i c k e lp l a t i n g l a y e rw i t l lm i c m a r co x i d a t i o n 丘hp l a y sa ni n t e r l o c l 【 t h eg o o d h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r c r e a c h e s4 0 0d e g r e e s ，伽伊e a t l yi m p r 0 v et h ec o a t i n gh a r d n e s s t h ea c c c l e r a t e dc o r r o s i o nt c s t r c s u l t ss h o w e dt h a tc o n l p o u n dc o a t i n gi sb e t t e rt h a nas i n 百em e m b r a n el a y e ro fc 0 玎0 s i o n r e s i s t 卸c c e l e c t r o l e s si l i c k e lp l a t i i l gl a y e rr c s i s t i v i t y0 fc o a t i n gt l l i c k n e s si n c r e 弱e sw i t ht h e d e c r e 雒ei nt h i c h e s s ，a b o u t1 毗m ，r e s i s t i v i t yt e n dt ob ef i x e dv a l u c k e y w o r d s ：m a g n 姻i u m ，m i c m a 比o x i d a t i o n ，e l e c t m i e s sn i c l 【e lp l a u n g ，c o n d u c t i v 咐 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：减渺淋护多年多月g 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 毒了刎 9 ，年占月彦日 卅年占月日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 镁及镁合金概述 1 1 1 镁及镁合金的特点 镁在地壳中含量丰富、分布广泛，是地壳中含量第六大金属元素，海水中含量第三 大金属元素，约占地球重量的2 3 5 。纯镁为银白色金属，固态( 2 0 ) 时密度为 1 7 4 k 鲥m 3 ，液态( 7 0 0 ) 时为1 5 8 k 酣m 3 ，熔点为6 4 8 8 ，沸点为1 1 0 7 。镁的原 子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 2 ，电子结构为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，位于元素周期表中第三 周期第1 认族。镁的晶体结构为密排六方( h c p ) ，轴比为1 6 2 3 5 ，表明镁晶格几乎是 理想的紧密堆积。镁无同素异构转变，在室温下变形只有基面 0 0 0 1 产生滑移，滑移系 数目只有3 个，使纯镁的塑性较低，力学性能较差。 作为结构材料纯镁应用很少，但当与其它金属组成合金时却是非常好的轻质结构 材料，其重量约为钢的1 5 ，锌的1 4 ，铝的扔【1 1 。与其他金属相比，镁及镁合金有很 多突出的特性：( 1 ) 具有高的比强度和比刚度，其强度重量比是所有常用的工程金属材 料中最高的；( 2 ) 具有优良的导热性、导电性和良好的切割加工性能、以及较好的耐疲 劳能力；( 3 ) 镁合金对机械振荡的吸收能力很强，特别是在高应力下，它有极好的抗冲 击能力；( 4 ) 镁合金产品对环境无污染，可回收生产，回收再生的产品的性能不下降。 不仅因为镁在地球中的含量丰富，而且由于镁合金具有上述优良特性，所以开发 利用镁合金产品是当今世界发展的潮流【2 l 。因此，镁合金被誉为“2 1 世纪的绿色工程材 料 【3 1 0 1 1 2 镁合金的应用 镁合金是一种理想的现代工业结构材料，早期被广泛地应用于航空航天工业，目前 在交通、电子工业、电讯、光学仪器、音响材料等领域也有了广泛的应用。 镁合金是汽车“轻量化最有吸引力的结构材料之一1 4 】。其应用到汽车上可减轻汽 车自重，减轻1 0 0 k g 的重量，消耗的燃料就可以下降5 ，而降低汽车自重是节约能源与 减轻环境污染最基本的措施。 