（材料学专业论文）铝硅二元共晶合金储热循环稳定性及其对容器的表面处理研究.pdf

摘要 摘要 受到上世纪七十年代能源危机的影响，相变储热( l t e s ) 的基础理论和应用技 术研究在发达国家迅速崛起并得到不断发展。由于相交储能技术可以解决能量供 求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率和保护环境的有效手 段相变储能是利用相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 的相变潜热来存储热能 的技术，它具有储能密度大，蓄放热过程近似等温，过程易控制等优点，因而是 热能储存的主要方式。因为相变储能技术的核心是相变材料，因此研究相变材料 的成分、组织、结构和性能是相变储能技术的关键和基础。理想的相变材料应该 具有大的相变潜热，不同工作条件下的合适相变温度，良好的储热性能和反复相 变后性能的稳定性。 铝硅合金的共晶温度一般认为是5 7 7 ( l ) ，当其用作相变储能材料 时，它的相变潜热为5 0 0k j k g 左右，具有储能密度大，所储热能品位高，热效 率高，储热热系数大等特点，且价格适中，在中高温储能领域具有很大发展前 景。 抗高温氧化性能好是中商温储能材料的必备条件。氧化实验在箱式电阻炉中 进行，空气为氧化介质，经过长达6 0 0 小时，温度高达6 0 0 c 的高温氧化后，铝 硅合金每c m 2 的氧化增重仅为3 0 5 m g ，试样的增重稳定且缓慢。 材料的热稳定性试验采用加速试验法，在自制的热循环试验炉上进行1 8 0 0 次的热循环，在不同的循环次数时取出相变材料以测试其熔点和潜热。实验结果 显示，其熔点增高了z4 ，潜熟减低了2 3 4 k j k g 。 铝硅合金在相交过程中有液相的产生，具有一定的流动性，因此必须有容器 盛装，且容器材料相对铝硅合金来说又必须是惰性的，不与铝硅合金生成低熔点 的合金，容器材料必须密封，以防止泄露环境，造成对人员的伤害。本实验采取 对容器进行热浸镀渗铝。研究了热浸镀渗铝的工艺，以及铝硅熔液对镀铝件的腐 蚀性。实验表明，镀铝件具有很好的防铝硅熔液腐蚀的性能。 通过本实验的研究，能够为铝硅合金用于相变储能提供必要的实验数据和理 论支持。 广东工业大学1 = 学硕十学位论文 关键词：相变材料；铝硅合金；高温氧化；热循环；熔点；潜热；腐蚀；热浸 镀 a b s t r a c t b e c a u s et h e1 9 8 0 se n e r g yc r i s i s ，t h eb a s i ct h e o r ya n da p p l i c a t i o no f t e c h n o l o g yo f p h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g eh a db e e nb r o u g h tf o r w a r db r o u g h ta n dc o n t i n u a l l y d e v e l o p e di nt h ed e v e l o p e dc o u n t r y p h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g et e c h n i q u e 啪s o l v e t h ec o n f l i c tb e t w e e nt i m ea n ds p a c e , t h e r e f o r e ，i ti sa ni m p o r t a n tt e c h n i q u et oi m p r o v e i t su t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dp r o t e c te n v i r o n m e n t h e a te n e r g ys t o r a g et e c h n i q u ei sa t e c h n i q u ew h i c hp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) s t o r a g ee n e r g y i th a st h e s ev i r t u e s , s u c ha s ：h i g ht h e r m a ls t o r a g ed e n s i t y , i s o t h e r m a lp r o c e s si nm e l t i n ga n df r e e z i n ga n ds o o n s oi t sa ni m p o r t a n tw a yo fe n e r g ys t o r a g e ，o b v i o u s l y , p c mi st h ek e yo fe n e r g y s t o r a g et e c h n i q u e , t h u s ，s t u d y i n ge l e m e n tc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dh