（机械设计及理论专业论文）超临界COlt2gt技术制备低密度PS发泡材料的研究.pdf

摘要 超临界c o ：技术制备低密度p s 发泡材料的研究 摘要 聚苯乙烯发泡材料具有质轻、热导率低、隔热性能好、能吸收冲 击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、价格低廉等优点，特别 适用于减震包装材料、建筑保温材料等，目前在发泡塑料中占很大的 比重。聚苯乙烯发泡制品在制备过程中大多采用氟氯烃类化合物或低 沸点烷烃类发泡剂，这些发泡剂破坏大气臭氧层或易燃易爆，存在环 境污染和安全隐患。超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 具有安全性高、环保、 成本低等突出优点，是氟氯烃类发泡剂最有潜力的替代物。 但由于二氧化碳在聚苯乙烯中的溶解度较低，且扩散系数较大， 因此难于制备低密度的聚苯乙烯发泡材料。针对二氧化碳发泡剂的特 点，本论文在自行研制的超临界c o 。挤出发泡试验装置上，通过改变 成核剂种类及含量，添加过氧化物控制聚苯乙烯降解，与p m m a 共混 等改性手段，研究影响聚苯乙烯发泡材料表观密度的因素，制备出低 密度聚苯乙烯发泡材料。 论文研究了滑石粉和纳米s i o 。成核剂对超临界c o ：p s 挤出发泡 的影响，着重分析了滑石粉含量对p s 发泡材料的表观密度和泡孔结 构的影响，结果表明：当滑石粉含量低于0 5 w t 时，随滑石粉含量 增加，p s 发泡材料的表观密度快速下降，且泡孔尺寸降低，泡孔密 度增大，但当滑石粉含量大于0 5 w t 后，这种影响趋势减缓；对于 纳米s i o ：成核剂，在本论文研究条件下并不能显著改善p s 的表观密 北京化t 大学硕- t 学位论文 度和泡孔结构，采用s e m 和t e m 的测试结果表明，纳米二氧化硅在 p s 中并没有达到纳米分散，且容易团聚。 采用二叔丁基过氧化物( d t b p ) 对p s 进行降解改性，研究d t b p 添加量对p s 分子量及分子量分布、粘度的影响，随d t b p 含量增大， p s 的剪切粘度显著降低，同时p s 发泡材料的表观密度也有显著降低。 用p m m a 与p s 进行共混，实验研究了共混组分及其添加量对p s 发泡材料表观密度和泡孔结构的影响，结果表明：添加p m m a 能提高 c 0 2 在共混物中的溶解度，可以获得泡孔致密，表观密度为0 0 2 7 9 c m 3 的发泡制品。 关键词：聚苯乙烯，超临界c 0 2 ，挤出发泡，成核剂，改性， 工艺参数 摘要 p r e p a r a t10 n0 fl o wd e n sit yp sf o a m b yu sin gs u p e r c ritlc a lc 0 2 a b s t r a c t p o l y s t y r e n ef o a mm a t e r i a ld u et oi t sl i g h tw e i g h t ，l o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , g o o dt h e r m a li n s u l a t i o na n da b s o r b i n gt h ei m p a c tl o a d ，h a s a l le x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，s u c ha sb u f f e r i n gn o i s ea n dl o w c o s t ，e s p e c i a l l y f i t sf o rs h o c ka b s o r p t i o np a c k a g i n gm a t e r i a l sa n db u i l d i n gi n s u l a t i o n m a t e r i a l s p sf o a mc u r r e n t l ya c c o u n t sf o ral a r g ep r o p o r t i o n p r e p a r a t i o n o fp o l y s t y r e n ef o a mi nt h ec o u r s em o s t l yu s eh c f cc o m p o u n d so rl o w b o i l i n gp o i n to fa l k a n eb l o w i n ga g e n t ，w h i c hc a u s ed e s t r u c t i o no ft h e o z o n el a y e r ，e x p l o s i o na n dp o l l u t i o n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) i s t h em o s t p o t e n t i a ls u b s t i t u t e so fb l o w i n ga g e n th c f c ，d u et