（材料物理与化学专业论文）agn共改性tio2中空纳米棒阵列的制备及光催化性能.pdf

摘要 捅要 当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈，半导体光催化技术 有望成为解决环境和能源问题的有效方法。t i 0 2 由于其廉价、稳定、无毒、活性 较好，在光催化研究中被人们经常采用。但是t i 0 2 能隙较宽，光生电子空穴分离 能力差而限制了其实际应用。 近年来，人们尝试各种方法来提高光催化剂的效率：t i 0 2 纳米结构的形貌， 尺寸的控制；利用理想匹配电子能级结构耦合不同半导体；贵金属纳米簇负载于 t i 0 2 颗粒表面；金属，非金属元素掺杂t i 0 2 等。 本文从两个方面来实现对t i 0 2 的改性： 1 t i 0 2 纳米结构的形貌控制 以z n o 纳米棒阵列为模板，利用液相沉积法制各t i 0 2 纳米棒管阵列结构。通 过改变前驱液中钛硼摩尔比，反应温度等来控制t i 0 2 纳米结构的形貌。 2 金属、非金属元素共改性t i 0 2 纳米结构光催化剂 以氟钛酸铵为原料，液相沉积法制备t i 0 2 中空纳米棒阵列( t h n a ) 能够容易 实现n 掺杂，此基础上进行a g 负载，研究不同a g 浓度对光催化的影响。我们 利用拉曼，扫描电子显微镜，透射电子显微镜，紫外可见吸收谱，光电子能谱等 手段对样品进行表征。结果表明：a g 元素不仅能够促进锐钛矿相t i 0 2 向金红石 相转变，而且能够影响催化剂中n 掺杂的含量。 以亚甲基蓝( m b ) 水溶液为模拟污染物，评价了催化剂在可见和紫外光照下 的光催化性能。实验结果表明：当a g t i 摩尔比为o 0 2 时，a g 、n 共掺杂的t i c h 中空纳米棒阵列( a g n - t h n a ) 的紫外光催化效果最佳，其m b 降解率约为n 单 掺杂的t i 0 2 中空纳米棒阵列( n t h n a ) 的1 8 倍；a g f r i 摩尔比为0 0 2 6 时， a g n t h n a 的可见光催化效率达到最高，约为n t h n a 的5 5 倍。a g 、n 共改 性t i 0 2 中空纳米棒阵列的光催化性能的显著提高，归因于a g 负载，n 掺杂以及 多相结构( 锐钛矿金红石) 等因素的协同效应。 关键词：a g 负载：n 掺杂：多相结构；光催化；t i c h ： a b s t r a c t a b s t r a c t n o w a d a y s ，e n v i r o n m e n t a li s s u e sa n de n e r g yc r i s i sh a v es e r i o u s l yh i n d e r e dt h e h u m a nd e v e l o p m e n t ，a n dt h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si sap r o m i s i n gm e t h o df o r s o l v i n gt h ee n v i r o n m e n t a la n de n e r g yp r o b l e m s d u et or e l a t i v e l yh i g hr e a c t i v i t y , l o w c o s t ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dn o n t o x i c i t y , t i 0 2i so f t e na p p l i e di nt h ef i e l do f p h o m c a t a l y s i s h o w e v e r , t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o ft i 0 2c a t a l y s th a sb e e n s u p p r e s s e d ，d u et oi t sw i d eb a n dg a p ，l o wq u a n t u my i e l d r e c e n t l y , s e v e r a la t t e m p t s h a v eb e e nm a d et o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，s u c h 弱t h ec o n t r o lo ft i 0 2n a n o s t r u c t u r e sm o r p h o l o g yo rs i z e ，m e t a l n o n - m e t a ld o p i n g , n o b l em e t a ld e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo ft i 0 2 ，c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r , e t c t h i sp a p e rf o c u e so nt w oa s p e c t sa sf o l l o w i n g ： 1 t h ec o n t r o lo ft i 0 2h o l l o wn a n o r o d a r r a y s m o r p h o l o g y t i 0 2h o l l o wn a n o r o da r r a y sw e r es y n t h e s i z e db yl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o du s i n gz n on a n o r o da r r a y sa st e m p l a t e t h ef a c t o r s ( t i bm o l a rr a t i o ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) e f f e c t i n go nt h em o r p h o l o g yo ft i 0 2h o l l o wn a n o r o da r r a y s w e r ed i s c u s s e d 2 t i 0 2n a n o s t r u c t u r ec a t a l y s t sc 0 一m o d i f i e db yb o t hm e t a la n dn o n - m e t a l e l e m e n t s u s i n ga m m o n i u mh e x a f l u o r o t i t a n a t e ( ( n i - l ) 2 t i f 6 ) 懿l a wm a t e r i a l ，nd o p e d t i 0 2h o l l o wn a n o r o da r r a y sw e r ee a s i l ya c h i e v e db yl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o d t h ee f f e c to fa gl o a d i n gw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a sa l s od i s c u s s e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yr a m a ns p e c t r u m ，f e s e m , h r t e m ，u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dx p s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ta g n o a d d i t i v ei nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n sn o to n l yc a np r q m o t et h ea n a t a s et or u t i l ep h a s e t r a n s i t i o n ，b u ta l s oi n f l u e n c et h ea m o u n to f nd o p i n g i nt h es a m p l e s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f a l lt h es a m p l e sw a se v a l u a t e db yp h o t o d e g r a d a t i o n o fm e t h y l e n eb l u e 似b ) i na q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i e d e g r a d a t i o nr a t eo f a g n - t h n ai s1 8a n d5 5t i m e sh i g h e rt h a nn - t h n a u n d e ru v a n dv i s b l el i g h ti r r a d i a t i o n , c o r r e s p o n d i n gt ot h eo p t i m u ma g t im o l er a t i oo fo 0 2 a n d0 0 2 6 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r ea t t r i b u t e dt ot h es y n e r g e t i ce f f e c to fa g l o a d i n g , n d o p i n g ，a n dt h em u l t i p h a s es t r u c t u r e ( a n a t a s e r u t i l e ) k e yw o r d s ：a gl o a d i n g , nd o p i n g ，m u l t i p h a s es t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2 i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：堇缓作者签名：绍丝& 婵醐：刎凶 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 旺f 么开口保密( 年) 作者签名：邃丝 签字日期：型! ：堕：立一 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 近年来，随着经济发展的步伐加快，工业生产迅速增长，以惊人的速度建立起 现代的物质文明，但同时也造成了对自然环境的破坏。如今人类赖以生存的环境 受到严重的挑战。因此环境问题是当今世界面临的重大问题之一。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 在阳极偏压下，利用t i 0 2 电极成功光分解水 后，t i 0 2 因其化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶、具有较深的价带能级，可使一些 吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速，加之其无毒、成本低， 所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。然而，t i 0 2 光催化剂禁带宽度为 3 2 e v ( 锐钛矿相) ，其对应的入射光波长为3 8 7 5 n m ，光吸收范围仅为太阳光的 4 5 ；同时，光催化产率很低，最多不高于2 8 ，因此太阳能的利用率仅仅在 l 左右，这大大限制了光催化向工业化应用的转变。 如何提高光催化剂降解有机物的效率，成为科研工作者面临的重要课题。人 们尝试各种方法来提高光催化剂的效率：1 对光催化剂物理化学性质的改性，例 如粒径、表面积、孔隙率和或半导体材料的结晶度；2 优化实验条件，例如光 催化反应的p h 、照射条件和或催化剂填充量；3 通过利用理想匹配电子能级结 构耦合不同半导体，或将贵金属纳米簇纳入光催化半导体颗粒表面等方式；4 掺 杂二氧化钛之类的宽带隙半导体成为了最流行的提高催化剂光吸收能力的技术 1 2t i 0 ：的光催化机理 锐钛矿相t i 0 2 ，其能隙宽度3 2 e v 。如图1 1 ，当受到大于或者等于能隙宽 度的光照时( 吸收波长3 8 0 n m ) ，价带上的电子受激发迁移到导带，形成光生电子 空穴对。带负电的光生电子具有强的还原性，而在价带上带正电的光生空穴具有 强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上 形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这势垒电场作用下，光生电子与空穴分 离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。其光生电子 与表面吸附的氧气发生反应【2 】： p 一+ q 专晖 光生空穴与表面吸附物发生反应： h 1 0 + h 专o h + h 第一章绪论 o h 一+ h + 一o h 据文献报道，o ho 具有非常强的氧化能力，它会与有机污染物作用，通过 氧化还原反麻隆解有棚污染物 图1 1t i 0 2 光催化机理示意图 另一方面，光生电子、空穴也可能在半导体材料内部复合而消耗掉，从而降 低了t i 0 2 的量子产率。此时，在光催化过程中，假如合适的电子空穴捕获剂， 能够有效的提高光生电子空穴的分离能力! 从而提高催化剂的光催化能力。光催 化活性与他们的晶格结构和电子能带结构有关。 1 3 影响t i 0 。光催化性能的因素 1 3 1 能带结构和光学特性 半导体的光学吸收性质和光催化活性和它的电子能带结构相关。半导体在可 见光下有光催化活性，应该满足以下条件：1 ) 窄带隙( 一般 o 4 4j m 2 l o l 。表面能越高，其化学活性越高。因此，对于大部分 的锐钛矿相t i 0 2 ，基本上都是由低表面能的 1 0 1 ) 组成。y a n g 制备的锐钛矿t i 0 2 ， 其 0 0 1 l 面组成面积高达4 7 。通过简单的水热合成法，以t i ( o b u ) 4 ，h f 为原料， 制备具有高含量( 0 0 1 ) 面的锐钛矿t i 0 2 ，在实验过程中，f 元素起到双重的作用： 1 f 元素有效地抑制t i 前躯体的水解。2 f 元素起稳定作用。处在表面的o - o 键和t i o 键的平衡不同于体香，导致了未饱和的o 和t i 原子向外移动。但是， 当形成t i f 键后，由于o f 和t i f 的相互排斥和吸引作用，使表面的o 和 原子分别向里和外面移动。从而使o o o f 的排斥力和t i o t i f 的吸引力达到 平衡。