（材料加工工程专业论文）聚氨酯材料真空浇注成形工艺及性能的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 选望盛垄遂查是近年来引起制造业和学术界极大关注的制造技术。真空浇注成 形技术是其中重要的一种。由薄材叠层快速成形( l o m ) 制得的原型翻制出硅橡 胶模具，然后浇注树脂而制得树脂模型。f 这种方法成本低，速度快、效率高，因此 具有极大的市场应用价值。开发不同系列的浇注用树脂材料，可以制得不同性能的 树脂模型，是这一技术发展的主要方向。斗 把两组分的树脂在真空状态下脱除气泡、均匀混合、注入模腔，然后固化得到 树脂模型这一技术要求两个组分在常温下均为液态；混合初期反应较慢，均匀混 合后仍然具有一定的流动性能够充满整个模腔。实验中脱泡不完全和流动性不好， 都会引起充模不完全而使制件产生缺陷。上 聚氨酯树脂的化学结构特征是大分子主链中含有重复的塑墨! 墼堕壁璧，它的 物理结构特征是具有微相分离结构。大分子主链是由硬段和软段嵌段而成的，硬段 赋予材料于刚性，软段赋予材料于柔性，使其具有优异的综合性能。侯验中用不同 的方法合成了t d i 型、m d i 型和p a p i 型三种聚氨酯树脂：t d i 易挥发性、毒性大， 因此要先制备预聚物；m d i 相对稳定，粘度低，可以直接应用；p a p i 性能稳定，价 格低廉，最利于实际应用。最后对其强度、硬度及粘度进行了测试和比较。 实验中制备的两个组分在室温、真空状态下混合，初期反应较慢，有足够的时 间浇注到模腔去。但是由于是放热反应，混合几分钟后反应速度就会加快，混合组 分将在很短的时间内固化。经过后处理，短时间内就可以得到具有一定硬度和强度 的固化样品。对样品进行机械性能和热分析测试，结果表明可以用来浇注制成树脂 模型。、 关键词：快速成暇快速制模；真空浇注；聚氨酯树脂j 华中科技大学硕士学位论文 _ i _ i - _ _ - _ - _ - _ i _ _ _ - i i - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ - _ - - - - _ - _ _ - _ - _ - _ - _ - - - i - - _ - _ a b s t r a c t r a p i dp r o t o t y p i n gm a n u f a c t u r e ( r p m ) t e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni n t h ef i e l d so fm a n u f a c t u r ei n d u s t r ya n da c a d e m y v a c u u mc a s t i n gt e c h n o l o g yi so n eo f i m p o r t a n tt e c h n o l o g yo fr p m l o wc o s t s ，h i g hs p e e da n dh i g l le f f i c i e n c ye n d o wi t w i t hg r e a tv a l u ei nt h ei n t e n s i v ec o m p e t i t i o ni nt h em a r k e t o n eo ft h em o s ti m p o r t a n t d e v e l o p m e n t so ft h i st e c h n o l o g yi s t om a k er e s i np a r t sw i t hs p e c i a lp e r f o r m a n c eb y d i f f e r e n tr e s i n s t h er e s e a r c ho ft w oi n g r e d i e n t sp o l y u r e t h a n et h a tc a nb eu s e df o r v a c u u m c a s t i n g w a sd o n et h et h e s i s t h et w oi n g r e d i e n t sp o l y u r e t h a n e ，u s e df o rv a c u u m c a s t i n g ，s h o u l db ek e p to u to f t h ea i ra n dm i x e df u l l yb e f o r eb e i n gu a n s f e r r e di n t ot h ed i e a f t e rs e v e r a lh o u r s p o s t - c u r e ，t h e r e s i nm o d e lc o u l db e g o t t h i sm a n u f a c t u r ep r o c e s s o f f e r ss e v e r a l r e q u i r e m e n t st ot h er e s i nm a t e r i a l ：b e i n gl i q u i ds t a t