o t h eh i g h l i g h t i n ga d v a n t a g e so fs e c u r i t y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n d l o w e rc o s t ，i st h em o s tp o t e n t i a ls u b s t i t u t e so fb l o w i n ga g e n th c f c h o w e v e r , d u et ot h el o w e rs o l u b i l i t yo fc 0 2i np sa n dal a r g e r d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fs c c 0 2 ，c o n s e q u e n t l yi ti sd i f f i c u l tt o g e t l o w d e n s i t yp sf o a mm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , t h e s i si sb a s eo ns c c 0 2 b l o w i n ga g e n tb yo u ro w nd e s i g n ，w i t hc h a n g i n gt h et y p ea n dc o n t e n to f n u c l e a t i n ga g e n t ，b l e n d sw i t hp m m aa n do t h e rw a y s ，r e s e a r c h e dt h e 北京化工丈学硕i ：学位论文 f a c t o r so fa f f e c t i n gt h ea p p a r e n t d e n s i t yo fp sf o a m ，a n dg e t t h e l o w d e n s i t yp sf o a mm a t e r i a l i m p a c to ft a l ca n dn a n o s i 0 2a sn u c l e a t i o na g e n to np sf o a m i n gb y s u p e r c r i t i c a lc 0 2 i si n v e s t i g a t e d ，f o c u s s i n go nt h ec o n t e n to ft a l cp o w d e r o nt h ex p sa p p a r e n td e n s i t ya n dt h ec e l ls t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：w h e nt h et a l cc o n t e n ti sl o w e rt h a n0 5 w t ，w i t ht h et a l cc o n t e n t i n c r e a s i n g ，t h ea p p a r e n td e n s i t yo fx p sr a p i d l yd e c l i n e d ，t h ec e l ls i z ei s d e c r e a s e d ，c e l ld e n s i t yi n c r e a s e d ，h o w e v e r , w h e nt h et a l cc o n t e n ti sm o r e t h a no 5 w t ，t h ei n c r e a s i n gt r e n di ss l o w e dd o w n ；f o rn a n o s i 0 2 n u c l e a t i n ga g e n t ，i td i dn o ts h o ws i g n i f i c a n t l ye f f e c to ft h ea p p a r e n t d e n s i t yo fp sf o a ma n dc e l l s t r u c t u r eu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h e s i s r e s e a r c h ，t h es e ma n dt e mw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ed i s t r i b u t i o no f n u c l e a t i n ga g e n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o s i l i c ai np sd i dn o ta c h i e v e t h en a n o d i s p e r s i o n a n de a s yt oc o n g l o m e r a t e p sw a sc o n t r