e a ts t o r a g e p r o p e r t ya r eh i n g e sa n db a s e so f h e a te n e r g ys t o r a g et e c h n i q u e t h ei d e a lp c ms h o u l d h a v eh i g hl a t e n th e a t a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ea c c o r dw i t hw o r kc o n d i t i o n s , b e r e rh e a t s t o r a g ep r o p e r t ya n dp r o p e r t ys t a b i l i t ya f t e rr e p e a t i n gm e l t i n ga n df r e e z i n g t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e so fa 1 - s ia l l o yi s5 7 7 1 2 ( 1 ) a n dt h el a t e n t h e a t so fa 1 s ia l l o yi sa b o u t5 0 0k j k g , a i - s ia l l o yh a st h e s ec h a r a c t e r i s t i c s ：h i g hl a t e n t h e a t ，8 i g h g r a d eh e a to fs t o r a g e s ，h i g ht h e r m a le f f i c i e n c y ，b i gh e a ts t o r a g ec o e f f i c i e n t a n dm o d e r a t ep r i c e s i nt h ef i e l do f m i d d l e h i g ht e m p e r a t u r ee n e r g ys t o r a g ea i s ia l l o y h a sg r e a tp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t o n en e c e s s a r i l yp r o p e r t yo fm i d d l ea n dh i 【g ht e m p e r a t u r ep c m sw a s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo x i d a t i o n t h eo x i d a t i o nb e h a v i o r o f e u t e c t i ea i s ia l l o yw e r es t u d i e di na i ri nb o xe l e c t r i cf u r n a c e a f t e r6 0 0h o u r s , a i - s i a l l o ya d d e dw e i g h t3 0 5 m gp e rs q u a r ec e n t i m e t e ra t6 0 0 c ，a n dt h ew e i g h to fs a m p l e i n c r e a s es t e a d i l ya n ds l o w l y a c c e l e r a t e dt h r m a lc y c l et e s t sh a v eb e e nc o n d u c t e dt os t i l d yt h ec h a n g e si n m e l t i n gt e m p e r a t u r e sc i m ) a n dt h el a t e n th e a t so ff u s i o n ( h m ) o fe u t e c t i ca l - s ia l l o y a sp c m sa f t e rr e p e a t e dn u m b e r so fm e l t f r e e z ec y c l e si nh o m e - m a d et h e r m a lc y c l i n g f u r n a c e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti t sm e l t i n gp o i n ti n c r e a s e d2 4 1 2 ，t h el a t e n t h e a t sr e d u c e d 2 3 4 k j k g 一m 广东工业大学工学硕士学位论文 t h e r em i g h ta p p e a rl i q u i dp h a s ei np h a s ec h a n g eo fm e t a lp c ma n di th a ss o m e f l o wp r o p e r t y , s oi