在航空航天工业和军事工业上，镁合金的应用领域包括各种民用、军用飞机的发动 机零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构以及火箭、导弹和卫星的一些零部件。飞机上由 于大量使用镁合金，质量大大减轻，飞行速度及航程均显著提高。先后有很多民用飞机 使用了镁合金部件，数量达到2 5 0 多种【5 1 。 第一章绪论 在电子工业中镁合金的增长需求主要是镁合金在减轻重量和其具有良好的薄壁铸 造性能等方面的优剧6 ，同时，它的可再生性能、高的热传导性能，良好的电磁屏蔽作 用，以及很高的抗电磁干扰( e m i ) 性能等优点，非常适合于3 c ( c o m p u t e r s ，c o m m u n i c a t i o n s a n dc o n s u m e r s e l e c t r o n i c s ) 类产品及电动车、汽车零件的要求，因此，镁合金在电子产品 中发展具有不可替代的作用【8 9 】。 1 1 3 镁合金的腐蚀行为 镁合金具有优良的性能，但在实际应用中却并未得到充分的发挥，这主要是由于镁 合金的耐蚀性较差，妨碍了其进一步的开发使用，也限制了其在工程领域的广泛应用。 镁的标准电极电位为2 3 6 v 【1 0 1 ，比铁低约2 v ，比铝低0 7 v 左右，是负电性很强的 金属。在常用介质中的电极电位也很低，纯镁在3 n a c l 溶液中稳定电位为1 7 2 v ，在海 水中稳定电位为1 5 _ 1 6 v ，是工业合金中最低的【5 1 。镁很容易与氧气、氮气、水、c 0 2 、 s 0 2 等发生反应，表面生成的膜层致密度系数较低( m g o 与m g 的密度比a = 0 8 1 ) ，这 层膜一般不仅疏松，而且多孔，对金属基体基本没有保护作用，故镁和镁合金具有极高 的化学和电化学活性，耐蚀性很差。 纯镁及镁合金中的a m g 在水溶液中能发生如下的电化学反应： 阳极溶解：m g _ m 9 2 + + 2 e ( 1 1 ) 阴极析氢：2 h 2 0 + 2 e _ h 2 下+ 2 0 h 。( 1 2 ) 生成微溶于水的腐蚀产物：m 9 2 + + 2 0 h 。_ m g ( o h ) 2 ( 1 3 ) 电化学腐蚀总反应：m g + 2 h 2 0 _ m g ( 0 h ) 2 + h 2t ( 1 4 ) 上述反应中可能还包括一些中间步骤，典型的初始产物是+ 1 价的镁离子，存在的时 间极为短暂【1 1 】。虽然镁与水反应生成的m g ( o h ) 2 钝化膜能起到一定的保护作用，但在p h 值小于1 1 5 时，钝化薄膜自身的热力学稳定性不高，和m g ( o 哪2 薄膜产生较大的结构内 应力，容易分解和产生裂纹或破坏，暴露出高活性的镁，从而不断被腐蚀。 在高温条件下，镁与水的反应比镁与氧的反应更为剧烈。当镁的熔体与水接触时会 析出大量的氢并放出大量的热，氢与空气中的氧结合形成水后又迅速汽化，往往引起爆 炸m 。另外，在有水存在时m g ( o h ) 2 比m 9 0 在热力学上更稳定，因此m g o 会水化生成 m g ( o h ) 2 。 镁在o 5 m o l l 的n a c l 溶液中的稳定电位约为1 4 5 v ，所以在各种p h 值下都能发生析 氢腐蚀【1 0 1 。在酸性、中性和弱碱性溶液中，镁被腐蚀而生成镁离子，镁在p h 值大于1 1 5 2 长安大学硕士学位论文 的碱性区，由于生成稳定的m g ( o 国2 膜而钝化，因而是耐蚀的。但是如果碱溶液中存在 氯离子，则会破坏镁表面的m g ( o h ) 2 膜，从而导致镁合金腐蚀。镁在含有氟离子的溶液 中也比较稳定，这是因为在含有氟离子的溶液中能生成一层不溶的m g r 膜而耐蚀。镁在 铬酸和铬酸盐中也较为稳定。 通常，镁合金的腐蚀形态主要有以下几种方式【1 0 1 压1 6 1 ： ( 1 ) 电偶腐蚀：是不同的金属在同一种介质中由于腐蚀电位不同而造成的接触处 的局部腐蚀，这是镁合金最常见的一种腐蚀形态。两种存在电位差的金属进入电解液相 互接触时，将构成宏电池，产生电偶电流，电位较负的金属一般在盐溶液中为阳极，溶 解速度加大，电位较正的金属一般为阴极，溶解速度减缓，受到保护。镁对于其他金属 来说都是阳极，所以很容易受腐蚀。通常镁合金中还存在着析出相及各种杂质成分，因 此即使不与其它材料接触，其基体成分之间也会由于电化学活性的差异而导致电偶腐 蚀。 ( 2 ) 点蚀：是一种腐蚀集中在金属( 合金) 表面数十微米范围内并且向纵深发展 的一种典型的局部腐蚀形式。