o l l i n gd e g r a d e dw i t hd t b p , t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e c o n t e n to fd t b pa n dt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no fp sw a sr e s e a r c h e d w i t hd t b pc o m t e n ti n c r e a s i n g ，t h e s h e a rv i s c o s i t yo fp sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , a tt h es a m et i m et h ed e n s i t y o fp sf o a mi sa l s os i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h es o l u b i l i t yo fc 0 2i np s p m m ab l e n d sw a sr e s e a r c h e d ， p m m aw a sa d d e di np st oi m p r o v et h ef o a m a b i l yo fp s t h ef o a mb a s e d o np s p m m ab l e n d ss h o w e dl o wa p p a r e n td e n s i t ya n ds m a l lc e l ls i t e 摘要 a n dh i g hc e l ld e n s i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea p p a r e n td e n s i t yc a l lb e 0 0 2 7 9 c m 3d u et ot h es o l u b i l i t yo fc 0 2i n c r e a s i n g k e yw o r d s ：p o l y s t y r e n e , s c c 0 2 ，e x t r u s i o n ，f o a m i n g , n u c l e a t i n ga g e n t ，p r o c e s sp a r a m e t e r s v 符号说明 符号说明 吉布斯( g i b b s ) 自由能 气泡核体积 气泡核内外气体压差 气泡表面积 聚合物熔体和气泡表面的张力 气泡半径 临界气泡核半径 最大的自由能 单位时间和单位体积内气泡成核的个数 气体分子加入气泡核的频率因子 单位体积熔体中气体分子含量 b o l t z m a n n 常数，为1 3 8 x l o - 2 j j k 绝对温度，k 。 固一熔界面张力 固一气界面张力 气一熔界面张力 固一熔之问界面积 固一气之间界面积 气一熔之间界面积 气泡核体积 非均相成核点气体的分子含量 气体分子扩散进入气泡核的频率因子 空气中的样品重量，g 水中的样品重量，g ； 实验温度7 h 寸水的密度，g c m s e m 照片中统计面积中的泡孔数量，个 s e m 照片中所选择的统计面积，c l l l 2 眠虼卸如 厂厂艮五g后r 如 如 圪 q 彳 胁n a 北京化工人学硕上学位论文 ms e m 照片的放大倍数 v ， 发泡材料中泡孑l 所占比例 p ， 发泡样品的密度，g c m - 3 p 未发泡样品的密度，g 。c m - 3 x l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 走互叁 日期： 垫! ! ：! 兰l 一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：兰：! ! ：竺兰f 日期：上雩丝上一 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 泡沫塑料是一种新型材料，它以塑料为基本组分，含有大量气泡，因此也可 以说是以气体为填料的复合材料。泡沫塑料的品种很多，但因都含有大量的气泡， 因此具有质轻、省料、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、优良的缓冲性 能、隔音性能好、比强度高等性能，因此广泛用于包装、汽车、建筑等行业。近 十几年来，泡沫塑料的应用发展极快，特别是在一些工业发达的国家，泡沫塑料 工业已成为一个重要的化学工业部门。 泡沫塑料的品种繁多，分类方法也多种多样。根据发泡倍数的不同，泡沫 塑料可以分为高发泡与低发泡；根据泡体质地的软硬程度，可以分为硬质泡沫塑 料、半硬质泡沫塑料和软质泡沫塑料；根据泡孔的结构可分为开孔泡沫塑料与闭 孔泡沫塑料；根据泡体的结构可以分为自由发泡塑料和结构泡沫塑料叫。 p s 泡沫塑料很广泛的被应用于社会的各个领域，p s 泡沫塑料的热导率低， 广泛用做绝热材料，它具有缓冲性能，泡体又有一定的刚度，因此广泛用于包装 中做各种垫块，它还可以和金属、纸、纺织品和塑料等做成复合片材，用在包装、 隔音、隔热等方面。