tm u s tb el o a d e di nt h ec o n t a i n e r , c o n t a i n e rm u s tb ei n e r ta n dd on o t r e a c tw i t ha 1 一s ia u o yt op r o d u c tl o w m e l t i n g - p o i n ta l l o y , i tm u s tb ea i r p r o o f e d a l lo f t h e s em e a s u r e sa v o i dl i q u i dl e a k , o t h e r w i s e ，t h a tw o u l dc a u s ep e o p l eh u r ta n d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fa l s ia l l o yr o v i d en e c e s s a r ye x p e r i m e n td a t aa n d t h e o r ys u p p o r tf o ri t sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do f p h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g e k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) ；a l u m i n u m s i l i c o na l l o y ( a l s i a l l o y ) ；h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ；t h e r m a lc y c l e ；m e l t i n g p o i n t ：；l a t e n th e a hc o r r o s i o mh o t - d i p p i n g i v 广东工业大学1 = 学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 能源是社会发展的主要条件。随着全球工业的高速发展，化石能源濒临枯竭 与能源需求不断增加之间的矛盾越发明显，能源的发展又总是对环境的保护构成 极大的压力，危及人类社会的可持续性发展。因此与能源相关的问题受到人们的 空前关注。目前，我国能源消费总量约为美国的l 3 ，居世界第二，仅占世界能 源消费总量的1 1 0 ，但我国单位g d p 的能耗是日本的7 倍、美国的6 倍、印度 的2 ，8 倍随着人口增加、工业化和城镇化进程的加快，特别是重化工业和交通 运输的快速发展，能源需求量将大幅度上升，经济发展面临的能源约束矛盾将更 加突出。近几年我国出现的“油荒”、“煤荒”和“电荒”，让我们触目惊心。要从根 本上解决能源问题，满足经济持续快速增长的需求，一是要发展新能源，尤其是 对环境友好的可再生能源；二是要坚持节约优先，提高能源的利用率，走一条低 能耗跨越式发展之路，建设节能型社会。 据估计，世界煤炭储量还可开采2 0 0 年左右，石油仅可开采4 0 年左石，而 天然气的储量可供开采年数不超过6 0 年。但世界能源加工和消费的效率差别较 大，能源利用效率提高的潜力巨大。随着世界能源新技术的进步，未来世界能源 利用效率将日趋提高，能源强度将逐步降低。 受到上世纪七十年代能源危机的影响，相变储热( l t e s ) 的基础理论和应用技 术研究在发达国家迅速崛起并得到不断发展。材料科学，太阳能，航天技术，工 程热物理，建筑物空调采暖通风及工业废热利用等领域的相互渗透与迅猛发展为 相交储热研究和应用创造了条件。相变储热技术可以解决能量供给在时间和空 间上失衡的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术相变储能是利用 材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，因此，它的核心和基础是相变储能材 料，简称相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，即f c m s ) 。相交储能或叫潜热储能 与显热和化学反应热储能相比，最大的优势是：储热密度高、储放热过程近似等 温啪 1 1 相变材料的选择和分类 对于实际使用的相变材料必须满足的一些要求有：合适的相变温度；较大的 相变潜热；合适的导热性能：在相交过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介 子化学成分的变化；必须在恒定的温度下熔化及固化，即必须是可逆相变；不发 生过冷现象( 或过冷很小) ，性能稳定；无毒，对人体无腐蚀；与容器材料相 容，即不腐蚀容器；不易燃；较快的结晶速度和晶体生长速度；低蒸汽压；体积 膨胀率较小；原材料易购，价格便宜。 迄今为止，人们研究过的天然和合成的相变材料已超过4 3 0 0 多种。美国d o w 化学公司对近两万种的相变材料进行了测试，发现只有1 的相变材料可以进一步 研究。 