eu n d e rt h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n d v a c u u mc o n d i t i o n ；s l o wr e a c t i o na tt h ei n i t i a lm i x i n g ；g o o df l u i d n e s sd u r i n g m i x i n ga n d c a s t i n gp r o c e s s r a n m a n t so f t h ea i ri nt h em i xa n db a df l u i d n e s sw o u l dl e a dt od e f e c t s i nt h e p a r t s t h ec o m m o nc h e m i c a lc h a r a c t e ro f p o l y u r e t h a n ei st h er e p e a t e du r e t h a n ec h a i n b l o c ki nt h em a i nc h a i na n dt h ec o m m o n p h y s i c a lc h a r a c t e r i st h em i c r op h a s e s e p a r a t i o n s t r u c t u r e t h em a i nc h a i n si n c l u d eh a r ds e g m e n td o m a i n sa n ds o f ts e g m e n td o m a i n s h a r ds e g m e n td o m a i n se n d o wt h ec h a i nh a r d n e s sw h i l et h es o f ts e g m e n td o m a i n se n d o w t h ec h a i ne l a s t i c i t y s ot h ep o l y u r e t h a n eh a se x c e i t e n ti n t e g r a t ec h a r a c t e r s t h r e et y p e s p o l y u r e t h a n e i n c l u d i n gt d i ，m d i a n d p a p i ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tw a y s ： t d ii ss ov o l a t i l ea n dp o i s o n o u st h a ti tm u s tb eu s e db yp r e - p o l y m e r ；m d ii sm o r e s t a b l ea n dh a sl o wv i s c o s i t ys oi tc a nb ed i r e c t l yu s e d ；p a p ii sm o s ts t a b l ea n dh a s l i 华中科技大学硕士学位论文 l o w e s tc o s tw h i c hb r o u g h tb e n e f i t st oi t sa p p l i c a t i o n t h e i rs t r e n g t h , h a r d n e s sa n d v i s c o s i t yh a v e b e e nt e s t e da n d c o m p a r e d t h et w oi n g r e d i e n t so f p o l y u r e t h a n ec o u l db em i x e df u l l yu n d e rv a c u l a t is t a t ea n d n o r m a lt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i rr e a c t i o ni ss l o wa tt h ei n i t i a ls t e p s ot h e r ei se n o u g ht i m e f o rc a s t i n g d u et oe x o t h e r m i cr e a c t i o n t h er e a c t i o nw i l lb ee x p e d i t e da f t e rs e v e r a l m i n u t e s t h er e s i nc o u l db es o l i d i f i e df a s tb yh e a t i n gt h a tt h er e s i nm o d e l ，w i t hh a r d n e s s a n ds t r 曲g t h , c o u l db em a d ei nas h o r tt i m e t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lt