聚苯乙烯泡沫塑料在建筑中应用的比例比较大，主要用作屋 面和墙体的保温。目前世界聚苯乙烯总生产能力为1 2 9 1 万t a ，总消费量1 0 2 6 万t a 。聚苯乙烯泡沫塑料的产量约占聚苯乙烯总消费的1 8 位1 。 1 2p s 发泡材料的性能及其应用 聚苯乙烯经常被用来制作泡沫塑料制品。p s 泡沫塑料大多采用物理发泡剂 进行高发泡，常用的发泡剂有丁烷、氟利昂、二氧化碳等。p s 经过高发泡后， 密度可达到0 0 2 o 1 5 9 c m 3 。p s 发泡成型的主要方法有模压法、挤出法和挤塑 法等，根据聚苯乙烯泡沫材料的成型方法不同，可分为可发性聚苯乙烯泡沫材料 ( e p s ) 和挤塑成型聚苯乙烯泡沫材料( x p s ) d 1 。 1 2 1e p s 的性能应用及其生产工艺 1 2 1 1e p s 性能及其应用 e p s 是采用间歇方法制备出可发性聚苯乙烯珠粒，然后经模塑成型的聚苯乙 烯泡沫材料。e p s 具有质轻、价廉、导热率低、电绝缘性能好、隔音、防震、防 北京化工大学硕 j 学位论文 潮、成型工艺简单等有点，因而被广泛的用作建筑、交通运输等行业的保温绝热、 隔音、抗震材料及用作电器、仪表、玻璃制品、电子产品等的缓冲包装材料和食 品包装h 1 。 l 密度 用e p s 模塑成型的制品最高的发泡倍率可以达到8 0 倍，密度在0 0 1 5 - 0 0 2 0 9 c m 3 的可以用作包装材料；密度在0 0 2 - - , 0 0 5g c f f 的可用做防水隔热材 料；密度在0 0 3 - 0 1 0g c m 3 的可用作救生圈芯材及浮标之用。密度在0 1 0 , - 一 0 4 的可用作土木工程中的填料。 2 耐久性 e p s 本身的物理和化学性质是稳定的，不会释放出有害的物质，在大多数溶 剂中是稳定的，但可以被汽油和煤油所溶解，因此在有些环境中使用，应覆盖保 护层。 3 热稳定性 e p s 可以在7 5 8 0 中使用，当接近1 5 0 时，其将熔化。e p s 也可燃烧， 但由含有阻燃剂的聚苯乙烯颗粒发泡成型的e p s 燃烧后，3 秒内可自熄，且阻 燃剂对e p s 的性能没有不利的影响。 4 热传导性 e p s 的封闭空腔结构决定了其具有优良的隔热性，但e p s 的吸水量对其热传 导性的影响很明显，随吸水量的增大，热传导系数也增大有资料表明，e p s 体 积吸水率小于1 时，其热传导系数可增大5 ：体积吸水率达到3 - - - - 5 时，热传 导系数则可增大1 5 - - - - 2 5 睛1 。 5 力学性能 图1 - 1 6 是e p s 在承受短期载荷时的应力应变图： lo o 罢6 0 0 r 翻 遗4 0 0 2 2 第一章绪论 从图1 1 可以看出e p s 在变形初始阶段表现为很好的弹性性状在1 2 的应变范围内表现为线弹性行为，研究表明，在压缩条件下，即使超出了线弹性 范围，e p s 仍保持弹性性质，粗略地估计，e p s 的总弹性应变区域是其线弹性范 围2 倍随着e p s 密度的增大，抗压强度和弹性极限也增大。e p s 在压缩条件下 的屈服不是出现在某一点，而是在某一范围 i z 3 0 。 毯 礴 o l o 1 01 52 53 0为 a ( m a t 3 图1 2e p s 的强度与密度的关系曲线 f i 9 1 2s t r e n g t h - d e n s i t y c u r v eo fe p s 图1 2 是b a s f 于1 9 9 1 年得出的不同密度e p s 的拉伸、剪切和弯曲强度的变 化情况，可见密度对e p s 的各个性能指标都有至关重要的影响。 1 2 1 2e p s 的生产工艺 e p s 泡沫塑料采用的是二步法模压发泡成型工艺，二步法把发泡过程分为预 发泡和模压发泡两个阶段。预发泡在专用的预发泡成型设备中进行，产品一般是 粒状，也有少数是片装和形胚；第二阶段把经过预发泡的料放入压模进一步发泡， 最后得到发泡倍数高的模制品。 p s 泡沫塑料二步法模压成型工艺可以分为两个大阶段：第一个是制取e p s 即p s 预发泡颗粒料，第二个是模压发泡成型，得到高发泡制品。第一个阶段是 为模压发泡制备原材料，它又可以分为制造可发性p s 珠粒和制造e p s 即预发泡 颗粒两个阶段。可发性p s 是制造e p s 的原材料，可发性e p s 于e p s 不能等同。 北京化工大学硕：i ：学位论文 p s 用此法成型出的高发泡制品表面留有泡粒粘结痕迹。下面分别介绍可发性p s 珠粒和e p s 的生产工艺。 可发性p s 珠粒的制造。 可发性p s 珠粒的发泡剂的保存是其珠粒制品贮存所要解决的关键问题。按 发泡剂加入方式的不同，可将可发性p s 珠粒制造方法分为一步法、一步半法和 二步法三种。根据不同的需要，可以采取不同的方法进行生产，但最终都需要将 原料加入反应釜内进行聚合，如需要进行提高阻燃性，也可以将适当的阻燃剂一 起加入。反应釜内还要加入一定量的水，待料全部加完后可开动搅拌器进行搅拌， 并在反应釜夹套内通入蒸汽加热升温，这时发泡剂在釜内加速汽化，釜内压力增 加，控制釜内压力小于0 9 8 m p a ，料温为8 0 , - - , 9 0 ，恒温4 1 2 h ，再降温至4 0 以下即可出料。 