按材料相变时相态的变化方式，相变材料可分为：固一固相变材料、固一液相 交材料、液一气相交材料、固一气相变材料四大类。虽然液一气和固一气转化时伴随 的相变潜热远大于固一液和固一固转化时的相变热，但是由于液一气和固一气转化时 有气体的产生，使其容积的变化非常大，故很难用于实际工程中”。相变材料通 常有多组分构成，包括主储能剂、相变温度( 凝固点) 调整剂、防过冷剂( 成核 剂) 、促进剂、肪相分离剂( 当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用) 等 【6 】 1 1 1 典型固一液相变材料 1 1 1 1 无机相变材料 无机相变材料种类繁多，主要包括有结晶水合盐、熔融盐、金属及其合金和 氟化物等。 结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。 该类相变材料是中低温相变材料中重要的一类，用得较多的是碱金属和碱土金属 的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等的水合物。这类材料的 优点是价格便宜、体积蓄热密度大、熔解热大、导热系数较有机相交材料大、一 2 第一章绪论 般呈中性。其缺点是过冷度大、易产生相分离和老化变质等不利影响，解决的办 法有加成核剂和增稠剂等。表一列出了几种典型的结晶水合盐： 表1 1 几种结晶水合盐的过冷度范围 t a b l e l 一1 t h es u p e r - c o o l i n gr a n g eo fs o m eh y d r a t e ds a l t s 相变材料增稠剂熔点成核剂过冷度( ) ( ) ( 尺寸。p m )无成核剂有成核剂 高吸水性树硼砂( 2 0 x 5 0 2 0 0 x n a 2 s 吼1 锄脂( s a p ) 3 2 s 0 0 )1 5 1 83 4 硼砂( 2 0 x 5 0 2 0 0 x6 9 5 0 0 ) 高吸水性树碳粉( 1 5 6 7 )o 1 姗1 2 h 2 0脂( s a p ) 3 6 二氧化钛( 2 2 0 0 ) 2 0 0 1 铜( 1 5 2 5 )0 5 1 铝( 8 5 2 0 )3 1 0 羧甲基纤维硫酸钠 4 6 o i ( d n a 3 啪 素( c m c ) 4 5 硫酸锶 2 0 o 2 碳粉( 1 5 6 7 ) 4 7 羧甲基纤维硫酸钾 o 3 n a 2 s z 仉5 1 1 2 0素( c m c ) 5 7 十水合焦磷酸钠 3 0o 2 金属及其合金作为相变材料使用是在上世纪七十年代后期由美国的 b i r c h e n a l l 提出来的。该类相变材料的优点是相交潜热大、导热系数高、储能密 度大、体积变化小、几乎无过冷和价格合适等。但是难以找到合适的容器盛装， 这一缺点大大束缚了它们在实际中的应用“。 氟化物主要是某些碱及碱土金属氟化物和其它金属的难溶氟化物，是非含水 盐。它们具有很高的熔点及很大的潜热，属高温储热材料。高温熔化盐类主要是 氟化盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等物质。 1 1 1 2 有机相变材料 有机相变材料常用的有：高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香 烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有：聚烯烃 类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子。尿 ， 素、巴如+ ：、c 。h 。仉、c ，乩、c f c 、p e 、p e g 、p m a 、p a 等都是其中的典型材料“”目 前使用最多的是石蜡，石蜡由直链烷烃混合而成，随着链的增加，熔点和熔解热 增加，它的熔点为一1 2 c 7 5 9 c ，熔解热为1 5 0 j g 2 5 0j g 。 3 广东t 业大学工学硕士学位论文 有机相变材料的优点是固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较 小、性能较稳定。其缺点是导热系数小、密度小、易挥发、易老化和相变时体积 变化大等。为了解决导热系数小的问题，可以加入铝粉、铜粉等导热系数高的金 属粉末。 1 1 2 典型固一固相变材料 由于固一固相变材料潜热小和相变温度高，因此运用没有固一液相变材料广 泛。固一固相变材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有 体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点 1 1 1o 近年来研究较多的主要有 三类：多元醇类、高分子类和无机盐类。 多元醇类主要有季戊四醇、三羟甲基乙烷、2 ，2 - 二羟甲基丙醇、新戊二醇 等。多元醇的相交热与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子中所 含羟基数越多，则固一固相变焓越大。为了降低相交温度，可以将两或三种多元醇 按不同比例混合，形成共熔“合金”。 