e s t so ft h e m o d e li n d i c a t et h a tt h er e s i ni sq u a l i f i e di nt h ev a c h l l m c a s t i n g k e yw o r d s ：r a p i dp r o t o t y p i n gm a n u f a c u a - e ，r a p i dt o o l i n g ；v a c u u mc a s t i n g ， i o l y u m h 觚er e s i n i l l 华中科技大学硕士学位论文 1文献综述 本章在简要介绍了课题的来源、目的、意义及主要研究内容之后，对快速成 形和快速制模技术的发展状况和材料方面的研究状况进行了概括性的论述。最后 概括了聚氨酯树脂应用于真空浇注成形所具有的优点。 1 1 课墨来源 本课题来源于快速成形( r p ) 和快速制模( r d 技术的需要。主要研究由薄材叠层 快速成形( l o m ) 得到的模型，经硅橡胶模具转化成树脂零件时所用树脂的特性 和制备技术。我校从事r p 和r t 技术的研究都开展的较旱，并取得了重大的进展。 先后得到了国家自然科学基金、国家教委、湖北省科委、武汉市科委的资助。本课 题也属于这些系统研究工作的重要组成部分。 1 2 课置的研究目的、意义和内容 本课题研究的目的在于开发真空浇注成形用的聚氨酯树脂材料，实现从l o m 原型向树脂模型的转换。 在对快速成形深入研究的基础上。我校成功的开发了l o m 快速成形系统。但 是在l o m 原型向树脂零件的转化方面，采用的仍然是进口的原料。国外有多种的 快速制模用树脂品牌，但均由于价格过高，在国内的应用得不到进一步的普及。 即使在文献报导中也很少涉及材料的问题，偶尔涉及也都是泛泛而谈。而目前，在 国内关于r t 用树脂的研究也是刚剐起步，在文献上更是鲜有报导。因此，自主开 发适合国内r t 技术状况要求的材料已经是r t 技术在国内市场上进一步拓展的迫 切需要，对于r p 和r t 技术相互促进快速发展及在工业生产中的应用都具有十分 重要的意义。 本课题研究利用多学科交叉和结合的条件，对l o m 原型向树脂模型的转化的 华中科技大学硕士学位论文 工艺和材料进行探索，研究开发适合真空浇注成形要求的聚氨酯树脂材料。主要的 工作有： 1 ) 基于真空浇注成形工艺的特点和对材料的特殊要求，选取合适的树脂材料。 2 ) 用不同的方法制备不同的聚氨酯树脂，比较其特性。 3 ) 对每一可能符合要求的材料在真空注塑机上制出样品，对其性能进行测试， 从而选取最大程度满足要求的聚氨酯树脂。 1 3 快速成形制造技术状况 随着全球市场一体化的形成，制造业的竞争十分激烈，产品的开发速度日益 成为竞争的主要矛盾。同时，制造业需要满足日益变化的用户需求，就要求制造 技术有较强的灵活性，能够以小批量甚至单件生产而不增加产品的成本。因此， 产品开发的速度和制造技术的灵活性变得十分关键。在这样的社会背景下。在工 业发达国家出现了一种高新制造技术一一快速原型制造技术( r a p i dp r o t o t y p i n g & m a n u f a c t u r i n g ) 。简称快速成形技术。它是利用材料堆积法制造实物产品的一项高 新技术。它能根据产品的三维模型数据，不借助其他工具设备，迅速而精确地制造 出该产品的模型，集中体现了r p 技术是涉及c a d 技术、数据处理技术、数控技 术、测试传感技术、激光技术等多种机械电子技术，材料技术和计算机软件技术， 是各种高科技技术的有机综合、交叉应用。因此，各种相关技术的迅速发展是r p 技术得以产生的重要技术背景【i l 。传统的零件制造过程往往需要车、钳、铣、刨、 磨等加工设备和各种工装、模具，成本既高又费时间。一个比较复杂的零件，其加 工周期甚至以月计，很难适应低成本、高效率的要求。而快速成形能够适应这种要 求，可以在几个小时至几十小时内，由三维c a d 图形得到零件原型，大大缩短了 由设计到原型制作的周期。r p 技术在各种产品的制造方面都具有很好的前景和应 用价值，目前世界上主要先进工业国家的政府部门、企业、高等院校、研究机构 纷纷投入巨资对r p 技术进行开发和研究i 刎。当前世界上己形成强劲的r p 热，发 2 华中科技大学硕士学位论文 展十分迅猛。它的出现，被认为是制造业的一次重大革命，是下一世纪成形技术 的方向卜引。 7 0 年代末、8 0 年代初由美国、日本的公司先后提出快速成形技术的概念后， 到1 9 8 8 年，第一台商用化的快速成形系统s l 卜i 由3 ds y s t e m s 研制成功。此后， 美国相继成立了一些快速造型公司，实现了一些不同类型的快速成形系统的商用 化。如h e l i s y s 公司的l o m - - 2 0 3 0 、l o m - - 1 0 1 5 系统，q a u d r a x l a s e r t e c h n o l o g y 公司的m a r k1 0 0 系统，c u b i t a l 公司的s o l i d e r5 6 0 0 系统等等。同时，r p m 技术也 很快在欧洲和日本兴起，并影响到了各国的工业界。 目前在快速成形领域处于领先地位的国家有美国、日本、德国等。