可发性p s 珠粒出釜后，经在活动网车里用自来水清洗即进入冷冻房贮存， 温度约l o 左右，需要滤水一天，然后吹干装袋后，组要在低温( 1 5 左右) 贮存约1 5 天，在此过程中密封包装是至关重要的，防止发泡剂挥发。 预发泡颗粒e p s 的制造 ( 1 ) 预发泡机理 预发泡过程中，含有发泡剂的珠粒缓慢加热至8 0 ，并不会发泡，只是珠 粒中的发泡剂向外扩散，此时珠粒的体积也不会膨胀。当温度升高至8 0 以上， 珠粒开始软化，分布在其内部的发泡剂受热汽化产生压力，导致珠粒开始膨胀并 形成互不联通的泡孔。同时蒸汽也渗透到己膨胀的泡孔中，增加了泡孔内的总压 力。随着蒸汽不断深入，压力也不断增大，珠粒的体积也不断增加。这一过程一 直持续下去，体积膨胀可一直持续到泡孔薄壁破裂为止。所以，在预发泡过程中， 蒸汽的不断渗透，增加泡孔内的总压力是很重要的。要使蒸汽透入泡孔的速度大 于发泡剂从泡孔中逸出的速度，使发泡剂在泡孔中来不及逸出，使聚合物牵伸呈 橡胶状态，其强度足以平衡内部压力，从而使珠粒预发泡 ( 2 ) 预发泡方法 根据预发泡加热方法不同，可以将预发泡分为5 种方法：红外线预发泡、热 空气预发泡、热水预发泡、蒸汽预发泡和真空预发泡。 前三种方法只适用于制取容重较高的泡沫塑料制品，属于间歇操作，加热时 问较长。蒸汽预发泡的优点是生产连续化，劳动强度低，成型后的制品质量较好。 真空预发泡足新工艺，预发泡后颗粒的容重可达到0 0 1 2 9 c m 。以下。 ( 3 ) e p s 生产工艺 可发性p s 的预发泡工艺流程如下： 可发性p s 一预发泡一干燥一熟化- - e p s 4 第一章绪论 可发性p s 由上料装置送入螺旋加料器的料斗，然后由螺旋转动将料连续定 量的送入蒸汽预发泡机底部。蒸汽将加入的p s 料加热至9 5 - - 1 0 5 ，使料粒膨 胀，温度应控制在1 0 5 以下，否则e p s 易结块，e p s 的密度直接影响模压发泡 后制品的密度。预发泡后的e p s 珠粒，用风机送入流化干燥床，e p s 被强制干燥， 同时也加速熟化，过筛后用风机通过输料管送入熟化仓。熟化温度以2 2 - - - 2 4 为佳，熟化时间8 2 4 h ，熟化好的e p s 可通过输料系统送入模压机进行发泡成 型。有时在生产密度要求比较低的制品时，需要进行二次预发泡，但必须要在第 一次熟化后，再进行第二次预发泡。 1 2 2x p s 性能应用及其生产工艺 1 2 2 1x p s 性能及其应用 挤出型聚苯乙烯( x p s ) 是相对于膨胀发泡型聚苯乙烯( e p s ) 而言的一种新 型泡沫塑料成型工艺，主要用于制备发泡板材产品，在建筑保温、道路建设及冷 藏设施等领域具有广泛的应用。 挤出型聚苯乙烯保温板( x p s ) 是以聚苯乙烯树脂为主要原料，通过在熔融 塑化过程中加入发泡剂，然后挤出成型制备的硬质发泡板材( x p s ) 。x p s 具有独 立的闭孔蜂窝气泡结构，这种结构使其具有传统低密度模塑发泡板材( e p s ) 所 没有的低吸水性( 几乎不吸水) 、低热导系数、高抗压性、抗老化性( 正常使用 几乎无老化分解现象) ，特别适用于建筑物的隔热保温、建筑防潮、道路路基及 冷藏冷冻设备，是建筑业界物美价廉的隔热保温材料h 3 。x p s 所具有的优点及应 用场合主要体现在以下方面： i 持久的保温隔热性能 x p s 在平均温度1 0 时的导热系数0 0 2 8 w ( m k ) ，厚度2 5 m m 、平均温度 1 0 时，热阻0 8 9 ( m 2 k w ) 而且这个数值能够在相当长的时间内保持，不会 随时问而发生明显的变化。据文献报道，其保温性能在五年内可保持9 0 - 9 5 。 2 优异的抗湿性和抗蒸汽渗透性 由于x p s 具有闭孔结构，所以它的吸水率极低2 0 ( v v ) ，即使在低温冷 冻状态下也具有较高的抗湿汽渗透性能。它能适应恶劣的潮湿环境而不影响保温 性能。所以在地下室保温、路基处理等潮湿或者渗水的情况下采用x p s 是一种很 好的选择。 5 北京化丁大学硕十学位论文 3 较高的抗压强度 x p s 的抗压强度随产品密度的增加而增加，强度范围可控制在1 5 0 - 7 0 0 k p a 之间。这就在使用上有了选择的余地。比如，在用作屋面、内外墙保温、地基处 理时可选择抗压强度在2 5 0 k p a 的材料，如果做路面、承重屋顶、停车场、机场 跑道等则需要选择更高强度的材料 8 。 4 方便快捷的加工性 从工厂生产出的x p s 最为常见的宽度为6 0 0 m m 一1 2 0 0 m m ；厚度从2 0 e r a l o o m m ， 因为是连续生产，所以长度可按需要进行调整，基本上能够满足使用需要。如有 特殊需要，如墙体保温的窗角、墙角等只需在现场切割加工既可。 由于其优异的性能，挤出型聚苯乙烯( x p s ) 保温板普遍使用于公寓、大厦、 厂房、小木屋之隔热保温。也可作为冷冻、冷藏仓库的保温材料，可减少能源 消耗，同时保护主结构免于低温破坏。