高分子类主要是一些高分子交联树脂，如联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些 接枝共聚物。使用较多的是具有较高结晶度的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯 等，它们的特点是易加工成型、导热率高、熔解热较高。 无机盐类的代表性物质有：层状钙钛矿、l i 2 s 仉，k 强：、n i l s c n 等。它们通 常相变温度较高，适合于高温范围内的储能与控温，不适宜常温使用，并且价格 较贵，因此在实际中使用较少。 1 2 相变材料的新发展 1 2 1 潜热型功能热流体 由相变材料形成的功能热流体成为国际上热能存储领域的研究热点“”。这类 材料是由相变材料微粒( 微胶囊或微粒，尺寸为i m 量级) 和单相传热流体水混 第一章绪论 合构成的一种多相流体，其分类和应用见表二1 。与普通单相传热流体相比，由 于微胶囊或微滴中相变材料固液相变过程中吸收或释放潜热，因此在其相变温度 段，该类多相混合流体具有很大的表观比热容，用做热量或冷量输运介质可明显 降低所需流量，大大减小输运功耗。且由于相变微粒对流体流动和传热的影响， 可明显增大传热流体与流道壁面间的传热能力，是一种集增大热输运能力和强化 传热功能于一身的新颖材料“”。 表1 2 功能热流体的分类和应用 t a b l c l - 2t h ec l a s s i f ya n da p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a l l yt h e r m a lf l u i d s 流体应用 固一液相变材料 冰水混合液( 水，水溶液) 潜热微乳剂( 石蜡等) 潜热微胶囊( 石蜡等) 笼型包合物浆( 基质气体或液体，制冷剂) 定型潜热材料( 表面交联聚乙烯，内部交联聚乙烯) 气一液相变材料 水蒸气( 1 0 0 2 0 0 ，高压输运) 制冷剂蒸气( - 4 0 2 0 ，强迫或自然循环) 冷却，制冷 空调 空调 空调 供暖或热水 供暖或热水 空调，制冷 1 2 2 纳米复合相变储能材料 有机一无机纳米复合储热材料是将有机相变储能材料与无机物进行纳米尺度 上的复合，利用无机物具有高导热系数来提高有机相交储热材料的导热性能，利 用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应，使有机相变储热材料在发生相变时不 会从无机物的三维纳米网络中析出。纳米复合相变储能材料制备方法有：溶胶一 凝胶( s 0 1 g e l ) 法、聚合物网眼限域复合法和插层原位复合法等“”张正国等人 1 采用“液相插层法”将硬酯酸嵌入膨润土的纳米层间，制备出硬酯酸膨润土 复合相变储热材料，经5 0 0 次连续循环储热放热实验表明，该材料的结构与性 能稳定性较好。 1 2 3 定型相变蓄能材料和无机盐陶瓷基复合相变蓄能材料 5 广东t 业大学工学硕士学位论文 定形相变蓄能材料由相变材料和支撑材料组成“”，在发生相变时定形相变材 料能够保持一定的形状，且不会有相变材料泄漏。无机盐陶瓷基新型复合相变 蓄能材料既具备了显热蓄热材料和潜热蓄热材料的长处，又克服了两者的不足， 具有能快速放热和快速吸热、蓄热量大、直接换热、定形等特性“”。 1 3 相变储能材料的应用 相变材料的应用主要在三个方面：一是开发新能源；二是提高能源利用率； 三是控温系统。 美国的管道系统公司( p i p es y s t e m si n c ) 应用c a c l 2 6 h 2 0 作为相变材料 制成储热管，用来储存太阳能和回收工业中的余热。美国的太阳能公司( s o l a r i n c ) 利用n a 2 s 0 4 i o h 2 0 作相变材料来有效地储存太阳能。 另据文献报道“”“，相变材料还可在工业余热利用、电力调峰、纺织业、建 筑节能、医疗保健、农业温室、航空和航天器材、电器防热外壳、保温盒、取暖 器、具有严格温度使用条件的特种仪器以及在电子器件中作为散热材料等诸多方 面有着广泛的应用。 1 4 金属相变储能材料 1 4 1 金属相变储能材料的研究现状 金属相变材料储能的研究，国外相对国内开展得较早。在二十世纪初，就有 学者提出用金属作为储热材料的构想。直到二十世纪七十年代能源危机的时候， 这一构想受到重视，得到系统的研究。按照相变焓值高、密度大、固一液相变温 度适中、固一液态导热系数高和热容大、热稳定性好、热膨胀小、化学性质稳 定、价格要低廉且来源广泛、无毒和腐蚀性小等要求，挖掘出了一些适宜的金属 材料。 直到八十年代，美国学者e b i r c h e n a l l ，a b i e c h m a n ，d f a r k a s 。t e l k e s ， 6 第一章绪论 p r y o r t 等人吼捌，对含有a l 、c u 、m g 、s i 、z n 等元素的二元和多元合金的热物性 测试表明：高相变潜热值的材料通常具有高熔点的元素，熔点在5 0 0 - - 6 0 0 1 2 之 间，富含a 1 、s i 元素的合金具有较高的储热密度，相变潜热在5 0 0 ( j k g 左右，同 时还具有较高的导热系数并且价格适中的优点，是较理想的合金相变储热材料。 