比较成熟的 成形工艺是s l a 、l o m 、f d m 和s l s 等数种，均有实用的系统设备出售。 通过对系统结构、分层处理、成形工艺、控制软件的改进，各主要快速成形系 统厂商纷纷推出了新的成形设备。其中美国主要有3 ds y s t e m s 公司、h e l i s y s 公司、 d t m 公司、s a m a s y s 公司、s a n d e r sp r o t o t y p eh c ( s p t ) 公司等，日本有n ，r r 公司的 c m e t 公司、s o n y 公司的d - m e c 公司等，德国有e o s 公司。这些新系统在制造 精度、最大制件尺寸上都有所提高，制造原型件的速度也更高了，缩短了制造时间， 同时制作的可靠性也得到了重视，运行更为安全稳定p 1 1 】。 随着rp 技术研究的深入，人们在改进原有系统以提高精度和可靠性的同时， 也在不断探索新的成形工艺方法、研制新的成形材料。d i c k t e n & m a s c h 公司和d t m 公司正在研制一种新的成形材料，用它做出的零件可以不再需要用烧结炉焙烧。 f d c 方法则采用类似f d m 工艺的原理直接成形陶瓷件。另外。如果以金属箔或陶 瓷箔为原材料，应用l o m 工艺就可以制造出相应材料的零件【1 2 m 。 1 4 快速模具制造状况 虽然r p 技术在航空航天、汽车、机械、电子，电器、医学、玩具、建筑、艺 术品等许多领域都已获得了广泛应用，但大多是作为原型件进行新产品开发及功能 华中科技大学硕士学位论文 测试等，如何生产出能直接使用的零件是r p 技术面临的一个重要问题。随着r p 技术的进一步推广应用，直接零件制造技术是r p 技术发展的必然趋势。r p & m 技 术制作的原型在许多情况下由于其使用材料的限制，还不能替代最终的真实产品。 为获得真实材料制作的产品，并快速形成一定批量的生产能力，便产生了基于 r p & m 的快速模具( r a p i dt o o l i n g ) n 造技术。在有原型的情况下，运用快速制模技 术( r t ) ，在几天内能快速制出小批量产品，这对于新产品的市场试探起着极大的 推动作用1 1 8 2 0 1 。新产品的研制开发是一个复杂而又精密的过程，涉及到材料、外 观、性能、工艺等诸多方面因素，产品的定型往往需多次的设计、测试、改进，不 但耗资巨大，而且耗时也长。以传统的方法来看，一个新产品的诞生，往往要经过 设计、工艺分析、工艺装备制造、样机测试、小批量试生产、定型等几个阶段。其 中传统的方法制造样机，如没有相关的工艺装备，则无法满足实用性要求。但要制 造有关工艺装备，又需较长时间，而且万一设计有重大修改，或者产品不能适销， 其损失十分惨重。据国际上权威机构统计，新产品开发的成功率仅为10 。提高 面对市场激烈的竞争企业的新产品开发效率已是刻不容缓的任务了。世界上第一台 快速成形系统于1 9 8 8 年问世，在十年时间里，已经发展到年直接收入10 亿美元以 上的产业，近年则是以4 0 以上的年增长率发展。从技术度看，已由开始的快速原 型( r p ) 发展到快速制模 d 和快速制造( 砌田。采用以上快速造型及其相关技术， 给企业的产品开发提供了全新的方法。利用这种方法，使企业的新产品开发能做 到： 1 ) 极大地缩短了产品从设计到定型的时间； 2 ) 通过小批量试制试探市场的反应，从而确定产品的市场地位和销售前景，避 免盲目开发生产不能适销对路的新产品而造成的巨大损失。目前，快速制造技术已 在汽车、摩托车、家电、玩具、轻工、通讯、航空、航天、军事、工业造型、建筑、 医疗、考古、电影制作等行业得到应用，前景十分良好。 3 ) 小批量复制客户所需要的新产品样版往往不止一件( 套) ，尤其是产品在定 4 华中科技大学硕士学位论文 型后进行小批量试制，给客户分送样件时。如果采用快速真空浇注系统制作样件， 该系统根据样品原型用硅胶快速制造模具，然后以p u 塑料( 一种能在常温下浇注 凝固，性能相当好的特种塑料) 复制样件，其所制造出来的样件可以具有结构件的 功能，甚至可以作为功能塑料件来对待，进行各种表面处理、测试装配等。 目前，基于r p & m 快速制造模具的方法多为间接制模法。依据材质不同，间 接制模法生产出来的模具一般分为软质模具和硬质模具两大类【2 1 2 4 1 ： 1 ) 软质模具 软质模具因其所使用的软质材料( 如硅橡胶、环氧树脂、低熔点合金、锌合金、 铝等) 有别于传统的钢质材料而得名，由于其制造成本低和制作周期短，因而在新 产品开发过程中作为产品功能检测和投入市场试运行以及国防、航空等领域单件、 小批量产品的生产方面受到高度重视，尤其适用于批量小、品种多、改型快的现代 制造模式。目前提出的软质模具制造方法主要有树脂浇注法、金属喷涂法、电铸法、 硅橡胶浇注法等。 ( 1 ) 硅橡胶浇注法 硅橡胶浇注法制作的模具由于具有良好的柔性和弹性，能够制作出结构复杂、 花纹精细、无拔模斜度或倒拔模斜度以及具有深凹槽的零件，因而倍受关注。其制 作过程为：r p & m 原型表面处理并涂洒脱模剂一原型固定并放置型框硅橡胶计 量、真空脱泡并混合一浇注硅橡胶模具一固化一刀剖开模并取出原型。硅橡胶软质 模具的寿命一般为20 5 0 件，适用于批量不大的注塑件的生产。 ( 2 ) 树脂浇注法 硅橡胶模具仅仅适用于较少数量制品的生产，如果制品数量增大时，则可用快 速原型翻制环氧树脂模具。它是将液态的环氧树脂与有机或无机材料复合为基体材 料，以原型为母模浇注模具的一种制模方法。其工艺过程为： 原型表面处理并涂洒脱模剂一设计制作模框一选择和设计分型面一树脂浇注 一开模并取出原型。 华中科技大学硕士学位论文 树脂浇注法快速制作模具工艺简单、成本低廉，树脂型模具传热性能好、强度 高且型面不需加工，适用于注塑模、薄板拉伸模、吹塑模及聚氨酯发泡成形模等等。 ( 3 ) 金属喷涂法 金属喷涂法是以r p & m 原型作基体样模，将低熔点金属或合金喷涂到样模表 面上形成金属薄壳，然后背衬充填复合材料而快速制作模具的方法。金属喷涂法工 艺简单、周期短，型腔及其表面精细花纹可一次同时成形，耐磨性能好，尺寸精度 高。在制作过程中要注意解决好涂层与原型表面的贴合和脱离问题。 ( 4 ) 电铸制模法 电铸制模法的原理和过程与金属喷涂法比较类似。它是采用电化学原理，通过 电解液使金属沉积在原型表面，背衬其他充填材料来制作模具的方法。电铸法制作 的模具复制性好且尺寸精度高，适合于精度要求较高、形态均匀一致和形状花纹不 规则的型腔模具。如人物造型模具、儿童玩具和鞋模等。 2 ) 硬质模具 软质模具生产制品的数量一般为5 0 5 0 0 0 件，对于上万件乃至几十万件的产 品，仍然需要传统的钢质模具，硬质模具指的就是钢质模具，利用r p & m 原型制作 钢质模具的主要方法有熔模铸造法、电火花加工法、陶瓷型精密铸造法等。 1 5 快速成形材料的概况 成形材料是r p m 技术发展的关键环节。它影响原型的成形速度、精度和物理、 化学性能，直接影响到原型的二次应用和用户对成形工艺设备的选择。国外新工艺 的出现往往与新材料的应用有关，现在各个快速成形研究机构都已经在尝试运用各 种新的材料【2 5 1 。 与r p m 制造的四个目标( 概念型、测试型，模具型，功能零件) 相适应，对 成形材料的要求也不同。概念型对材料成形精度和物理化学特性要求不高，主要要 求成形速度快。如对光固化树脂，要求较低的临界曝光功率、较大的穿透深度和较 6 华中科技大学硕士学位论文 低的粘度。测试型对于材料成形后的强度、刚度、耐温性、抗蚀性等有一定要求， 以满足测试要求。如果用于装配测试，则对于材料成形的精度还有一定要求。模具 型要求材料适应具体模具制造要求，如对于消失模铸造用原型，要求材料易于去除。 快速功能零件要求材料具有较好的力学性能和化学性能。 目前r p 成形材料的成形性能大多不太理想，成形件的物理性能不能满足功能 性、半功能性零件的要求，必须借助于后处理或二次开发才能生产出令人满意的产 品。而由于材料技术开发的专门性，一般r p 成形材料的价格都比较贵，造成生产 成本提高。 从解决的方法看，一个是研究专用材料以适应专门需要；另一个是根据用途分 类，研究几类通用材料以适应多种需要。 1 6 聚氨甬材料的概况 聚氯酯化学研究曾经为制备新一代高性能材料如涂料、粘合剂、弹性体、纤维 等开辟了一条新途径。可采用多种原料，通过简单的反应，制得各种各样的聚氨酯， 广泛应用于各个行业。 1 6 1 聚氯酯材料的结构与性能 最早开展聚氨酯研究工作的是德国的b a y e r ag 公司。后来d u p o n t 公司发现 了聚氮酯的弹性体。4 0 年代，聚氨酪投入工业化生产，但是当时的性能非常差。 后来，用短链二元醇作为扩链剂，使聚氨酯弹性体合成得到一个重大突破，也就是 b a y e r 公司的v u l k o u a n 产品。在美国，早期的聚氨酯产品是由g o o d y e a r 轮胎和橡 胶公司公司开发的c h e m i g u ms l 。d u p o n t 公司开发了聚醚型聚氨酯a d i p r e n e 2 6 1 。 聚氨醣产品一般由三种基本组分组成： 1 ) 聚酯或者聚醚二元醇 2 ) 扩链剂如水、短链二元醇或者二元胺 华中科技大学硕士学位论文 3 ) 二异氰酸酯 聚氨酯由于其高耐磨性、高强度等优异性能而得到广泛应用。到6 0 年代，美 国和欧洲的多家公司相继开发出许多聚氨酯产品品种【2 7 】。此后，人们开始致力于研 究聚氨酯结构和性能之间的关系。 聚氨酯的结构很复杂，分子链中同时含有柔性链段和刚性链段。但从链段结构 的特征来看，根本原因再于它的柔性链段( 软段) 与刚性链段( 硬段) 的排列与连 接不同。规整有序的重复氨甲基链段硬度和强度都特别高，一般为纤维和塑料。氨 基甲酸酯基和聚醚或者聚酯的较长c c 链规则嵌段的结构形成弹性体和泡沫材料。 另外聚氨酯材料的复杂性还在与它含有较多的化学基团【2 戤。如：较多的亚甲基 o 一 ( 一c h 2 一) 、酯基( 一崤) 、醚基( 一o ) 、苯基( o ) 、酰胺基 ooo ( - - 堡- n h - - ) 、氨基甲酸酯基( 1 附 h h 一) 、脲基( _ n h b 一) 、脲 基甲酸酯基( 物。 o 0 n 1 州一 1 ) 和缩二脲基( n h) 等等缩二嵌段链的高聚 这些基团对其性能有较大的影响。如芳环使熔点升高，醚基表现出相当好的柔 顺性。具体情况如表1 1 所示。 关于聚氨酯的微观结构，目前，大家已经公认为是多嵌段的原因使它产生了相 分离，形成了微区结构。 聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由扩链剂如丁二醇加成到二异氰 酸酯如上形成的；另一种为软嵌段，是由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链 聚醚或者聚酯构成。如图1 1 所示： 姐娶 一 华中科技大学硕士学位论文 - o _ o 。 ”长链二元醇 一扩链剂 一二异氰酸酯 氨基甲酸酯基团 图1 - 1 聚氨醢的物理结构示意图 一般来说，软段形成连续相，赋予聚氨酯以弹性；而硬段形成分散相，起着物 理交联点和增强填料的作用 2 9 1 。 表1 - 1 各基团对聚氨酯材料综合性能的影响i 圳 长的软段主要控制聚氨酯的低温性能、弹性、耐溶剂及耐候性能。包括端羟基 9 华中科技大学硕士学位论文 聚醚和端羟基聚酯。典型的端羟基聚酯是由己二酸和过量的二元醇( 如已二醇、1 、 4 一丁二醇、l 、6 一己二醇、新戊二醇和这些二元醇的混合物) 反应制得的。端羟 基聚醚在工业上重要的有两类，聚环氧丙烷醚二元醇和聚四氰呋喃醚二元醇，聚醚 或者聚酯二元醇形成聚氨酯的软段微区，多为无定形态，只有在硬段含量非常的低 或者长期低温条件下才会结晶，结晶主要表现在材料硬度的增加。根据用途，可以 调整软段的特性以得到所需的性能。 硬段和软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的聚氨酯即可以是柔软 的弹性体，也可以是脆性的高模量塑料。然而在许多看似可行的原材料中、仅有很 小一部分具有实际应用意义。 在商业上可得到的异氰酸酯中，应用较多的是： 4 、4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ： o c 心c ho c o 暑c h 2 黟删：、， 2 、4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) n c o 1 、5 一萘二异氰酸酯( n d i ) 1 0 华中科技大学硕士学位论文 异氰酸酯中芳环越庞大，制品刚性越强。( 如1 ，5 n d i ，m d i 合成的制品抗 张强度为3 0 - - 5 0 m p a ，撕裂强度为1 4 1 6 m p a ) 。同时庞大的芳环有较大的空间位阻 效应，阻碍链段的相互靠近和规整排列，因此链段不易结晶而具有较好的低温柔顺 性。同时结构对称的聚合物( p - n d i ，m d i ) 也会使性能所提高。这是因为对称结 构在聚合物链中容易排列，促进聚合物链段容易结晶的缘故。 扩链剂和二异氰酸酯的选择决定了硬段的性质，刚性链段是低分子量的聚氨酯 或聚脲结构，其性能在很大程度上取决于大分子链间的相互作用力。使制品具有很 高的强度、硬度和玻璃化转便温度。能形成分予链间的立体障碍的大分子结构体的 二异氰酸酯，能使制品具有较大的定伸强度、撕裂强度和抗张强度，其中甲基取代 基的影响很明显。应用中比较重要的扩链剂多为线性二元醇，如1 、4 一丁二醇、1 、 6 一己二醇、1 、4 一二( 羟基乙氧苯) 等。这些二元醇和二异氰酸酯反应所生成的 聚氨酯在常温下几乎全部结晶，并且熔融加工时不分解。1 、4 一丁二醇、1 、4 一二 ( 羟基乙氧苯) 最为常用，制得的聚氨酯高、低温性能均较好，并且压缩永久形变 比较小。通常非线性二元醇不适宜做扩链剂，这是因为所得的聚氨酯的硬段结晶不 完全，从而导致聚氨酯的高、低温性能都不是很好。使用直链二元醇的混合物作为 扩链剂，可以得到结晶程度较高的硬段。随着硬段含量的增加，聚氨酯的硬度上升， 当硬段质量分数含量达到6 0 7 0 时， 高模量塑料。二元胺也是很好的扩链剂， 1 6 2 聚氯鸶材料微观形态的研究i 勰i 聚氨酯就从弹性聚合物转变成为较脆的 得到的聚氨酯硬度较大，弹性较差。 多相体系的形态对产物的最终性能起着决定性的作用，通过控制形态的变化， 可以最终获得理想的性能。聚氨酯正是存在着微观的相分离结构，导致其具有特殊 的性能a 相分离是由两相之间的热力学不相容引起的。通常嵌段共聚物中有一种是 华中科技大学硕士学位论文 结晶聚合物时，相分离程度较高。聚氨酯的软、硬相均可以是无定形或者部分结晶 的。 b l a c k w e l l 等人应用x 光衍射方法深入的研究了m d i - - 二_ 元醇一聚己二酸丁二 醇酯型聚氨酯硬段的结构。他们采用丁二醇( b d o ) 、丙二醇( p d o ) 、和己二醇 ( h d o ) 作为扩链剂，发现m d i - - b d o 的硬段结晶最好。根据构象分析和模型化 合物研究，发现以完全伸展链构象存在的m d i - - b d o 硬段可以在垂直于分子链轴 向的平面上形成氢键网络，相反，m d i p d o 和m d i h d o 硬段则以折叠链构象存 在。小角x 光衍射分析表明，由m d i 和b d o 反应生成的低聚物经过封端后是以 伸展链而不是以折叠链构象结晶的。 d s c 研究表明，在聚氨酯中，随着硬段含量的增加，玻璃化转变区变宽并向 高温方向移动，这种移动可以用软段中溶解的硬段的量增加来解释。因此，在两相 界面处，硬段的分布似乎是存在一个浓度梯度。另外扩链剂的用量增加还可以导致 硬段含量上升，而且还使硬段长度增大。