在这个过程中，瓢- f 的形成有效地降低了 o o l 的表面能，因此，在反应 的过程中，使 0 0 1 ) 面比 1 0 1 面更稳定。 1 4 2 掺杂改性 1 4 2 1 非金属掺杂 自从a s a h i 等 18 1 发现n 掺杂能够使t i 0 2 的吸收从紫外区域扩展到可见区 域，并有效地提高其可见光光催化，非金属掺杂得到了广泛的研究。其中n n 0 2 是被研究最多的非金属掺杂的光催化剂 1 9 2 2 ，还包括c ，f ，s ，p 等元素的掺 杂。 2 0 0 1 年，a s a h i 等的能带结构的理论计算表明n 2 p 、0 2 p 轨道的混合使能隙 变窄，并且光生电荷能有效的转移到t i 0 2 活性位。但是，l i n 等【2 3 】计算n n 0 2 并不是通过n 2 p 和0 2 p 的混合使t i 0 2 能隙变窄，除非n 掺杂浓度达到2 0 时， 才可能n 2 p 和0 2 p 能级混合。但是在实际的制各过程中，过多的n 含量只能形 成t i n 。n t i 0 2 电极的光催化实验证实了理论计算的价带边的局域态。在可见光 和紫外光照射下，n a k a m u r a 通过各种电子消耗剂( s c n 。、b r 一、，。) 的光氧化来 确定能隙内能级的位置。作者根据电子消耗剂的氧化还原势的不同，不同光照环 境下，光生电子氧化能力的变化来确定杂质能级的位置，并且排除了0 2 p 和n 2 p 轨道重叠导致能隙变窄这种理论 2 4 】。 色心在半导体材料中是一种内能级的类型，金属氧化物由于失去一个氧原 子，而电子对仍然被束缚在空位里，从而形成f 心。r 心是指单电子停留在氧空 位里面，失去两个电子的为f + + 心，这些失去的电子就与邻近的t i 4 + 反应产生n ” 心。f 掺杂的n 0 2 光催化剂中，提高可见光响应的主要原因就是由于f 元素的 引入而形成的色心。这些色心的存在主要是由于f 掺杂使氧空位存在，在价带和 第一章绪论 导带中形成t i ”能级态，从而使光催化剂响应可见光【2 5 】。据报道，c ，s - t i 0 2 体系中，由于掺杂而引入氧空位，从而提高体系的可见光催化 2 6 ，2 7 。 1 4 2 2 过渡金属掺杂 在过渡金属掺杂半导体光催化剂，掺杂元素在晶格种可以占据两种位置，取 代和填隙。如果掺杂元素的离子半径与原来阳离子的半径相当，那就很容易形成 取代掺杂。如果离子半径远小于原来阳离子半径，就有可能形成填隙掺杂【2 8 】。 一些研究认为，离子半径较大的时候，也有可能形成填隙掺杂。掺杂离子的浓度 需要适合，以免形成相分离【2 9 ，3 0 】。与原有阳离子价带相比，阳离子掺杂可以 分为两类：1 价带比原有阳离子价带高，这个就形成n 型掺杂，作为施主能级。 2 价带比原有阳离子价带低，这就形成p 型掺杂，作为受主能级。 典型的金属离子掺杂f e 3 + ，c ，【3 1 3 4 】，如果取代t i 4 + ，由于电中性，因此产 生氧空位，从而提高体系的可见光催化性能。另外，有些学者认为，c ，的掺杂 可以形成内能级，在可见光照下，c r 3 + 上的电子注入导带，从而使c r 3 + _ t i 0 2 体系 影响可见光。在在f e 3 + t i 0 2 体系中，f e ”的电子从3 d 轨道跃迁到t i 0 2 的导带， 或者f e 2 + 、f e 3 + 之间的电子的跃迁，从而提高样品的可见光光催化能力。 金属离子掺杂还可以极大的改变光生载流子和光催化活性的寿命 3 5 】。在合 适的浓度，掺杂能选择性的捕获载流子，使另一种载流子更容易达到颗粒表面进 行氧化还原反应。另一方面，离子掺杂能够作为电子和空穴的复合中心，从而降 低光催化性能【3 6 】。掺杂浓度的超过一定量后，金属掺杂的t i 0 2 的光催化逐渐 降低就很好的说明上述问题。但是，载流子寿命和金属掺杂光催化剂光催性能之 间的关系并不是这么简单的。b a h n e m a n n 等【3 7 】指出：光生空穴能被捕获的或深 或浅。这些深的捕获空穴具有长的寿命，但是没有氧化性。浅的捕获空穴具有氧 化性能，但是瞬时的。而且，金属离子掺杂还能引起其它的变化：晶相的转变【3 8 】， 费米能级的改变 3 0 】，表面亲水性的改变 3 9 】。 1 4 3 有机染料的敏化 有机染料光敏化技术是光敏化方面研究最为广泛的修饰手段，有机染料有较 强的可将光吸收，当它以物理、化学的方法吸附于纳米t i 0 2 表面后，可以有效 地敏化纳米t i 0 2 。其敏化机理大致为：染料分子激发态的氧化还原势必须比t i 0 2 导带底的氧化还原势更负，这样在可见光照下，染料分子的光生电子才可能转移 到半导体的导带，从而扩大了t i 0 2 的光响应波长范围，从而提高光电转化效率。 但是染料敏化纳米t i 0 2 具有一些缺点：染料在可见光照下产生的光生电子能与 体系表面吸附的氧分子发生氧化还原反应，形成的氧自由基可降解染料分子，从 第一章绪论 而降低染料敏化t i 0 2 的稳定性。因此，利用染料敏化技术使 r i 0 2 在可见光下有影 响，面临着巨大的挑战。 1 4 4 贵金属沉积 纳米尺度半导体复合贵金属光催化剂被认为能够增强光催化活性，因为他们 有不同的费米能级，这可以通过金属功函和半导体带结构来表征。