（材料学专业论文）用fgd激活废弃粗粉煤灰固化稳定重金属废物的研究.pdf

摘要 固化稳定技术通常被用作有害废弃物掩埋前的最后处理工序，该技术主 要是通过在有害废弃物中添加一种或多种固化，稳定材料而使混合物能够转变 为具有一定强度的密实的固结体，从而可以降低有害废弃物的渗漏。水泥基粉 煤灰固化稳定材料是一种广泛用于阻碍有害物质渗透的胶结料。粉煤灰是火 力发电厂燃煤过程烟气处理所得的副产品，经分级设备筛选所得的细灰 ( 4 5 9 m ) 已经被广泛地用做建筑材料和固化稳定材料，但是分级筛选所得 的另一部分比例也很大的粗灰却由于含碳量高、颗粒粒径大等原因而被弃置不 用。烟气脱硫污泥( f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ( f g d ) s l u d g e ) 是火力发电厂在 控制烟气s 0 2 排放量过程中所得的副产品，其主要成分为石膏。但是这些产量 庞大的污泥，至今还没有被有效利用。鉴于固化稳定系统对材料强度要求相 对较低，而石膏类材料又可用作促进粉煤灰反应的激发剂，本研究首次尝试利 用f g d 做激发剂来激发废弃粗粉煤灰的反应活性，从而使其可用于有害废弃 物的固化稳定。 本研究包括两大部分，一部分主要研究如何激发废弃粗粉煤灰的火山灰活 性，另一部分则研究利用废弃粗粉煤灰和f g d 来固化稳定重金属废物的可行 性。通过对废弃粗粉煤灰火山灰特性的研究发现，与细粉煤灰相比，废弃粗粉 煤灰在养护早期具有较低的反应特性。只添加c a ( o h ) 2 也无法有效激发其活 性，但是再添加n a 2 s 0 4 后却可以有效地提高2 8 天和9 0 天养护龄期的强度发 展，添加k 2 s o 。则只对2 8 天养护龄期的强度发展有帮助，添加f g d 则只在 9 0 天养护龄期后才可以发挥效用，而添加c a c l 2 的作用则相对较弱；蒸汽养 护预处理虽然可以有限地促进2 8 天养护龄期的强度发展，但却降低了9 0 天养 护龄期的强度；粉磨作用可以有效促进9 0 天养护龄期的强度发展，如果再同 时添加化学激发剂则可以显著提高2 8 天和9 0 天养护龄期的强度。 通过对废弃粗粉煤灰一水泥系统和废弃租粉煤灰水泥f g d 系统的固化稳 定效果的研究发现这两个固化稳定系统不仅强度指标满足了固化稳定的要 求，而且t c l p 和d l t 的试验结果也表明二者可以被安全地用作固化稳定材 料：径向渗透试验发现样品中的重金属在酸溶液浸润下不仅会从样品中心向固 液界面迁移，而且还会在距离固液界面不远的区域富集起来，富集程度与重金 属的种类和样品中的c a ( o h ) 2 含量有关。此外，研究还发现重金属锌可以彻底 阻碍c 3 s 的水化，也会显著地减缓c 3 a 的水化，重金属铅和铜也可以显著减 缓c 3 a 的水化，却对c 3 s 的水化基本没有影响，重金属铅、铜、锌对硫铝酸 盐的反应基本没有影响。 关键字：粉煤灰，固化，稳定，t c l p ，d l t a b s t r a c t s t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o n ( s s ) h a sb e e nr o u t i n e l yu s e df o rt h ef i n a lt r e a t m e n to f h a z a r d o u sw a s l e s p r i o r t ol a n dd i s p o s a l t h e s e p r o c e s s e si n v o l v ea d d i n go n eo r m o r e s o l i d i f y i n gr e a g e n t si n t o t h ew a s t et ot r a n s f o r mi ti n t oam o n o l i t h i cs o l i dw i t h i m p r o v e ds t r u c t u r a li n t e g r i t y c e m e n tb a s e ds y s t e m sw i t hp a r t i a lr e p l a c e m e n tb y p u l v e r i z e d f u e l a s h ( p f a ) h a v eb e e nw i d e l y u s e dt om i n i m i z e l e a c h i n g o f c o n t a i n i n a n t sf r o mh a z a r d o u sw a s t e s t h ef i n e r 行a c f i o no f p f a ( “5 一岫，f i n ef l ya s h , 伍a ) ，p r o d u c e db yp a s s i n gt h er a w a s ht h r o u g hac l a s s i l y i n gp r o c e s si sc o m m o n l yu s e di nb u i l d i n ga n ds i sp r o c e s s e s l o w g r a d ef l ya s hi sr e j e c t e d ( r f a ) f r o mt h ea s hc l a s s i f y i n gp r o c e s sa n di sl a r g e l y u n u s e dd u et oh i g hc a r b o nc o n t e n ta n d l a r g ep a r t i c l es i z eb u tr e p r e s e n t sas i g n i f i c a n t p r o p o r t i o no f p f a f l u eg a s