图卜1 是其测量的部分合金熔化潜热值。 其它各国的科学家如k a u f f m a n 、b i r c h a l l 、m o b l e y 、c h e r n e e v a l i 嘲、 z h u z e vb 、b a l y c h e v w 。“、a c h a r d p “等人，分别对a 1 s i - c u 、a 1 - s i m g - c u 、a 1 一z n 、a 1 - s i 、a l - n i 、a 卜c u m g 、a 1 一m g 等各类金属相变储能材料进行 了比较系统的储热研究都表明，在高温或温度交化较大时，金属的储热性能要优 于其它相变储能材料，它的优点是：储能容量大、热导率和稳定性良好。不足的 是，液态金属的化学活性较强，易于与储热容器材料反应。 图1 某些合金熔化潜热值 f 1 9 1 i 丑t c n th c a lo f s o m ea l l o y s 中科院广州能源所，对a 1 1 3 ( w t ) s i 的铝硅合金，进行了高温氧化性 能、热循环稳定性以及与容器材料相容性的储热性能实验研究。结果表明：铝硅 合金相变潜热大，且高温相变稳定性和熔化一凝固热循环特性优良。 华中科技大学黄志光教授等人，对铝基合金、锌基合金的熟物性进行了实验 研究，分别测量t a l - - s i 、a 1 一s i - - m g 、a 1 一s i c u 和z n a 1 系的一些合金的固 7 ：；一 m “g 一 励孽一 曩p l 磊亍划 广东。i 业大掌1 = 学硕士学位论文 液态比热和固液相变潜热。结论是，a i - - s i - - m g 系合金的储热能力最好，a 1 - - s i - - c u 系合金储热寿命最长，a i - - s i 系合金兼顾储热能力、使用寿命和经济性。如 果储热温度在4 0 0 - - 4 5 0 c 之间，还可选用z n a l 系合金作为储热材料。 广东工业大学张仁元教授，9 0 年代初起便对a t - s i 合金作为相交储能材料迸 行研究和应用。”“。他多年的研究表明，金属确有储能密度大、储热温度高、 热稳定性好、导热系数是无机和有机相变材料的几百倍、相变时过冷度小、相偏 析小、性价比良好等特点，在中高温相变储能的应用中具有极大的优势。 1 4 2 金属相变储能材料的优点 和盐类、石蜡等相交储能材料相比，金属相变储能材料的优点在于p 删： 1 储能密度大，所储热能品位高：通常用熵值来反映热能品位的高低，熵 值e x 用下式表示： e x ；v r c v ( t e - t ，) + l 】【1 - ( t , + 2 7 3 t x + 2 7 3 ) 】 ( 公式1 - 1 ) 式中：v ：体积( 米3 ) ；r ：密度( k g ，m 3 ) ；c p ：固态比热( v j k g k ) ； t e ；共晶相交温度( ) ；t f 室温( ) ：l ：潜热( k j k g ) 从表1 - 3 中可以看出：尽管锂盐相交潜热是铝硅合金的相变潜热的2 2 6 ， 似乎锂盐的储热密度比铝硅合金高，但是铝硅合金密度较大，相变温度较高，在 固一液相变温度时，铝硅合金的有效熵值是锂盐的1 7 4 ，是硝酸盐、卤盐的2 7 0 。 2 热效率高：通常用蓄热系数值来反映热交换效率，蓄热系数b = ( c p p 1 坦( 即比热、密度和导热系数之积然后开方) 。密度与比热之积越大，反映出 温升1 c 时吸收的热量越多，而材料本身的温度升高值越小，使材料和热源保持 较大的温差，因此可提高热交换速度，导热系数越大，意味着在同一时间参与储 热的材料越多，因此储热系数越大，其热交换效率就越高。一般情况下。金属是 盐类蓄热系数的1 5 2 0 倍。 3 储热温度高，适用范围广：钢铁，冶金、玻璃、水泥、机械工业用的窖 炉和加热炉，一般排烟温度在5 0 0 1 0 0 0 ，太阳能热电站要求储热温度为 3 2 7 6 5 7 。金属相变储能能够满足上述储热的温度要求，同时也适应将风能转 3 第一章绪论 变为电能或热能等方面的储热应用。 4 价格适中：介子廉价盐和高储藏密度盐之间，如表卜3 所示。若以铝硅 合金的价格为1 0 0 ，那么廉价盐的价格为3 1 8 8 ，高储藏密度盐则为3 2 4 4 3 1 。金属相变材料熔化时体积变化 7 ，而盐类为9 1 7 。同时，熔化时 过冷度小( 1 8 ) 、热稳定性好、偏析倾向低、无毒、不易燃，使用寿命长。 表1 - 3 某些储能合金与无机盐的热物性参数与相对成本 t a b l e l - 3 t h e t h e n n o - p b y s i c a l p a r a m e t e r a n d c o s t o f s o m ea l l o y s a n d i n o r g a n i cs a l e s w i t h p o t e n t i a lu s ea sp c m 熔化过程体材料相 熔点密度 积变化 导热系数熔解热 对成本 储能材料 k g n o w ( m c ) k j k g $ ，m j n a n 0 3 n a 2 s 0 4 -2 7 82 2 9 01 0 6o 7 81 6 80 8 1 廉价盐 n a a c a a 2 n a c l 