基于它们相互 之间的接触，半导体和金属粒子之间会形成肖特基能垒，导致电荷载流子迁移被 调整。辐照光子能量大于半导体带隙使得半导体导带产生电子，费米能级将更负。 然后，半导体金属界面能差驱使电子从半导体导带到金属纳米粒子。电子在金 属表面和环境接触，发现氧化还原反应。 p t t i 0 2 是最早研究的金属半导体复合体系，在紫外光照下，纳米p t 俘获电 子的能力相当强，从而抑制光生电子，空穴的复合，提高量子产率，从而增加体 系的光催化能力 4 0 ，4 1 1 。a u t i 0 2 纳米复合物在光催化降解各种有机物时也显示 了高催化活性 4 2 ，4 3 。在光照下，a u 和t i 0 2 之间存在高的肖特基势垒，使得光 电子从t i 0 2 导带迁移出来，增强了电子空穴分离。同时，a u + 和a u s + 离子的存 在能捕获电荷载流子，同样也有利于电荷分离 4 4 】。但是，a u 负载具有最优化 现象，过量的a u 能够作为电荷复合中心，反而降低光催化能力。同时，a u 颗 粒尺寸同样影响其效果。随着a u 浓度增加，它的颗粒尺寸逐渐增加，这有利于 光电子迁移，俘获电子和剩余空穴之间的距离拉大。然而过高的a u 负载量，却 会导致a u 在t i 0 2 表面的高覆盖率，最终只有较小t i 0 2 表面被暴露在外，进行 光吸收和降解物的吸附 4 5 1 。a g t i 0 2 纳米复合物的体系也被研究的相当多，其 在紫外光照下，电子迁移的机理与上述的两个体系基本一致。但是，有人报道在 可见光照下，a g t i 0 2 催化罗丹明b 。其机理为 4 6 】：1 ) 染料分子是光敏的，并且 能够被激发产生电子迁移到t i 0 2 导带；2 ) t i 0 2 在可见辐照下仅仅扮演染料分子 被激发后产生电子的受主：3 ) a g 纳米粒子吸引t i 0 2 导带上的电子，这是因为肖 特基势垒效应；4 ) a g 纳米粒子同样可以扮演有效的染料吸附位，在a g 纳米颗粒 表面吸附的氧气分子，和光生电子发生氧化反应，形成羟基自由基，从而实现对 有机物的降解。 1 4 5 耦合半导体 在光催化系统中不同光催化剂的耦合可以减少载流子的复合。他们的c b 和 v b 能级合适的匹配，可以实现光生电子、空穴的定向传输。如图1 4 所示，两 种半导体耦合之后，相应能级之间的能量差使的光生载流子从一个半导体颗粒上 9 第一章绪论 转移到相邻的另外一种半导体粒子上，这样可以实现光生电子和空穴在空间上的 分离。但是，半导体，半导体的耦合并不能总是提高载流子分离，因为它由许多 其他的因素决定( 如：表面积，缺路浓度，结晶度和量子尺寸效应k o h h 田1 4 不同半导体耦台及载流子迁移示意图 除了两个光响应的半导体材科，一个光响应和另一个不能光响应半导体材 料，他们之问的耦合可能也会对材料的光催化性能有积极地影响。例如：有些学 者 4 7 ，4 8 】研究了在一个有机加成反应中s j 如基的c d s 光电极能够有效地提高 光催化活性，这个与c d s 带隙和平带势的改变有关，其可能起源于半导体和基 底通过【s 习_ 0 _ c 汹键的相互作用而导致的。尤其在鲢蛙条件下也可以通过表 面化学修饰来提高光催化性能 前期的研究把w 0 3 和t i o z 混合来考虑对面0 2 光催化性能的影响【4 9 h 并且 发现催化剂对1 , 4 - d i c h l o r o b e n z e n e 的降解育明显的提高，这是因为形成中问产物 w 5 + 和耦合光电极之间酸性的提高，使得电子从而啦向w o j 转移，实现电子空 穴的分离，而表面羟基和表面酸性可以促进电子从t i 0 2 的导带向表面吸附的氧 分子上转移【5 0 l 。k w o n 等 5 1 1 认为w 0 3 的引入而导致电0 2 表面酸性的提高 w o 棚o z 的光催化反应可以利用l a n f ! m u i r - h i n s h e l w o o d 等式【5 2 拟台，等式为： k k c r = - 一 1 + 邸 其中r 为光催化反应速率；k 为光催化反应常数，它仅与光源光催化卉i 话 性和反应介质有关，与反应物的结构无关；k 为平衡吸附常数，受反应物分子鲒 构的影响：c 为反应物的浓度。k 的量级显示着吸收有机物的降解速率，这个和 载流子分离、表面捕获电荷浓度有很密切的关系。同时，k 代表有机物的吸附事， 它与粒子l e w i s 表面酸性有很密切的关系。因此w 0 3 的加入对光催化性能提高 的贡献可以被分为两个方面1 ) 提高载流子的分离；2 ) 增加表面吸附引力。作 第一章绪论 者认为，在特定的环境下，第二个可能起到了更重要的作用。f u e r t e 等 5 3 】观察 到随着w 浓度的增加，t i 0 2 w 0 3 对甲苯降解的光催化性能也提高。这是由于在 催化剂表面形成了w 相关的捕获中心和内能级的引入。 t i 0 2 w 0 3 的耦合不是总能提高t i 0 2 的光催化活性。