另外，也可用于建筑物地基回填土之保护 板，用于保护防水层，能有效阻绝地气的渗透，在高湿度的情况下，具有理想的 防潮效果。目前超高楼的深层地下室最底层及机场跑道已开始铺设挤塑式聚苯乙 烯保温板( x p s ) ，再灌上水泥，有效阻隔地气。另外用于防潮地板内部阻绝物， 保护建筑物免于湿气破坏。还广泛使用于隔热砖、门板、榻榻米、天花板、轻质 水泥隔间墙之内部主要结构，为良好之填充材，使这些产品具有低成本、隔热、 隔音、防潮、质轻、加工便利等特性。 1 2 2 2x p s 的生产工艺 x p s 保温板生产属于连续挤出成型。其工艺流程为： 物料混合一发泡挤出一机头板材成型一压延冷却定型一边料裁切一牵引定 长切割一堆放包装一废料回收利用 首先先将p s 、成核剂以及其他填料放入高速混合机进行混合，然后将混合 好后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行造粒，作为发泡挤出的原料。在进行挤 出发泡成型之前，要先将挤出机加热到合适的温度，然后将发泡原料加入双阶挤 出机中进行发泡( 我们采用的是同向双螺杆挤出机一单螺杆挤出机双阶挤出机) ， 双螺杆挤出机起到高速混合的作用，单螺杆挤出机起到均匀降温的作用，发泡齐i j 采用超临界c o n ，由超临界流体注气系统注入在螺杆挤出机中。p s 和气体混合体 系经由温度可调板材机头挤出，经牵引机牵引，在中问进行冷却定型，最后生产 出x p s 保温板，用户可以根据自己的需求进行切割，得到所需的规格制品。 6 第一章绪论 1 2 3x p s 板材国内外加工及技术现状 1 2 3 1x p s 国内外加工现状 挤出型聚苯乙烯保温板材最早开始研发的时间可以追溯到二十世纪五、六十 年代。它具有优异的和持久的保温功能、独特的抗蒸汽渗透性、极高的抗压强度， 易于加工安装，所以很快地得到了广泛的使用。国外几家著名公司都先后用不同 工艺流程取得过该产品的专利权，并在各自的领域中大力推广应用。例如道化学 公司的蓝色x p s 、欧文斯康宁公司的粉红色x p s 、巴斯夫公司的绿色x p s 等，他 们除在本国拥有广大市场外，都在国外市场上取得了成功。道化学公司在日本拥 有两条以上生产线，欧文斯康宁公司在我国南京市投资建立的年产十万立方米的 生产线投产后迅速打开了市场，产品的市场认可度很高，取得了很好的投资效益。 除此之外，台湾的几家公司也在我国的江苏、浙江等地建立了生产基地，其产品 已开始进入市场。 我国自从2 0 0 0 年第一条引进的x p s 生产线投产以来，由于这种产品独特的 保温性能、低吸水率、和较高的生产效率，市场占有率快速上升。但目前仍然是 引进的欧文斯科宁公司所生产的产品主导市场，国内也有自行研制开发同类设备 的，但由于技术水平低，工艺不完善，使得产品一直处于低端市场，无法扩大市 场占有率。目前国内x p s 保温板的主要生产厂家有：江苏南京欧文斯科宁合资厂、 江苏南通力心保温材料有限公司、宜兴神宝注塑保温制品有限公司、上海三欣挤 塑泡沫板有限公司等。而国产x p s 保温板材生产设备的厂家主要有青岛德亿利， 山东济宁塑机厂，上海经纬等厂家，设备及产品质量稳定性与国外进口产品仍有 相当的差距。 目前我国x p s 生产线均主要采用氟利昂为发泡剂，众所周知，氟利昂对大气 臭氧层具有破坏作用，根据蒙特利尔议定书的规定，联盟各国将逐渐减少氟利昂 的排放量，采用不含卤化碳的发泡剂作为替代物。因此，低分子量烃类发泡剂， 如丙烷、丁烷、戊烷等被使用作氟利昂的替代物，但这类发泡剂易燃易爆，对设 备及整个生产、储存及运输等各环节的安全防范措施要求较高，且始终存在安全 隐患。二十世纪术，利用氮气、二氧化碳等惰性气体作为x p s 物理发泡剂成为人 们研究的热点，使用这类惰性气体避免了对臭氧层的破坏，且不易燃易爆，降低 操作安全性，且成本较低，是今后x p s 发展的主要研究方向。 7 北京化工大学硕l - 学位论文 1 2 3 2 国内外采用二氧化碳发泡剂制备聚苯乙烯发泡材料的研究进展 陈国华，彭玉成和颜家华呻1 做了c o j p s 微孔发泡实验研究，研究了c o ：浓度、 挤出压力等对泡孔密度和大小的影响。其实验装置如图1 3 示：液态c o 。通过高 压计量泵加入，；两螺杆的直径为4 5 r a m ，第一级的l d = 2 0 ，第二级螺杆的直径为 3 0 ，为强化混炼效果，两级螺杆间有静态态混合器。改变c 0 2 的加入量可调节c 0 。 的浓度，通过改变口模的尺寸和螺杆的转速可以改变挤出口模的压力。 图l - 3 徼发泡实验装置 f i g l - 3n d c r o c e l l u l a rf o a m i n gd e v i c e 最后得出的结论有：在一定的挤出温度和压力下，泡沫结构对c 0 ：浓度具 有很大的依赖性，提高c 0 ：浓度可以明显改善泡沫的结构，从而获得高质量的发 泡体。在给定温度和保证c 0 2 供给充足下，随着压力的提高，泡孔尺寸减小， 泡孔密度增大，但当压力提高到一定值之后，泡孔尺寸和密度对压力的依赖程度 减小。验证了成核与长大的竞争机理。 朱文利，周南桥等n 以超临界c 0 ：为发泡剂，用振动诱导发泡模拟装置研究 微孔塑料动态成型过程中气体饱和压力、减压速率、温度、气体饱和时间、稳态 剪切速率、震动等工艺条件对p s 微孔塑料泡孔结构的影响。