4 9 02 枷9 o 4 0 2 3 3 o 2 9 “o h l i f 挣1 1 5 0 1 4 2 l 27 8 6 2 8 9 高密度 盐 k f l 腰4 9 2 2 5 2 0 1 7 23 55 2 33 9 7 a i c u5 鸫3 5 1 0 7 2 7 32 7 51 7 3 储能金 a i - s i - m g 5 5 92 5 9 071 9 94 2 31 1 1 属材料 a 1 s i5 7 玎2 6 6 1 7 1 8 05 1 5 o 8 5 1 4 3 金属相变储能材料的应用 金属相变储能材料的使用特点有：可进行高中低温贮能；可在断电条件下工 作，安全可靠；热贮存和交换速度快，使用时间长；节能效果明显；可贮多种能 源；覆盖面大，可推广行业广，适用于生产、生活。在对金属相变储能材料的应 用研究，目前主要用于下面几个领域： 1 太阳能系统 利用铝基合金作相交储能材料，以耐热的f e _ c 合金作为容器外壳组成储能 9 厂东工业大学工学硕士学位论文 元件，通过聚光式太阳灶，实现太阳能6 0 0 c 7 0 0 c 的高温储存，且具有导热 系数高，热交换速度快，储能密度大等特点，这些为太阳能存储开辟了一条新的 途径。这种高温能源可以用于煮饭、炒菜、烧水；也可作为建筑物的采暖辅助功 能源，显示出了良好的前景。 2 工业余热利用 在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非 常之大，但热效率通常低于3 0 0 5 ，节能的重点是回收烟气余热( 热损失达5 0 9 6 以 上) 。传统的做法是利用耐火材料的显热熔变化来储热，这种储热设备的体积 大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统，则储热设备体积可减小3 0 5 0 ，同时可节能1 5 4 5 ，还可以起到稳定运行的作用。 3 电力调峰 我国电力负荷谷峰明显，其比值约为o 4 o 6 ，这使发电系统效率下降。 相变储能技术是利用电力负荷谷期廉价的电力储热，在电力负荷峰期释热，是促 进谷期电力消费和调峰的可行方式。全国管网供热系统( 不包括热电站) 热能利 用效率仅3 0 左右，而且工业锅炉污染严重，但全国应用燃煤锅炉采暖的比例还 相当高，黑龙江省甚至高达9 0 * , 6 。因此，不仅是净化环境，还是从能源利用率来 说，利用相变储能技术使用谷期电力蓄能供热是可行的。 广东工业大学开发的电热相变储能热水热风联供装置，其储能密度达2 5 0 0 m i m 3 ，相交储热介质无毒、无刺激、对容器腐蚀小，经长期热循环1 0 年内其热性 能衰减小于1 0 ，该套装置的使用寿命可达l o 年以上，为促进谷期电力消费和调 峰的可行方式，也为实行峰谷电价政策提供了可靠的技术保证。 4 家用电器 金属相变储热技术也应用在家用电器方面，如集电饭煲、电热锅和保温托盘 于一身的多功能高效储热电热盘( 炉) ；可使夜间低谷电能得到延时的合理利用的 分时计度储热电炉；储能式多功能电热锅；无线储能式电火锅，无线储能式电熨 斗和无线储能式电烙铁；储能暧风机等等。 1 4 4 金属储热相变材料与容器材料的相容性 第章绪论 金属相交储热材料与容器材料的相容性问题主要表现在：金属相变材料的储 热温度通常在4 0 0 以上，且液态时的金属相变材料往往具有较强的活性和腐蚀 性，能够与容器材料发生各类复杂的物理化学反应：这时的强度理论是高温强度 理论，涉及熟腐蚀性疲劳、蠕交断裂、脆化等，高温腐蚀速度随温度上升而剧烈 增加；由于高温，容器外壳表面也会被氧化，容器材料的抗高温氧化性也是需要 注意的问题。 为了提高金属相变储热材料与容器材料的相容性，常用的办法有：控制好储 热系统的工作温度，对于容器的防腐蚀至关重要，工作温度越高，腐蚀速度越 快；调整容器材料的合金成份是抗液态金属腐蚀的重要方法，容器材料的化学成 份和显微结构是容器材料与液态金属反应时，决定扩散腐蚀层形成速度的重要因 素；容器材料的表面处理是提高相容性的最经济的途径。 1 5 选题背景 1 5 1 目前存在的问题 金属相变储能材料在热能储存领域具有重要的作用，在中高温储热应用方面 具有明显的优势，但其研究和应用方面还有待进一步的提高，还存在着阻碍其工 程应用的各种问题，主要表现在： 1 由于金属相变温度过高。导致也在工程应用中存在保温和零部件高温腐 蚀和热应力等一些技术和成本问题尚没有解决。 2 材料组成和结构对相变温度、与相变潜热有怎样的关系? 在长期反复熔 化凝固的热循环过程中组成、结构和物化特性将发生怎样变化? 对这些问题，目 前研究较少。 3 由于液态金属的高活拨性，导致了对于容器选择存在很大的困难，因此 对容器的表面处理就显得非常的重要，但是到目前为止还没有一种很好的表面处 理方法能够很令人满意。 1 1 广东工业大学工学硕士学位论文 1 5 2 本课题研究的主要内容 研究和寻找高储能密度、性能稳定、价格适中的相交材料是相变储能技术的 关键。本文在综合考虑上述要求后，选定a l s i 共晶合金相变材料作为研究对 象。重点在以下几个方面做了深入的研究。 1 通过对合金的循环氧化试验，考察合金的抗高温氧化的能力 2 对合金进行长达1 8 0 0 次的熔化凝固的热循环，研究合金的热性能的变 化，以及其间合金组织结构的变化，分析其对合金储热性能的影响。 