添加太多的w 0 3 会导致 相反的影响，因为一些w 位置成为载流子复合中心【5 4 】： 形6 + + 气n 0 ) 一专形5 + e ，v 形5 + + 气力d 2 ) 阳+ 专形6 + 帅，骶q , w 0 3 1 晚 图1 5 无定形、结晶的w 0 3 厂l i 0 2 的能带示意图 另一个负面的影响是w 0 3 结晶度的不同对光催化的影响。h i g a s h i m o t o 等 5 5 】 研究了两种系统，用t i 0 2 连接无定形和结晶的w 0 3 。这两种体系的带隙计算显 示了无定形和结晶的w 0 3 具有不同的价带和导带位置，图1 5 显示了n 0 2 和无 定形、结晶的w 0 3 的价带、导带位置。从图中可以看出，结晶的w 0 3 t i 0 2 耦合 体的带隙结构并不能促进载流子的分离。尽管无定形的w 0 3 t i 0 2 可以促进导带 电荷的转移，但是w 0 3 和t i 0 2 的带隙和带边位置可能因制备方法的不同而有差 异。因此，制备可控的带隙结构的耦合半导体仍然是个极具挑战的任务。 s n 0 2 有很大的带宽( 约为3 8 ，而且一直被认为是不好的光催化剂。然而， s n 0 2 和其他半导体耦合可以很大程度上提高它在有机污染物降解方面的光催化 以 船。竹 。 2 ， 卑 第一章绪论 活性 5 6 ，5 7 】。v i n o d g o p a l 和k a m a t 5 8 报道偏压存在下，运用耦合半导体 s i l 0 2 广r i 0 2 光电极可以使酸性橙7 很快的脱色。他们认为降解率之所以提高，是 因为好的能级匹配使得电荷分离能力提高。阳极偏压也被认为对光催化活性的提 高有明显的作用，通过偏压驱使电子转移到s n 0 2 的导带中，因此促进了染料分 子吸附在n 0 2 表面，被其光生空穴氧化。在相同的体系中，相对于纯的t i 0 2 ， 对萘酚蓝黑的光电催化降解效率也有显著地提高，就是因为电荷在s n 0 2 和t i 0 2 纳米粒子之间分离能力增强，从而提高了量子产率【5 8 】。随着s n 0 2 含量的增加， 氧气对短路电流和开路电压的影响变得越来越不重要，这表明电子在与空穴复合 或被氧分子捕获之前就已很快地从t i 0 2 注入到s n 0 2 。另一种耦合的方法是把一 种半导体模板沉积到另一种上，这样可以获得明显分离的两维界面层。运用这种 方法，s n 0 2 和t i 0 2 之间载流子转移被认为是提高其光催化性能的主要因素。 h a t t o r i 等 5 9 铝j j 备了双层结构的s n 0 2 瓜0 2 玻璃衬底。他们研究了s n 0 2 瓜0 2 对 蚁酸和1 ，3 ，5 ，7 四甲基环四硅氧烷的氧化和对a g + 和双二硫化物的还原的光催化 性能。通过对比c 0 2 的释放量，s r l 0 2 f r i 0 2 耦合比纯t i 0 2 的光氧化效率要高。 同样，它对l ，3 ，5 ，7 - 四甲基环四硅氧烷的降解也很有效。然而， s n 0 2 t i 0 2 的光 催化还原能力却低于纯t i 0 2 ，这些结果都和以前所提出的载流子定向转移结论 相符合 6 0 1 ，这是因为电子从t i 0 2 经过s n 0 2 转移到绝缘玻璃衬底上了。s h a n g 等 6 l 】也证实了耦合半导体在光催化降解方面的积极影响，因为s n 0 2 t i 0 2 双分 子层膜对甲醛的降解效率比纯t i 0 2 高。他们进一步研究了t i 0 2 层厚度对耦合体 光催化性能的影响。随着t i 0 2 厚度的增加，它的活性会减少到与纯t i 0 2 相同的 值。随着t i 0 2 层变厚，光生电子由于远离s n 0 2 t i 0 2 界面而未能达界面就已经和 空穴复合。此时，s n 0 2 f f i o ：的光催化性能就与纯t i 0 2 差不多。如果t i 0 2 是先沉 降在玻璃衬底上，然后再把s n 0 2 沉积在t i 0 2 上，这样得到的耦合体系玻璃 t i 0 2 s n 0 2 的光催化性能要比耦合体系玻璃s n 0 2 爪0 2 低很多，这个结果证明 s n 0 2 导带的电子不能转移到t i 0 2 上。 1 5 纳米t i0 ：的应用 1 5 1 空气中有害物质的光催化去除 近十几年来，大气污染引起人们的极大关注。与反应条件苛刻，操作步骤繁 琐的多相催化相比，光催化能在室温下利用空气中的水蒸汽和氧去除污染物，从 而显示出显著的优越性。研究发现，在紫外光照射下，以锐钛矿相t i 0 2 为催化 剂，空气中的s 0 2 、c o 、n 0 2 等无机物和苯、卤代烷烃、醛、酮、酸等有机物 1 2 第一章绪论 都能被有效地去除。最近将光催化大气净化材料应用于建筑物外墙表层 6 2 】， 可实现大气净化与建材功能一体化，具有广阔的应用前景。 1 5 2 废水中污染物的降解 利用t i 0 2 纳米颗粒对水体有机污染物的光催化降解研究已经得到广泛的研 究。文献报道，染料、酚类、卤代脂肪烃、有机酸类、多环芳烃、卤代芳烃、杂 环化合物、烃类、表面活性剂、农药 6 3 等可以利用t i 0 2 进行光催化反应，生 成无毒的小分子物质，从而消除对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水 中高浓度有机污染物体系，光催化降解也能有效地将污染物降解去除，达到规定 的环境标准。