点蚀通常发生在中性或碱性介质中，或者在含有氯离子的 非氧化性介质中，镁合金因产生自腐蚀电位也容易发生点蚀。 ( 3 ) 应力腐蚀：是指金属在特定的腐蚀介质和拉应力的共同作用下发生的脆性断 裂。镁合金在含有氯离子的中性溶液甚至蒸馏水中都会有应力腐蚀开裂的倾向。但其在 当p h 1 1 5 时的碱性介质中或氟化物的溶液中，均表现出良好的抗应力腐蚀的性能。 ( 4 ) 晶间腐蚀和缝隙腐蚀：晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的 晶界发生的一种局部腐蚀。一般情况下，镁合金对其不敏感，腐蚀不能沿着晶界方向发 展。缝隙腐蚀可发生在金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。任何介质( 酸碱 盐) 均可发生缝隙腐蚀，含氯离子的溶液更容易发生。 1 1 4 镁合金的表面处理方法 镁合金耐蚀性能差限制了其广泛应用，因此如何更好的发挥其作用，最根本的任务 就是提高镁合金的耐蚀性。增强镁合金耐蚀性能的途径通常包括快速凝固技术、开发高 纯镁合金或新合金、表面改性以及表面施加保护涂层等1 1 7 1 。 ( 1 ) 快速凝固技术( r s p ) 指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或 合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。快速凝固技术能显著提高镁合金的耐蚀 性，因为它可以扩大合金化元素在基相中固溶度的限制，形成新相，使有害元素以危害 3 第一章绪论 更小的相态或在危害较小的位置存在【培】。同时由于快速凝固技术可以增大以高浓度存 在时可以形成玻璃体氧化膜的元素的固溶度，促进了更具有保护性并具有“自愈 能力 的玻璃体膜的形成，因此也能提高材料的耐蚀性能。 ( 2 ) 开发高纯合金或新合金合金中的杂质含量是影响镁合金耐蚀性最重要的因素 之一。镁中一般含铁、镍、铝、钙、钾、硅等杂质，其中氢过电位低的杂质如铁、镍、 铜、钴的存在，会使镁在氢去极化过程中的腐蚀速度急剧增大，所以控制有害元素的含 量，提高镁合金自身的纯度，是一条解决镁合金耐蚀性的有效途径。此外，在镁合金中 加入适当的合金化元素，开发新的合金种类，也是解决镁合金腐蚀问题的有效途径。 ( 3 ) 表面改性技术主要包括离子注入技术和激光处理技术。其中离子注入技术是将 原子离子化后，在电场中获得高能量，强行注入材料表面层，从而改变其表面成分与性 能的方法。激光处理技术是一门新技术，包括激光热处理和激光表面合金化。激光法由 于能进行局部快速加热和通过选择波长使其产生特定的化学反应，所以对材料表面改性 能起到非常大的作用。 虽然该技术能够有效改善镁合金的耐蚀性，但由于其设备要求较高、操作工艺比较 复杂，因此，还没有大量投入实际生产应用当中。 ( 4 ) 表面涂层处理是金属防护中最有效、简便的方法。一般采用化学或电化学方法 在金属表面进行表面涂层处理，利用涂层本身的特性在基体和外界环境之间形成一层保 护膜，从而减少对基体金属的腐蚀。目前，在镁合金表面施加保护涂层的方法主要有： 化学转化处理、有机涂层及特殊涂层、金属镀层、阳极氧化等。 化学转化处理通过发生化学或电化学反应，使基体金属表层原子与介质中的阴 离子发生反应，从而在金属表面形成一层薄膜，起到保护基体材料的作用【1 9 l 。化学转化 处理方法形成的膜层均匀，工艺简单，适用于各种形状的零件。目前镁合金化学转化处 理技术研究较多的是铬化处理和磷化处理。其中铬化处理包括浸渍、喷液、刷涂等方法， 处理液主要为铬酸、碱金属的铬酸盐或重铬酸盐水溶液，是目前较为成熟、应用最多的 表面处理方法。磷酸盐高锰酸钾方法就是常用的一种新型无铬化学转化处理方法1 2 0 1 ， 其成膜机理与铬酸盐处理类似，其耐蚀性与铬化膜相当，可以用作镁合金加工工序问的 短期防蚀或涂漆前的底层，但是由于处理液消耗较快，并且前处理采用的高浓度磷酸提 高了成本，使得磷化膜的应用受到了限制。 有机涂层及特殊涂层镁合金表面采用环氧树脂、聚氨酯、乙烯树脂等材料涂覆 获得有机涂层防护膜。在镁合金上涂覆油、油脂、油漆、蜡和沥青也可作为短时间的防 4 长安大学硕士学位论文 护处理的一种方法【2 1 1 。但是有机涂层及特殊涂层一般只能在较短时间内保护基体金属， 不能用作长效防腐涂层。采用特殊涂层，如陶瓷涂层能对镁合金达到一定的防腐耐磨目 的。 金属镀层金属涂层的制备可以用电镀、化学镀、热喷涂等方法，因为镁合金熔 点低、易燃烧，所以很少采用热喷涂方法。