p s 微孔塑料试样的 泡孔结构随着气体饱和压力和减压速率的提高而得到改善，而温度、气体饱和时 问、稳态剪切速率则存在一个最佳操作范围，在此范围内得到的泡孔密度最大， 泡孔尺寸最小。在稳态剪切速率一定的情况下，通过施加振动可进一步改善泡孔 结构。 吴晓月、彭玉成和蕻业彬1 研究了超临界c 吼条件下在p s 中的溶解度、发泡 p s 膨胀率、玻璃化转变温度和泡孔密度、尺寸等与压力、温度的关系。结果表明： 压力的增加，使c 0 2 在p s 中的溶解度增加；塑料膨胀率与压力和温度双参数的结 合有关，当压力大于9 m p a ，而温度大于8 0 c 时，p s j 丌始膨胀：经过，c 0 ：溶胀 第一章绪论 后，p s 的玻璃化转变温度为8 0 一9 5 ，比纯p s 的低1 0 - 2 5 ；泡孔密度随压力的 增加而增加，随温度的增加而减少；泡孔尺寸则随压力的增加而减小。 周南桥，高长云，孔磊，湛丹n 2 1 进行了剪切速率对聚苯乙烯超临界c 0 2 发泡 体系的影响。在挤出发泡过程中聚合物超临界c 0 。发泡体系的形成是气体在剪切 混合作用下，通过对流扩散，完全溶解进聚合物形成物理性质均一的均相体系过 程，剪切作用对均相体系的形成有重要的影响。他们为了研究剪切对均相体系形 成的影响，成功设计了微孔模拟实验机。研究了不同剪切速率作用下均相体系的 形成，最后研究结果表明，随着剪切速率的增加，聚合物和气体的混合程度明显 增强，泡孔分布变的均匀，泡孔密度增大。剪切速率的增加缩短了聚合物超临 界c 0 2 均相体系形成的时间，这对工业化生产来说有非常重要的意义。 谭智勇u 3 1 研究了成核剂对聚苯乙烯发泡的影响。通过改变成核剂的用量，分 别加入o p p m ，5 0 0 p p m ，1 0 0 0 p p m ，4 0 0 0 p p m 。最后实验结果表明成核剂的添加量为 聚苯乙烯投入量的l0 0 0 p p m 至4 0 0 0 p p m 之间时，效果最佳。同时发现添加成核剂具 有形成大量气泡核的作用，可提高可发性聚苯乙烯的发泡性能，能使发泡泡孔密 度均匀，发泡倍率得到提高。 c 叫lb p a r k ，a m i rh b f h r a v e s h 和r o n a l dd v e n t e r u 引对以c 0 2 为发泡剂， 对低密度微孔泡沫塑料的挤出过程进行了研究。低密度微孔泡沫塑料可以通过连 续挤出获得，其泡孔密度可以到达1 0 9 个c m 3 以上。现在的生产中主要是通过控制 在挤出过程中气泡核的形成，进而控制泡孔密度。此篇文章给出了一种其他的方 法去控制挤出过程中的泡孔密度和泡孔的长大。通过阻止泡孔的合并，进而提高 泡孔密度和得到想要的泡孔尺寸。其在实验中通过改变挤出过程的参数，最后使 h i p s 泡沫塑料的泡孔密度达n 1 0 1 0 个c m 3 。通过实验并得出以下结论：实验成 功的获得了眦p s c o n 泡沫塑料，其密度为1 0 1 0 个c m 3 ，其膨胀率为1 5 - - - , 2 3 。实验 最重要的是首先获得高的成核密度和要有大的空间膨胀率去抑制泡孔合并。为 了阻止泡孔合并和得到高泡孔密度，聚合物熔融要时必须要持续冷却。低的温度 有利于提高熔体强度同时可以抑制泡孔合并。降低模具温度对阻止泡孔和并被 证明是一种不好的策略。因为聚合物熔体中的温度分布是不一致的，所以在熔体 进如模具前需要采用不一致的温度进行冷却。挤出泡沫塑料的泡孔密度不依赖 于聚合物在熔融过程中的冷却和模具中的冷却。通过在合理的低温度下对挤出 表面的冷却得到了高的泡孔膨胀比率。在实验中，机筒的温度由1 7 5 降低到1 3 5 ，膨胀率随之增加。但是对机筒的温度进一步降低，由1 3 5 降低到“0 时， 膨胀率开始减小。( 查) h i p s 微孔泡沫塑料的空间膨胀率可以由熔融温度，模具温度 和注射气体量来控制。当空间膨胀率比较高并且冷却表面得到延伸，可以得到 非常光亮的挤出表面。( 耍) h i p s 的挤出泡沫塑料表面上的熔体破裂对模具中的压力 9 北京化下大学硕十学位论文 和空问膨胀率非常敏感。当熔体温度为1 5 0 时，机筒的温度降低到11 0 ，在表 面便发生融体破裂。但是当由于升高机简温度或者降低熔体温度得到大的空间膨 胀率时，熔体破裂现象便可消除。尽管溶入弹性体中的大部分气体对降低泡沫 塑料的密度不是很有效，但是连续挤出过程可以利用大多数渗透进来的气体，抑 制其从表面泄漏出去，从而很容易制成低密度微孔泡沫塑料。 关于p s 超临界c 0 2 系统的粘度，m i n h e el e e 等n 司用微孔挤出系统说明聚合物 超临界流体溶液粘度的测定，建立了理论模型来描述溶液粘度。在一个研究例 子中，以c o ：含量在0 - 0 4 w t 时的p s c 0 2 系统为研究对象。值得特别注意的是， 在溶液进入毛细管状机头之前，通过确定聚合物气体溶液结构和保持毛细管状 机头下游终点高压来保持聚合物c 0 2 溶液在毛细管状机头的单一相。观察压力 变化对p s c o 。溶液粘度的影响。通过测量经过机头的压力降，决定p s c 0 2 溶液 的粘度。 s u nx 等人n 6 1 通过控制温度，研究了以超临界c o 。