光催化降解不仅能用于治理有机物污染，而且能还原某些高价的重 金属离子如无机物重金属离子p b ( i i ) 、c r ( v i ) 、h g ( i i ) 等，降低其对环境的污染。 此外，对于复杂的污染体系，如无机重金属离子和有机污染物共存的污水体系， n 0 2 纳米颗粒也能将二者同时催化去除。 1 5 3 饮用水的深度处理 6 4 饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严重的问 题。目前水厂的常规工艺不仅无法去除有机物，而且常用的消毒办法氯化过程可 能引入有机氯化合物，对人体健康产生极大的危害。迄今为止，国内外饮用水去 除有机污染物的技术均不能令人满意，因为有机氯化合物很稳定，使用一般的处 理方法很难将其取出。光催化降解法，可以在短时间内降解这类稳定的有机氯化 合物，得到优质的饮用水。 1 5 4 光催化杀菌 光催化杀菌是光照后，催化剂表面生成的羟基自由基、超氧离子、过羟基和 双氧水的强氧化能力与生物大分子如蛋白质、脂类、酶类以及核酸大分子发生反 应，通过氧化反应或者直接破坏而对生物细胞结构造成损害。与传统的担载于易 熔玻璃、沸石、磷酸锆、活性炭等载体上的无机抗菌剂银、铜、锌等金属离子相 比，光催化灭菌具有抗菌与杀菌效果迅速、杀菌能力强等特点 6 5 】。光催化杀菌 有望应用在饮用水的深度处理，藻类等微生物泛滥引起的水质恶臭的治理，以及 利用太阳能综合治理受病菌污染的水源等等。 1 5 5 光催化合成 自从上世纪7 0 年代，在世界范围内掀起光催化制氢的热潮后，光催化合成 1 3 第一章绪论 受到广泛的研究。人们尝试了大量的半导体材料，并对催化剂改性、反应条件等 多方面进行了广泛的讨论，无机物的制备如氨【6 6 】、过氧化氢【6 7 】等光催化合成 也有报道，虽然效率都不高，但其温和的反应条件却引起众多研究者的兴趣。在 有机合成方面，金红石型t i 0 2 光催化使纯1 ，3 ，5 ，7 四甲基环四氧硅烷开环聚合在 催化剂表面形成了聚甲基氧硅烷( p m s ) 【6 8 。在实验研究的反应体系方面，人们 采用了多种催化剂存在形式，如以薄膜形式，以颗粒形式分散于水或有机溶剂中， 以光催化剂浸入溶液或者空气中作为液固或气固相接触层等等。从反应物系方 面，既有以水为氢源的液固反应，h 2 或水蒸气作为氢源的气固相反应，也有直 接将c 0 2 通入水中的气液固三相反应，还有在c 0 2 超临界状态下等。从催化剂 的变化来看，自i n o u et 等人对三氧化钨、二氧化钛、磷化镓、硫化镉、碳化硅、 氧化锌进行系统研究后，认为二氧化钛具有较好的活性以及稳定、无毒等特性， 人们尝试着各种方法对二氧化钛进行改性。比如，通过表面负载金属、掺杂过渡 金属离子、负载等手段等。 1 6 本论文选题思路及主要内容 利用半导体材料光催化降解有机污染物已成为环保领域研究的重要方向。在 这些半导体材料中，t i 0 2 因其具有价廉、对人体无害、稳定性好和可以重复使用 等优点而成为目前最为广泛利用的一种光催化剂。然而，纯t i 0 2 在光催化方面还 存在以下问题：( 1 ) 光生载流子复合率高，光催化反应效率低； 勘( 朋； ( 4 ) 勐“+ 4 0 1 f 一- + 厶( d 日) ( 5 ) 在较低的温度下，z n 2 + 和c 科1 2 n 4 混台后，形成z n ( n h 3 ) ：+ ，翻( d 【z n ( c i = ：4 ) 】“，当温度达到9 0 度时，这些物质分解释放出z n 2 + ，增加溶液中 z n ”的浓度，从而有利于z n 0 的生长。在生长的过程中n h 3 m 乩+ 的存在使 z n o 沿着c 轴方向生长并且，o h - 等离子的存在，使z n o 各晶面的生长速率 不一样，从而最终形成z n o 纳米棒。 孙( 马) ：+ + 2 0 1 t 。- + z n o + 4 n h 】+ 乩。 加( o h ) ? 4 z n o + 巩0 + 2 0 1 t 厶( q 骂2 川) 1 2 + + 2 0 h 一- + z n o + 皿o + c 喝2 n 24 样品表征 241z n 0 纳米棒阵列的形虢表征 ( 6 ) ( 7 ) ( g ) 图2 2 是典型的z n o 纳米捧阵列的扫描电镜照片。从图中可见，纳米棒垂直 千谛碴村底牛 棒的直衽大约为1 0 0 l l m 长度约为9 0 0 n m 。 第二章z n o 纳米棒阵列的制备和表征 围2 2 z n o 纳米棒阵列的扫描电镜照片，( a ) ：表面，( 协：断面 2 42z n o 纳米棒阵列的紫外可见吸收谱 图2 3 是z n o 纳米棒阵列的紫外可见吸收谱。从图中可以看出z n o 的本 征吸收边在3 9 0 n m 附近，这个与其带隙( 33 e v ) 接近。 5 0 06 0 07 0 0 8 0 0 w a v e l e n g t h r i m 图2 3 z n o 纳米棒阵列的紫外可弛吸收谱 25 本章小结 利用溶剂热法制备了z n o 纳米棒阵列。从我们的扫描电镜中可以看出，z n o n誊*cs三 第二章z n o 纳米棒阵列的制备和表征 纳米棒垂直于玻璃衬底，长度大约9 0 0n m 左右，直径约为1 0 0n m 。