通常镁合金的金属涂层一般选用电镀方法。 常用电镀工艺是预镀锌后镀铜，再镀镍。还可以用电沉积的方法沉积金膜、银膜。最近 几年又发展了不需要镀铜的直接化学镀镍的方法。 阳极氧化它是一种特殊的化学转化膜，利用电解作用使金属表面形成氧化膜 层。影响镁阳极氧化成膜效果的因素有：电解液、电压、电流、温度、p h 值及处理时间 等，其中电解液是决定性因素。典型工艺有德国的m a 9 0 x i dc 0 a t 法和新西兰近年开发的 a n o m a g 法。它是通过等离子放电火花发生在工件表面7 0 m n 之内，形成较好的膜层，但 影响工件的力学性能，并且电解液含铬化合物及氟化物，对环境和人类健康不利。我国 近来开发了无铬、无磷等无毒害组分的绿色环保型电解液( n e 、聊。 阳极氧化处理实质上是一种电化学反应过程，由于整个过程影响因素较多，使得金 属表面不同部位膜的生长不能完全均衡的进行，导致金属表面膜层厚度的不均匀分布。 因此，从处理工艺的影响因素入手，开发具有合适电解液、稳定电源形式等条件的阳极 氧化处理方法，从而在金属表面形成均匀、有效的保护膜，是镁合金阳极氧化处理未来 的一个发展方向。 上述这些表面处理方法所获得的膜层大部分都比较薄，并且耐磨、耐蚀性都不是很 理想。因此在阳极氧化的基础上又发展出了一种更为先进的表面处理技术微弧氧化 处理。 1 2 微弧氧化技术 微弧氧化技术( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 是通过电解液与相应电参数的结合， 在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属 氧化物为主的陶瓷膜层的方法。微弧氧化技术是由常规的电化学阳极氧化技术发展而 来，但同时又是对阳极氧化技术的一大改进，此技术突破了传统的阳极氧化电流、电压 法拉第区域的限制，在阳极氧化的基础上，增加工作电压，把阳极电位从几十伏提高到 几百伏，使电压从普通阳极氧化法拉第区进入到微弧放电区，因此，微弧氧化也是一种 特殊的阳极氧化。 5 第一章绪论 1 2 1 微弧氧化技术的发展与研究现状 1 9 3 2 年，g u n t e r s c h u l z e 和b e t z 【2 2 2 3 】第一次报导了在高电场作用下，浸在液体里的 金属表面会出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。大约从7 0 年代开始，国 外许多学者对高压作用下阳极产生电火花现象并且生成高性能陶瓷层产生了兴趣，开始 研究阀金属表面火花放电沉积膜，并先后命名为阳极火花沉积、火花放电阳极氧化【2 4 1 、 微弧氧化，逐渐形成了国际上新的研究热点。 我国对微弧氧化技术的研究始于9 0 代初期，在引进俄罗斯先进技术的基础上，由 北京师范大学低能核物理研究所首先开始了这方面工作的研究。到目前为止，我国此项 技术仍然处于初级阶段。国内先后有兵器工业第五二研究所宁波分所、北京航空材料总 院、北京矿冶总院、北京有色金属总院、哈尔滨环亚技术有限公司、湖南大学、长安大 学、西安理工大学等单位开始微弧氧化技术的研究。 1 2 2 微弧氧化机理 当接通微弧氧化电源后，浸在电解液中的试样表面会生成一层薄的阳极氧化绝缘 膜，当在试样上施加的电压超过某一临界值时，绝缘膜上的薄弱环节被击穿，发生微弧 放电现象。微弧氧化电击穿过程涉及很多物理、化学、电化学过程，机理复杂【2 5 五7 】。 7 0 年代初，、匈h 和m a l o m 【2 8 2 9 】研究认为火花放电的同时伴随着剧烈的析氧，析 氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”来实现，“雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜 电解液界面上引起膜的击穿，产生等离子体放电：t r 姐b a ov h 等【3 0 】进一步指出放电现 象总是在氧化膜的薄弱部位首先出现；1 9 7 7 年，s r o n o p i s o v 【3 1 】首次用定量的理论模型 揭示了微弧氧化的机理；1 9 8 4 年，b e l l a 提出了放电的高能电子来源于进入陶瓷层中 的电解质的观点；同年，心v s m a 舳1 3 2 】提出了火花沉积过程模型，该模型认为微弧氧化放 出大量的热，使形成的氧化物熔融、烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层；n i k o l a e v 【3 3 】提 出了微桥放电模型，他认为氧化膜内存在放电通道，气体、熔化的粒子和电解液从此通 道进入，使其逐渐缩小。