3 详细分析了液态a 卜s i 共晶合金对容器的腐蚀机理，以及研究了对容器 热浸镀渗铝后，容器的抗液态a 卜s i 共晶合金的腐蚀问题 第二章试验研究 第二章试验研究 2 1 主要原材料及实验设备 2 1 1 主要原材料 含s i 量1 2 5 的铝硅共晶合金z l l 0 2 ( 重量百分比)广州铝材厂 纯铝 市售 q 2 3 5 碳钢 市售 陶瓷坩埚市售 石墨坩埚 市售 盐酸( g b 6 6 2 - 8 9 )广州化学试剂厂 氟化钠广州化学试剂厂 硝酸铈天津市科密欧化学试剂开发中心 无水乙醇天津市富宇精细化工有限公司 丙酮天津市富宇精细化工有限公司 2 1 2 主要仪器设备 电阻炉 坩埚电阻炉 2 0 0 毫米落地砂轮机 标准镍铬一镍硅热电偶 差式扫描热分析仪器 钻铣机床 架盘药物天平 s x 2 - 5 - 1 2 型( 精度1 0 )成都电烘箱厂 s g 2 _ 5 - 1 0 型( 精度1 )上海实验电炉厂 m 3 0 2 0 型福建省中泰集团公司 经省计量科学研究所鉴定 i ) s c o o - v 5 卜b u i l d l 9 1 美国 z x 3 2江西重型机床厂 j r 2 0 0 ( 精度0 2 9 )常熟市双杰测试仪器厂 分析天平 数码摄影金相显微镜 2 2 实验内容 t g 3 2 8 a ( s ) ( 精度0 1 m g ) g x 4 0 一d 2 2 1 铝硅合金的抗高温氧化研究 上海精料天平 中国上海光学仪器厂 因为铝硅共晶合金的熔点达到了5 7 7 1 2 ，要在这样一个高温区工作，就要求 它具有很好的抗高温氧化性能，否则就失去了被利用的价值。 实验取三个圆柱型铝硅合金，经过磨光、洗净、称重后，将试样放置于2 0 m 1 的陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于s x ：- 5 1 2 型箱式电阻炉中进行氧化实 验。氧化实验采用将电阻炉升温到6 0 0 c ，保温i o 小时后，关闭电阻炉电源， 次日取出试样称重，再将电阻炉升温到6 0 0 ，如此反复，持续l o 天。通过氧 化增重的速率来观察铝硅共晶合金的抗高温氧化性。 2 2 2 铝硅合金反复熔化一凝固热循环实验 铝硅合金的反复熔化一凝固实验是在一自制的装置中进行。图2 - 1 是自制的 热循环试验装置示意图。装置的内部是直径2 0 0 n m n ，高2 5 0 m m 的封装不锈钢罐， 罐的内部正中焊有一直径3 5 m ，高2 5 0 t r i m 的不锈钢管，管内可安置一个1 0 0 0 w 的单杆加热器。在罐与管之间浇入铝硅合金。不锈钢罐的外面是硅酸铝保温纤 维。带护套的镍铬镍硅铠装热电偶插入储热合金内( 如图2 - 1 ) 。热循环装置的 温度由带温度显示及上下限三位式调节的x m t i ) - 2 2 0 1 f 温度表控制，计算机通过 a d a m 4 0 1 8 和a d a m 4 5 2 0 模块采集温度，采集时间间隔是1 0 秒 第二章试验研究 图2 - 1 热循环试验装置 f i g 2 - 1 s c h e m a t i c g r a p h o f t h e r m a lc y c l e s t e s ls e t t i n g 在试验过程中，温度表的上限温度设定为5 9 0 ，下限温度设定为5 6 0 。 由熔化和凝固构成的一次热循环的时间为3 3 分钟左右，热循环次数共1 8 0 0 次， 图2 - 2 是热循环过程中储热合金的温度实时记录曲线。在热循环次数为5 0 0 、 1 1 0 0 、1 8 0 0 次时，分别取出一小部分铝硅合金，对取出的铝硅合金进行金相观 察，以分析其组织结构变化；进行差热扫描量热分析( d s c q 1 0 - v 5 卜 b u i l d l 9 1 ) ，以测量其熔点和潜热。 鼍渤 匹 咀 矗i 哪- ，啊2 h 柚_髓 竹i 一，_ 图2 - 2 热循环试验的温度实时记录 f i g 2 - 2 t h ec u r v eo f t e m p e r a t u r e v st i m ed u r i n gt h e r m a lc y c l et e s t 广东工业大学工学硕士学位论文 2 2 3 热浸镀渗铝 首先对市售的q 2 3 5 钢片进行裁剪，制成3 0 m m l o m m 1 5 r m 的小钢片，再 进行如下的实验步骤：除油一水洗一除锈一水洗一助镀剂助镀一干燥一热浸镀铝 一提出冷却一氧化扩散。通过金相显微镜对热浸镀渗铝钢片的横断面进行观察， 以了解镀层的组织形貌和组织结构。 2 2 4 渗铝钢的抗铝液腐蚀实验 对钢片进行热浸镀渗铝后，再进行高温氧化扩散，将在钢片的表面形成一层 a 1 2 0 3 薄膜，这种陶瓷薄膜是非常抗铝液腐蚀的。为了检验渗铝钢的抗铝液腐蚀效 果，将渗铝钢片置于6 5 0 的液态铝硅共晶合金中，保温时间为8 0 0 小时，再将 渗铝钢片取出。利用金相显微镜对腐蚀后的渗铝钢片横断面进行微观分析，以观 察渗铝层是否已被液态的铝给腐蚀。 第三章铝硅合金的抗高温氧化性 第三章铝硅合金的抗高温氧化性 一种相变储能材料是否具有使用价值的一个很重要的指标是它在使用的过程 中要具