z n o 的吸收 边大约在3 9 0n m ，与其带隙( 3 3e v ) 非常接近。 以z n o 纳米棒阵列为模板，制备的t i 0 2 纳米棒管阵列很好的形貌。这种方 法也可以被用于制备其他纳米结构材料。 参考文献 参考文献 【l 】o z g u ru ，a l i v o vy i ，l i uc ，e ta 1 2 0 0 5 ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo f z n om a t e r i a l sa n d d e v i c e s j j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，9 8 ( 4 ) ：- 【2 】2t a n gz k ，w o n gg k l ，y u 只e ta 1 1 9 9 8 r o o m - t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o m s e l f - a s s e m b l e dz n om i c r o c r y s t a l l i t et h i nf i l m s j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，7 2 ：3 2 7 0 3 2 7 2 【3 】r y uy 1 ll e et s ，l u b g u b a nj a ，e ta 1 2 0 0 6 n e x tg e n e r a t i o no fo x i d ep h o t o n i cd e v i c e s ： z n o - b a s e du l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n gd i o d e s j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s ，8 8 ( 2 4 ) 【4 】c h id h ，b i n hl 1 1b i n hn t , e ta 1 2 0 0 6 b a n d e d g ep h o t o l u m i n e s c e n c ei nn a n o c r y s t a l l i n e z n o ：i nf i l m sp r e p a r e db ye l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s i t i o n j a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ， 2 5 2 ：2 7 7 0 2 7 7 5 【5 】e r w i ns c ，z ul j ，h a f t e lm i , e ta 1 2 0 0 5 d o p i n gs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s j n a t u r e ， 4 3 6 ：9 1 9 4 【6 】a k i m o t ol ( i s h i z u k as ，y a n a g i t am ，e ta 1 2 0 0 6 t h i nf i l md e p o s i t i o no fc u 2 0a n d a p p l i c a t i o nf o rs o l a rc e l l s 1 s o l a re n e r g y , 8 0 ：7 1 5 7 2 2 【7 】7y a n gj l , a ns j ，p a r kw i ，e ta 1 2 0 0 4 p h o t o c a t a l y s i su s i n gz n ot h i nf i l m sa n dn a n o n e e d l e s g r o w nb ym e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n j a d v a n c e dm a t e r i a l s ，1 6 ：1 6 6 1 + 【8 】a k y o la ，b a y r a r n o g l um 2 0 0 5 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr e m a z o lr e d f 3 bu s i n gz n o c a t a l y s t j j o u r n a lo f h a z a r d o u sm a t e r i a l s ，1 2 4 ：2 4 1 - 2 4 6 【9 】p a lb ，s h a r o nm 2 0 0 2 e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh i g h l yp o r o u sz n o t h i