为发泡剂时的成核和泡孔 成长。研究发现，成核密度与聚合物基体中溶解的气体量关系密切，因而最后形 成的泡孔密度不能被视为成核密度；泡孔结构和材料密度随泡孔成长速度的改变 由气体扩散行为控制，而气体扩散行为又受温度控制；最后形成的泡孔结构由泡 孔成长所控制；泡孔成长由气体扩散行为所控制；最后得到的泡孔密度与留在材 料中的气体量成正比，其密度范围为6 0 x1 0 9 4 7 x1 0 1 0 个c m 3 l e e n 刀研究了剪切作用对挤出发泡成型的影响，结果指出，泡孔密度随剪切 速率和剪切应力的增加而增加，即剪切作用能促进气泡成核，而且其促进作用随 着成核剂( 滑石粉) 浓度的提高而增大。l e e 认为剪切应力能促进成核剂空穴内的 气泡胚( 气泡核的前身) 脱离空穴成为独立的气相，因此有利于成核。 1 2 4 超临界流体注入系统 1 2 4 1 超临界流体技术 超临界流体注入系统是发泡成型中必需的一个关键部分，下面首先介绍一下 超临界流体基本概念。超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) ，是指处 于临界温度和临界压力之上的流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间，如 图卜4 所示。 l o 第一章绪论 图1 4 纯物质的压力温度图 f i g l - 4p r e s s u r e - t e m p e r a t u r ed i a g r a mf o rap u r ec o m p o n e n t e l 9 】 超i 盗界流体的特点主要有： 1 密度与液体相近，比一般气体大2 个数量级，且临界点附近温度和压力发 生微小的变化时，其密度就会发生显著的变化； 2 介电常数随着压力增大而增大，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶 质的溶解度可提高5 1 0 个数量级； 3 黏度比液体d 1 个数量级，近似于普通气体。扩散系数比液体大2 个数量 级，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能。 表卜1 对超临界流体与气体、液体的某些性质的比较。 表1 - 1 气体、液体和超临界流体的性质比较 t a b l e l 11 l l ec o m p a r i s o no f t h eg a s 1 i q u i da n ds u p e r c r i t i c a lf l u i dn a t u r e 【2 0 】 在x p s 成型中采用超l 临界流体具有以下优点： 1 超临界流体的传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短 了加工时问，使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。例如在早期实验研究中， 采用高压n ：在室温下饱和聚苯乙烯样品需要大约7 2 t j , 时的时间心，而采用超临界 c o 。在8 0 ，2 5 m p a 下饱和相同的样品仅需2 3 4 , 时，而且能够达到更高的饱和浓 度删。 北京化t 大学硕：l 学位论文 2 在相同温度下，使用超临界流体可达到更高的平衡浓度，因而可得到更 高的泡孔密度和更小的泡孔直径。对超临界流体饱和聚合物的研究表明，超临界 流体在聚合物中的平衡浓度随压力的升高而增大，例如，采用高压c o 。饱和聚碳 酸酯( p c ) ，室温下压力只能达n 5 4 m p a ，而采用超临界流体压力可达至i j 8 m p a 以上。 根据经典成核理论，平衡浓度增大和饱和压力提高，可使成核速度显著增加，从 而使泡孔密度增高，泡孔直径减小。 使用超临界流体很大程度上解决了高浓度气体的溶解问题，能更加容易地形 成均相聚合物气体溶液体系，但由于聚合物与气体之间的相互作用很弱，均相 体系的保持只能是在高位能条件下，一旦这种条件无法维持，体系就处于热力学 的不稳定状态下，就会自发地分相，此时体系内的气体需要通过降低自由能来达 到稳定状态，因而在原均相体系中形成大量气泡核。 表1 - 2 列举了几种常见物质的临界参数。 表1 - 2 几中常见物质的临界参数 t a b l e l _ 2c r i t i c a lc o n d i t i o n sf o rs o m es o l v e n 专s 【2 2 l 由表1 - 2 可知，二氧化碳由于临界温度较低，在室温附近即可实现超临界操 作，且临界压力不高，设备加工也不困难，同时还具有无毒、不可燃和有高纯的 工业产品等特点，故本研究选用超临界二氧化碳作为物理发泡剂。 1 2 4 2 超临界流体发生装置 在挤出发泡成型过程中超临界c 吼必须连续以恒定的温度和压力连续、定量 地注入到挤出机机筒中，同时对挤出设备的机筒温度、螺杆转速、机头温度、机 头压力等工艺参数等进行控制，确保工作状态的稳定。如图1 - 5 为超临界c 0 2 输 送流程图。 第一章绪论 p 一压力表 t 一温度显示仪 l 一科氏流量计 图1 - 5 超临界c 0 2 注气系统流程示意图 f 蟾1