硬段长度就是硬段晶区大小在分子链方向 上的上限，因而可以说硬段长度决定了聚氨醣的熔点和热稳定性。 交联和支化能使分子链段的位阻增大，链段的自由运动减弱，链段之间不易互 相靠近而规整排列，则不易结晶。极性基团多时，易形成氢键，能使高聚物具有高 强度的刚性链段；结晶取决于分子间作用力和分子结构的规整有序性，聚氨酯材料 具有微相分离结构，结晶相提供高强度，刚性和高熔点，无定相提供柔性和弹性及 耐低温性。 1 7 蓖麻油的特性介绍 蓖麻油以其组成和结构特征为它在化学工业中提供了无限广阔的发展前景。又 由于其价格低廉、来源丰富更扩大了它的应用范围。蓖麻油是蓖麻油酸的三甘油酯， 在其分子上有酯键、双键和羟基，由此使它成为多种类型的化学反应和单元加工的 基础。在聚氨酯的应用中，主要是以其作为多羟基组分。蓖麻油的结构式如下： 华中科技大学硕士学位论文 c h 2 - o c o r i c h 一0 c o r i c h 2 0 c o r o h i 式中r 为：一( c h 2 ) 7 c h = c h - c h 2 - c l q 。( c h 2 ) 5 c h 3 按羟基推算，蓖麻油是由7 0 的三官能度和3 0 为二官能度组成的。它与一 般用于聚氮酯的聚酯多元醇和聚醚多元醇结构上有许多不同之处。从分子结构上来 看，它比聚酯多元醇所含的酯键要少，不含聚醚多元醇的醚键。蓖麻油中的羟基和 二异氰酸酪或多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯【2 酣。 聚氨酯可以直接由蓖麻油和多异氰酸酯来合成，也可以由蓖麻油的衍生物和多 异氰酸酯反应来合成适应不同要求的聚氨酯。采用不同分子结构和链长的蓖麻油基 多元醇，并添加助剂可以合成不同性能的聚氨酯弹性体 3 0 l 。脂肪酸长链结构可以使 其具有高冲击吸收性能和低收缩性，分子量小，羟值高，所以交联密度大，使其柔 性又不是太大【3 1 1 。蓖麻油合成的聚氨酯弹性体有一些优于其它多元醇合成的弹性体 性能。如高硬度和优良的耐水解稳定性、低的水蒸气吸收和渗透性能和耐化学性能 等。 华中科技大学硕士学位论文 2 工艺概述 本章主要介绍了真空浇注成形所需硅橡胶模具的制作方法和真空浇注成形的 工艺流程。从工艺的特点出发，概括了浇注材料应具有的基本特点。 2 1 真空浇注的工艺过程 2 1 1 硅橡胶模具的制作工艺 真空浇注技术是快速成形技术在快速制模方面应用的进一步发展，在硅橡胶 模具中浇注聚氨酯树脂，固化后就可以得到聚氨酯树脂模型f 3 2 】。因为硅橡胶有良好 的柔性和弹性，能够制作出结构复杂、花纹精细、无拔模斜度或倒拔模斜度以及具 有深凹槽的零件，在l o m 原型向树脂模型的转化中可以作为良好的过度模具 3 引。 硅橡胶模具的制作过程为： r p & m 原型表面处理并涂脱模 0 原型固定并放置型框 上 硅橡胶计量 上 硅橡胶真空脱泡并混合 上 浇注硅橡胶模具 上 固化后剖开模具并取出原型 华中科技大学硕士学位论文 2 1 2 真空浇注零件的工艺过程 真空状态下向硅橡胶模具浇注树脂制取模型，属于快速成形技术到快速制模技 术转化中的间接制软模法。先由r p 技术得到l o m 原型，进行表面处理使其表面 具有一定的光滑平整度和一定的机械强度，翻出硅橡胶模具。然后再向硅橡胶模具 中浇注聚氨酯，在适当的条件下，聚氨酯固化后就可以得到原零件聚氨酯模型。这 一过程如图所示： ic a d 模型 j r ll o m 原型 l 上 i 硅橡胶模具 上 l 聚氨醢零件 由硅橡胶模具得到聚氨酯零件的具体操作步骤为：按比例各称取一定量的两个 组分，分别置于两个杯子里，在真空注塑机里放置好，然后抽真空。在达到真空状 态后维持几分钟，使两组分完全脱除气泡，再进行均匀混合。最后把混合液浇注到 硅橡胶模具中。混合后的树脂材料仍然要具有充分的流动性能够充满整个模腔。在 注满模腔l 2 分钟后，两个组分的反应也进行到了一定的程度，解除真空，从注 塑机中取出尚未完全固化的模具，放进烘箱中使之完全固化。具体过程如图所示： 华中科技大学硕士学位论文 匝习回 真空脱气真空脱气 2 2 工艺对材料的特殊要求 在浇注过程中的关键点在于搅拌和浇注的两步操作中，如果在预聚物和混合物 中混有气体，在其溶解度范围内，气体在这些物料中形成的是真溶液，此时无气泡 出现。但在浇注条件下，温度、压力都在变化，溶解度降低，溶解性气体逐渐膨胀 并扩散可达到一个最大值。如果在达到最大值时仍未克服液体的表面张力使泡沫破 裂，液体凝结后就会出现气泡。在这两步中必须除尽混合液中的气泡，否则气泡将 严重影响制件质量p 6 】。两个组分分别在两个杯子里经过抽真空后，混合到一起， 由混合开始，在室温下两个组分就开始了反应。在进行充分的搅拌和浇注过程中， 反应一直在进行，到注满模腔时，二者的反应已经进行到了一定的程度。在开始混 1 6 华中科技大学硕士学位论文 合以后到浇注完成，必须保证两个组分的混合液具有一定的流动性，能够充满整个 模腔。混合液的粘度、搅拌时间和浇注时间是几个需要严格控制的因素。 这个过程要求所选用的材料具有如下几个特点： 1 ) 两个组分有一定的存放稳定性： 2 ) 混合和抽真空的过程中反应程度适中，能够流动充满整个模腔： 3 ) 注模完成后尽快固化成形： 4 ) 通过调整双组分聚氨酯的构成比例，能够得性能较好的零件。 