由于微弧氧化陶瓷膜的形成过程非常复杂，研究难度比常规氧 化过程要大得多，这些模型能够解释一部分实验现象，但又具有很大的局限性【2 7 1 ，至今 仍然没有一个合理的模型能够全面的描述陶瓷层的形成，理论基础还需要更进一步的深 入研究。 1 2 3 微弧氧化技术的特点及应用前景 与传统的表面处理技术相比，微弧氧化技术克服了前有的缺点，分别在处理工艺及 6 长安大学硕士学位论文 膜层性能方面表现了优异的特性。主要有如下几点： 微弧氧化膜层孔隙率低，从而提高了其耐蚀性； 含高温转变相，使得膜层硬度高、耐磨性好； 微弧氧化膜层是在基体表面原位生长，因此与基体结合紧密，不易脱落； 通过电解液配方和电参数的改变，可以通过调整膜层的微观结构和外观形貌，实 现陶瓷层的功能设计； 处理效率高。获得5 毗m 厚度的陶瓷层传统阳极氧化需要1 2 h ，而微弧氧化只需 1 0 3 0 m i n ： 微弧氧化技术可以广泛适用于各种材料、形状的工件，并且陶瓷层厚度容易控制； 微弧氧化工艺稳定，无需复杂的前处理，设备简单，对环境污染小。 目前，微弧氧化技术在国内外都尚未进入大规模的工业应用阶段，但该技术优良的 特点决定了其广泛的用途。根据微弧氧化膜的特性分类【弘3 6 1 ，现将微弧氧化技术的应用 情况列于表1 1 中。 表1 1 微弧氧化膜层地应用领域 微弧氧化膜层特性应用领域 应用举例 耐腐蚀性、装饰性化学设备、建筑、泵部件 阀门、装饰材料、水龙头 耐磨性纺织机械、发动机部件、管道纺杯、压掌、滚筒、轴 绝缘性电子、化工设备、能源工程电容器、线圈 装饰性 仪器仪表、土木工程、日用品 电熨斗 光电特性 精密仪器显微镜零部件 功能性 催化、医疗设备、医用材料t i 合金人工关节 耐磨性航空、航天、 气动元件、密封环 耐热性、耐磨性 军工贮药仓、喷嘴、枪械表面 耐磨性、绝热性汽车发动机气缸、活塞 耐蚀性、耐磨性石油化工管道、阀门 目前，国内来永春f 3 7 1 、左洪波1 3 8 】以及日本学者柳田和夫等人分别研究并提出了微 弧氧化技术在纺杯、坦克发动机活塞、轻武器装备、烟草、真空机械、陶瓷线、音响设 备、半导体及红外辐射装置等方面的广阔应用前景。 1 3 化学镀技术 化学镀是利用溶液中的强还原剂在无需通电的情况下，使金属离子在材料表面的自 7 第一章绪论 催化作用下还原成金属并沉积在其表面形成致密镀层的方法。其实质即化学氧化还原反 应，整个过程是有电子转移、无外电源的化学沉积。该技术以其工艺简便、节能、环保 日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和 使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、润滑性等特殊功能，因而成为 全世界表面处理技术的一个发展。 1 3 1 化学镀技术的发展与研究现状 1 8 4 4 年，w u n z 首先利用次亚磷酸盐作还原剂，将金属镍从其盐的水溶液中沉积出 来，得到了金属粉末。1 9 1 6 年r o u x 利用次亚磷酸盐作还原剂在反应器的表面上得到光 亮的镍镀层并取得了第一个美国专利。虽然以后也有一些相关的报道，但都没有实用价 值。直到1 9 4 4 年，美国国家标准局的b f e 皿e r 和r i d d e l l 发现并在1 9 4 6 年和1 9 4 7 年发 表了研究报告，才真正奠定了化学镀镍的基础【3 9 1 。 到了2 0 世纪7 0 年代，随着科学技术的发展和工业的进步，化学镀镍的应用和研究 也随之得到促进和提高。2 0 世纪8 0 年代后，化学镀镍技术有了很大突破，长期存在的 一些问题，如镀液寿命、稳定性等得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制，使连续 化的大型生产有了可能。据报道，在美国大约有9 0 0 个化学镀镍的工厂，总产值约有2 亿美元。 我国的化学镀市场与国际相比起步晚，规模小，但是也得到了迅速的发展。1 9 7 5 年周荣廷编著出版了第一本有关化学镀的书籍一化学镀镍的原理与工艺。以后我国 学者伍学高、李铭华、郭忠诚、杨显万、闫洪等陆续编著出版了许多化学镀方面的书籍 i 柏】。自1 9 9 2 年召开全国首届化学镀学术交流会以后，国内有近3 0 0 多个化学镀镍厂家， 国外同行业的知名品牌也纷纷进入中国市场。另外，不仅发表了大量的论文，也成功举 行了全国性的专业会议，这足以说明我国对化学镀技术的重视程度。 