d e s u l p h u r i s a t i o n ( f g d ) s l u d g e i sa b y - p r o d u c t o ft h ea i rp o l l u t i o nc o n t r o l p r o c e s si nc o a l f i r e dp o w e rp l a n t s i t sc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni sm a i n l yg y p s u m a s t h er e a c t i v i t yo ff l ya s hc a nb ea c t i v a t e db yg y p s u l d _ ，i tw a so fi n t e r e s tt oc o n d u c t r e s e a r c ho nt h ep o s s i b l ea c t i v a t i o no fr f a u s i n gf g d a n du s i n gt h e s em a t e r i a l si n s sp r o c e s s t h i st h e s i si n c l u d e st w or e s e a r c h p a r t s ，o n e f o c u s e so nt h er e s e a r c ho nt h e p o z z o l a n i cp r o p e r t yo fr f 氏t h eo t h e rf o c u s e so nt h er e s e a r c ho nt h ef e a s i b i l i t yo f u s i n g r f aa n df g di nt h ec e m e n t b a s e ds i so fas y n t h e t i ch e a v ym e t a lw a s t e t h e r e s u l t so nt h ep o z z o l a u i c p r o p e r t yo f r f as h o wt h a tr - f a g e n e r a l l yh a sa l o w e rr a t e o f h y d r a t i o nt h a nf - f ap a r t i c u l a r l ya tt h ee a r l ys t a g eo fh y d r a t i o n a d d i n gc a ( o h ) 2 a l o n ea l m o s th a dn oe f f e c to n a c c e l e r a t i n g t h eh y d r a t i o no f r f a b u ta d d i n gn a 2 s 0 4 t o g e t h e rw i t hc a ( o h ) 2c a ns i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t et h es t r e n g t hd e v e l o p m e n t b o t ha t 2 8a n d9 0d a y s a d d i n gk 2 s 0 4 o n l ys h o w se f f e c t i v ea t2 8c l a y sa n dt h ef g d t a k e s o b v i o u se f f e c ta t9 0d a y s t h ee f f e c to f a d d i n gc a c l 2o n t h er e a c t i o no fr f ai sl e s s t h a nn a 2 s 0 4o rk 2 s 0 4 p r e 仕e a t m e n to fs t e a mc u r i n gc a n s l i g h t l y i n c r e a s et h e s t r e n g t ha t2 8d a y sb u td e c r e a s et h es 仃e n g t ho fs a m p l e sa t9 0d a y s t h eg r i n d i n go f r - f ac a n s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h es t r e n g t h a t9 0 d a y s a d d i n gc h e m i c a l a c t i v a t o ri n g r o u n dr - f a c a ( o h ) 2s y s t e ms h o w st h em o s t e f f e c t i v eb o t ha t2 8a n d9 0 d a y s i i t h er e s u l t so nt h es i se f f e c tu s i n gr f aa n df g di nt h ec e m e n t - b a s e ds i sp r o c e s s s h o wt h a tt h es t r e n g t ho fc e m e n t - b a s e dw a s t ef o r m sw i mr f ar e p l a c e m e n ta r e s u i t a b l ef o r d i s p o s a l a tl a n d f i l l a n dt h er e s u l t so ft h e t o x i c i t yc h a r a c t e r i s t i c s l e a c h i n gp r o c e d u