华中科技大学硕士学位论文 3 实验部分 本章介绍了实验所用主要试剂和仪器，三种类型聚氨酯材料的制各方法，以及 对各种材料性能进行测试的内容和方法。 3 1 主要试剂 甲苯二异氰酸酯( t d i ) ( 分析纯) 、 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ( 工业品、烟台合成革厂) 多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) ( 工业品、武汉泰来聚氨酯化工厂) 蓖麻油( 实验级、武汉江北试剂厂) 蓖麻油( 工业级、武汉江北试剂厂) 丁二醇( 分析纯) 、 丁酮( 分析纯) ， 聚醚2 1 0 ( p p g 2 1 0 ) ( 工业品、南京塑料厂) 、 聚醚3 3 0 ( p p g 3 3 0 ) ( 工业品、南京塑料厂) 3 、3 一二氯一4 、4 一二氨基二苯基甲烷( m o c a ) ( 工业品、烟台合成革厂1 3 2 主要测试仪器 l j - - 1 0 0 0 n 机械拉力实验机、 邵氏硬度计、 n d j i a 旋转粘度计 傅立叶红外光谱仪 f e e l i n gf - - 1 0 7 真空注塑机 华中科技大学硕士学位论文 p e r k i ne l m e r d s c 7 ， p e r k i ne l m 匝rt g a 7 扫描电镜 3 3 性能测试方法 3 3 1 力学性能 将试样裁成厚约2 m m ，狭小平行部分宽度约为3 m m 的哑铃状试样条，用记号 笔在试样的狭小平行部分标上平行标线，使两条平行标线与试样中心等距且与试样 长轴方向垂直。在u 一1 0 0 0 型机械拉力实验机上测试其拉伸强度、扯断伸长率和 扯断永久形变。测试扯断永久形变时，先将断裂后的试样在测试环境中放置3 m i n ， 再把扯断的两部分吻合在一起，测出吻合好后的两条标线的标距，以此计算永久形 变值。 拉伸强度的计算公式为：t s = f w d 扯断伸长率的计算公式为：e b = 1 0 0 ( l b - - l o ) ，l o 扯断永久形变的计算公式为：s b = 1 0 0 ( l t l o ) l o 式中：t s 拉伸强度m p a f 试样拉伸至断裂过程中出现的最大力值n e b 扯断伸长率 s b 扯断永久形变 w 试样狭小平行部分的宽度m l n d试样的厚度咖 l t 扯断后又吻合在一起的标距m m l b 扯断过程中两标线间的距离m i l l l 0 测试前的标距m m 1 9 华中科技大学硕士学位论文 3 3 2 交联密度： 根据在l j 1 0 0 0 型机械拉力实验机上测试的拉伸强度，按f l o r y 公式计算交联 密度： v 。= 。( r t ) 。1 ( 一1 九2 ) 。 上式中v 。为交联密度m o l c 1 3 1 3 o 为拉伸强度m p a r 为气体常数 九为拉伸比 t 为绝对温度k 3 3 3 硬度测试： 1 ) 将样品制成厚度均匀、表面光滑、平整、无气泡、无机械损伤的片状试样。 厚度为3 5 m m 。试样的大小应使每个测量点与试样边缘距离不小于1 2 m m ，各测 量点之间的距离不小于6 m m 。 2 ) 测试前，试样在测试环境中放置l h 。 3 ) 试样置于测定架的试样平台上，使压针头离试样边缘至少1 2 m m ，平稳而 无冲击的压在试样上。在下压板与试样完全接触后1 5 秒内读数。 4 ) 每组试样测量不少于5 个点，不同测量点之间至少相隔6 m m ，可在一个 或几个试样上进行，取算术平均值。 3 3 4 粘度测试 分别取各种类型聚氨酯的待测组分别盛于烧杯中。用n d j - 1 a 型旋转粘度计测 试其粘度。分别测含- - n c o 的组分、含- - o h 的组分以及混合交联剂的粘度，和两 个组分混合后粘度随着时间发生的变化。 华中科技大学硕士学位论文 3 3 5 釜中寿命的测试 釜中寿命是指原料可以保持一定的流动性，可以充满模腔的时间。按照真空浇 注的工艺，需将两个组分在真空状态下进行脱泡，并搅拌使之均匀混合。从开始混 合时计时，到其粘度增大到不能流动时停止计时。所用的时间即为原料的釜中寿命。 3 4 实验 在制备聚氨酯的反应中，一般为了消耗因混合不充分而未反应的羟基或者称之 为为补偿形成脲基甲酸酯或者缩二脲而消耗的过量的二异氰酸酯基，加料时异氰酸 酯一般约过量5 。但是，也不能过量太多，否则，过量的异氰酸酯基容易发生反 应生成脲基甲酸醣基和缩二脲基，这些基团和氨基甲酸酯基相比，对聚氨酯的机械 性能如拉伸强度、撕裂强度和硬度等的影响不利。所以在合成浇注成形的聚氨酯时， 一般控制n c o ，_ 勺h 的比例大约在于1 0 1 1 之间。 3 4 1t d i 型聚氯醢制备 3 4 1 1 预聚物的合成 在t d i 过量的情况下，低聚物多元酵与二异氰酸酯反应生成端异氰酸酯预聚物。 多元醇与t d i 反应后生成氨基甲酸酯，预聚物中一n c o 基团的含量用一n c o 表 示则为： ( x - w o n x 1 7 4 m o r t ) 。4 2 x 2 1 7 4 。i 0 0 = = n c o w o h + x 式中：xt d i 投料量 w o h低聚