在化学镀技术发展的几十年历程中，并不都是一帆风顺的。在2 0 世纪5 0 年代中期 之前，处于基础研究和商品化的前期准备阶段，技术还不成熟，应用也不普遍。随后至 2 0 世纪7 0 年代末的相当长的时期，则处于商品化和推广阶段。由于镀液不稳定，镀层 质量不过关，致使很多客户对此技术失去了信心。进入2 0 世纪8 0 年代，化学镀技术才 逐渐成熟，应用也越来越广，成功率也越来越高。现在的化学镀技术可以用技术成熟、 性能稳定、功能多样、用途广泛来形容。 8 长安大学硕士学位论文 1 3 2 化学镀技术的特点及应用 化学镀相比电镀具有如下的特点： 施镀对象多元化。化学镀可用于各种基体，包括金属、非金属及有机物。均镀能 力好，对工件的形状没有任何要求，无论多么复杂，只要适当的采取技术措施，就可以 获得均一镀层。 化学镀层厚度均匀，外观良好。对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度 的镀层。镀层呈光亮或半光亮外观。 综合性能好。化学镀所得到的镀层具有很好的物理化学、机械和磁性性能( 如硬 度高) 。镀层致密，孔隙率低。 设备简单，节约能源，对环境污染小。并且镀液经过调整可反复使用，使用周期 有限。 由于化学镀具有以上一系列的特性，所以获得了广泛的应用。化学镀最早开始于化 学镀镍，现在己经发展到化学镀铜、化学镀锡、化学镀钴以及化学镀金、银、铂等贵金 属及多元合金，在各行各业中得到普遍的关注和应用。 由于化学镀镍层具有较好的综合性能，所以目前几乎难以找到一个工业不采用化学 镀镍技术。世界工业化国家的化学镀镍的应用经历了8 0 年代空前的发展，平均年净增 速率高达1 0 1 5 。预计化学镀镍的应用将会持续发展，平均年净增值速率将降低至 6 左右，而进入发展成熟期，国内外很多专家普遍看好化学镀的发展前景。在中国， 化学镀应用正在上升阶段，预期仍将保持空前的高速度发展。 化学镀层作为功能性镀层，未来将向两方面发展，一方面是在已有基础上进一步完 善和提高，另一方面是发展功能多样化和其他先进的辅助技术相互融合。 1 3 3 化学镀技术目前存在的主要问题 我国在化学镀镍的工艺、设备规模、和镀层质量等方面与先进国家相比都有很大的 差距。此外，化学镀工艺过程中会产生大量废气、废液和废渣等有害物质，对环境有较 严重的污染和危害，特别是产生的废液。因此，考虑到可持续发展的需要，对化学镀废 液的处理，尤其对于取代有毒的还原剂和络合剂的问题都是在化学镀大量应用的同时应 密切关注的。 1 4 本课题的选题背景及主要研究内容 综上所述，镁合金具有一系列的优异性能，有广阔的应用前景，然而其耐蚀性差也 9 第一章绪论 阻碍了它的广泛应用，因此镁合金在使用前都需要进行合适的表面处理。到目前为止， 还没有找到一种表面处理技术能完全解决镁合金的腐蚀问题，可见，结合不同表面处理 工艺的长处，开发有效的镁合金防护技术是提高镁合金耐蚀性的发展趋势。 微弧氧化技术可获得较好的耐蚀性和耐磨性膜层，近年来备受人们关注，但是由于 镁合金微弧氧化膜层表面多孔，其对镁合金耐蚀性能的改善尚不尽人意。化学镀镍层因 为耐蚀性好，工艺较简单一直受到表面工程人员的青睐，但是镁合金和镍的标准电极电 位相差太大，不适宜直接用化学镀镍进行表面防护。如果将上述两种方法的优点结合起 来，先利用微弧氧化技术在镁合金表面生成一层陶瓷氧化膜，然后再在其表面上进行化 学镀镍处理，从而在镁合金表面形成具有优良的耐蚀性和导电性的复合涂层，扩大其应 用范围。基于以上考虑，本文拟将微弧氧化和化学镀镍工艺相结合，开展以下研究： 1 、镁合金a m 6 0 的微弧氧化处理。其中包括前处理、电参数以及电解液成分的选 择，研究微弧氧化陶瓷层生长的基本规律及火花形态的变化，得出各阶段火花形态与膜 层表面状态的对应关系； 2 、对微弧氧化膜层的成分、结构进行表征，观察表面、截面形貌，了解镁合金微 弧氧化膜的基本性质； 3 、基于镁合金微弧氧化膜多孔、非催化活性的性质，探索微弧氧化陶瓷层进行化 学镀镍时前处理的工艺方法； 4 、研究化学镀n i p 过程中的主盐、还原剂、络合剂、稳定剂、温度、p h 值等各 工艺条件对镀速和镀液稳定性的影响，以确立适宜的工艺条件； 5 、对镁合金微弧氧化膜上化学镀镍后的镀层性能进行初步分析和探讨。 1 0 长安大学硕士学位论文 第二章实验条件及研究方案 2 1 实验方法 2 1 1 实验工艺流程 本实验具体操作流程如图2 1 所示。 图2 1 实验操作工艺流程 2 1 2 实验材料及试样制备 本实验选用压铸镁合金j 蝴6 0 ，其化学成分如表2 1 所示，将试样切割成 3 0 m m 3 0 m m 3 m m 规格的镁合金片。 表2 1a m 砷压铸镁合金化学成分 成分 舢z ni i ls if cn ic u m g 含量( 叭) 5 7 乙6 3 0 2 0 2 7 o 0 5 o 0 0 4 0 0 0 4 0 0 0 8余量 将切割好的试样依次由粗到细用3 0 0 # 、5 0 0 # 、8 0 0 # 、1 0 0 雠砂纸进行打磨以去除 试样因机械加工留下的尖角和毛刺，同时使试样的表面状况更加均匀统一。在试样一角 穿孔，用审3 m m 铝丝穿过，紧密连接，做为电极引线，铝丝外部完全包裹收缩管。 2 1 3 实验仪器及装置 第二章实验条件及研究方法 本实验微弧氧化处理采用课题组自行研制的5 k wm a o 5 i i i 型微弧氧化装置。主要 包括高压直流脉冲电源、工作槽、搅拌系统和冷却系统，其电压范围o 7 5 0 v ，频率范 围1 0 0 2 0 0 0 h z ，占空比调节范围5 9 5 。装置示意图如图2 2 所示。镁合金试样和不 锈钢板分别作为阳极和阴极。 怎牺j 榭 一一一循环水一一7 图2 2 微弧氧化装置示意图 化学镀设备主要采用：电热恒温水浴锅( 如图2 3 所示) 、p h s 一2 f 型数字p h 计测试 p h 值、电子天平( 精确到o 0 0 0 1 9 ) 件 热丝 图2 3 电热恒温水浴锅 2 2 微弧氧化处理的实验操作 2 2 1 前处理 将打磨好的试样放入丙酮溶液中进行超声波清洗，以除去试样表面油污及打磨留下 的金属微粒。清洗设备使用k q 2 5 0 b 型超声波清洗器。清洗结束后取出试样，用去离子 水清洗、吹干后，置于干燥容器中保留待用。 2 2 2 微弧氧化工艺 将经过前处理的镁合金试样与电源阳极连接，不锈钢板与电源阴极连接，放入电解 槽中。开启电源，根据工艺要求对电参数作出相应的调整。在进行微弧氧化处理过程中， 1 2 长安大学硕士学位论文 根据情况选择散热装置。小工件散热快，不需要冷却，大工件电流大，散热慢，溶液升 温较快，必须选用循环冷却系统。微弧氧化处理结束后，取出工件，用去离子水清洗、 烘干，待下一步处理。 本实验采用s i 0 3 2 体系溶液，具体配方如下：n a 2 s i 0 31 5 9 l ，n a f5 9 l ，l 、h 0 h5 9 l 。 2 2 3 后处理 微弧氧化处理后的工件外观平整、光滑，耐蚀性也得到了提高，因此无需过多后处 理即可满足使用需要。但是由于膜层的多孔结构和强的吸附性能，虽然有利于对其进行 下一步涂覆有机膜层，但表面残留的微弧氧化电解液，能通过孔隙浸入镁合金基体，所 以要对微弧氧化处理后的工件进行充分的清洗以去除微孔中残留的电解液及其他杂质。 此外，为进一步提高微弧氧化膜层的耐蚀、耐磨性能，有必要针对性的对其进行后处理， 主要是封孔处理。 本课题选择了在微弧氧化处理后对工件进行化学镀镍处理，以达到更好的耐蚀和导 电的要求。 2 3 化学镀镍的实验操作 2 3 1 化学镀镍溶液的配制方法 1 、按所需镀液的体积称取计算量的主盐、还原剂、络合剂等各种药品，分别用去 离子水溶解，其中主盐用适量氢氟酸溶解； 2 、不断搅拌完全溶解的主盐，缓慢的加入到含络合剂的溶液中； 3 、再将完全溶解的还原剂，在剧烈的搅拌下，加入到上述溶液中； 4 、用已溶解好的氨水调整溶液p h 值，加入稳定剂溶液，并稀释至规定体积； 5 、最后需再测试p h 值，调整至合适值，必要时需对溶液进行过滤。 2 3 2 镀前处理 对所有的化学镀工艺而言，大都分为镀前处理、化学镀镍和镀后处理三个阶段，但 不同的基材侧重不同，对镁及镁合金，镁合金微弧氧化膜层等难镀基材来说，前处理是 至关重要的，对化学镀的成败有着决定性作用。 通常的化学镀镍前处理是指化学镀镍之前的工序，也就是所谓的预处理，包括除油、 浸蚀、活化和预镀等。但对于微弧氧化膜而言，由于其自身的结构特点，粗化处理容易 将其腐蚀掉，另一方面膜层表面存在的孔洞也为吸附敏化液提供了有利条件，所以，不 1 3 第二章实验条件及研究方法 需要粗化处理就可以直接对其进行敏化处理。所以本实验选用的前处理工艺流程为：清 洗一敏化一水洗一活化一水洗一还原一水洗一化学镀 1 敏化：是在材料表面吸附一层能够还原p d 2 + 的离子，通常是s n “，敏化所要还原 出来的不是连续的镀层而是活化点。配制溶液时，将s n c l 2 溶于h c l 后再用去离子水稀 释，不能将s n c l 2 用水溶解后再加入h c l ，否则s n c l 2 会水解产生白色沉淀。溶液配制 好以后向溶液中加入若干锡粒，可延缓s n 2 + 氧化。敏化液的使用期限一般是一个月左右， 如果溶液中有大量的沉淀生成，则需要重新配置。 2 活化：是在材料表面得到金属钯。金属钯是化学镀镍的催化剂，当吸附有s n 2 + 的非金属表面接触到p d 2 + 活化液时，p d 2 + 会被s n 2 + 还原而沉积到非金属表面形成催化活 性中心，化学镀镍将以此为初始形核中心。 3 还原：是除去材料表面残留的活化剂( p d 2 + ) ，防止将其带入化学镀液中，使镀 液提前分解、过早失效。还原还可以提高催化层的活性，从而加快化学沉积的速度。 本实验中采用的镁合金微弧氧化膜层化学镀镍前处理工艺如表2 2 。 表2 2 镁合金微弧氧化膜层化学镀镍前处理工艺 工艺步骤 溶液组成浓度温度时间备注 s n a 2 5 9 l 敏化2 5( 5 1 0 ) m i n轻微搅拌 h c l5 n l u l 水洗 p b c l 21 9 l 活化室温 1 0 s - 5 m i n轻微搅拌 h c l1 0 m l i 水洗 还原 n a h 2 p 0 2 h 2 0 2 0 9 l 室温3 0 s - 2 m i n轻微搅拌 表2 3 镁合金化学镀镍前处理工艺 工艺步骤溶液组成浓度温度时间备注 n a o h 5 0 9 l 碱洗 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 1 0 9 l 7 0 ( 8 1 0 ) m i n轻微搅拌 n a 2 c 0 31 0 9 l 水洗 h 3 p 0 4 2 0 0 9 l 酸洗室温( 1 0 - 2 0 ) s轻微搅拌 k f 1 9 l 水洗 活化肼( 4 0 )3 8 0 r i 山l 室温 ( 6 1 0 ) m i i l 轻微搅拌 1 4 长安大学硕士学位论文 对于镁合金而言，其化学性质活泼，容易与各种酸或碱溶液发生反应，另外其表面 能迅速生成氧化膜，影响其与金属镀层的结合，因此，镁合金的预处理相当重要，应尽 量避免过度的腐蚀。本实验中采用的镁合金直接化学镀镍前处理工艺如表2 3 。 2 3 3 化学镀镍溶液的组分 化学镀溶液一般由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂等组成，以下 分别讨论各组分的作用【3 9 4 1 1 。 1 、主盐镍盐是化学镀镍溶液中的主盐，一般选用无机盐氯化镍、硫酸镍等，有 时也采用有机盐醋酸镍、氨基磺酸镍等。早期酸性镀液多采用氯化镍，但其不仅会降低 镀层的耐蚀性，还会增加n i p 镀层的应力，所以不再使用。目前主要使用的主盐是硫 酸镍，但得到的镀液容易发生分解。这是因为主盐中硫酸根硫酸根离子具有较强的腐蚀 性，很少能够得到性能良好的化学镀镍层。所以本实验选用碱式碳酸镍作为主盐。 2 、还原剂也是化学镀液的一种主要成分，主要用来提供氢原子、氢离子和电子， 供镍离子还原沉积。经常采用的还原剂有次亚磷酸钠、烷基胺硼烷、硼氢化钠及胫等。 在这些还原剂中，用的最多的就是次亚磷酸钠，其价格便宜，镀液容易控制，获得的镀 层抗蚀性能好。所以本实验也选用次亚磷酸钠作为还原剂。 3 、络合剂通常除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能提高镀液的稳 定性，延长镀液的使用寿命。由于选用的大部分络合剂都是有机弱酸，因此它们还可以 起到缓冲的作用，同时可以稳定镀液的p h 值。常用的络合剂有柠檬酸、乙醇酸、苹果 酸、乳酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基乙酸等。本实验选用柠檬酸作为络合剂。 4 、稳定剂其作用就在于抑制镀液的自发分解，硫脲是一种常用的稳定剂，它能 在电极表面上强烈吸附，在一定的浓度范围内，它还能增加化学镀镍沉积的速度，也就 是说硫脲既是稳定剂，又有加速剂的作用。本实验选用硫脲作为稳定剂。 5 、加速剂选择加速剂主要是为了增加化学镀的沉积速度，常用的加速剂有丙二 酸、丁二酸、丙酸、氨基乙酸、氟化钠等。由于本实验中选择的稳定剂硫脲同时具有加 速剂的作用，因此不再另外选取其他加速剂。 6 、其他添加剂通常还会在镀液中，加入一些表面活性剂来帮助镀件表面的气体 逸出，降低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂有十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐及正 辛基硫酸钠等。 第二章实验条件及研究方法 表2 4 本实验选用的化学镀镍液配方及工艺条件 药品浓