r e ( t c l p ) a n dd y n a m i cl e a c ht e s t ( d l t ) s h o w t h a tr f ac a nb e u s e di nc e m e n t b a s e ds sw a s t e sw i t h o u tc o m p r o m i s i n gp e r f o r m a n c eo f t h e p r o d u c t t h er a d i a ll e a c h i n gt e s ts h o wt h a tc o n t a m i n a n t st r a n s f e rf r o mt h ec o r eo ft h es a m p l e t ot h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c ed u r i n gl e a c h i n gp r o c e s s a n dt h e s ec o n t a m i n a n t sc a n a c c u m u l a t ei nt h e s a m p l e _ w h i c h i sf a rf r o mt h ec e n 仃eo ft h e s a m p l e t h e a c c u m u l a t i o nd e g r e eo fc o n t a m i n a n ti sr e l a t e dw i t l lt h es p e c i e so fc o n t a m i n a n ta n d t h e q u a n t i t y o fc a ( o h ) 2c o n t e n t t h ez i n cc a nr e t a r dt h e h y d r a t i o n o fc 3 s c o m p l e t e l ya n dc a na l s os i g n i f i c a n t l ys l o wd o w n t h er e a c t i o no fc 3 a t h el e a da n d c o p p e rc a nr e t a r d t h er e a c t i o no fc 3 a c o n s i d e r a b l yb u th a v el i t t l e e f f e c to nt h e h y d r a t i o no fc 3 s a l lt h e s et h r e eh e a v y m e t a l sh a v el i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o no f s u l p h o a l u m i n a t e k e y w o r d s ：f l ya s h ，s o l i d i f i c a t i o n ，s t a b i l i z a t i o n ，t c l p ，d l t i 独创性声明 本人声明，所呈交论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同仁对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 和部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名 导师签名：鲁雕日期；删 舻 一 武汉理工大学博士学位论文 一、研究背景及现状 1 有害废物的危害性 引言 随着现代科学技术的迅速发展和人口的急剧增长，人类涉足的领域在不断 扩大，利用和改造环境的能力在迅猛提高，对资源的消耗和所排放的废弃物更 是与日俱增。与此同时，严重的环境污染和生态破坏也出现在人类面前： 1 9 5 6 年，日本熊本县水俣镇开始出现一种病因不明的怪病，叫”水俣病”， 患病者手足变形、神经失常直至死亡。经过科学家确认，起因是位子该镇的日 本氮肥公司排放的废水中含有汞，汞被水生生物食用后在体内被转化成甲基 汞，这种物质通过鱼虾进入人体和动物体内后，会侵害脑部和身体的其他部 位，引起脑萎缩、小脑平衡系统被破坏等多种危害，毒性极大。在日本，食用 了水俣湾中被甲基汞污染的鱼虾人数达数十万【1 】。 1 9 3 1 年到1 9 6 8 年，日本富山县神通川流域，因锌、铅冶炼厂排放的含镉 废水污染了河流和水田，居民食用稻米后尤其是妇女会得上一种浑身剧烈疼痛 的骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。神通川平原地区被确诊患此病 的人数为2 5 8 人，其中死亡1 2 8 人，至1 9 7 7 年1 2 月又死亡7 9 人【2 】o 1 9 8 6 年1 1 月瑞士巴塞尔桑多兹化学公司的仓库起火，大量有毒化学品随 灭火用水流进莱茵河，使靠近事故地段河流生物绝迹，成为死河。1 0 0 英里处 鳗鱼和大多数鱼类死亡3 0 0 英里处的井水不能饮用，德国和荷兰居民被迫定 量供水，使几十年德国为治理莱茵河投资的2 1 0 亿美元付诸东流【2 】。 2 0 0 0 年在中国发生的8 9 t 起污染事件共污染农田4 万公顷，造成的直接 经济损失达2 2 亿元；中国每年对农药的使用量约2 亿3 千万公斤，杀虫杀螨 剂占6 2 ，而在杀虫剂中，具高毒性的有机磷农药占7 0 0 , 4 【2 l 。 世界卫生组织提供的数据表明，全世界每天有近5 5 0 0 名儿童死于与环境 污染相关的疾病，其中慢性铅中毒对儿童健康构成的威胁远高于其它环境污 染。工业排放的铅废料及汽车排放的含铅废气能够直接进入儿童的血液，长期 暴露在含铅环境中便会造成慢性铅中毒，从而导致慢性贫血、弱智、身材矮小 及行为混乱等疾病p j 。 此外还有资料显示 4 】，当铜的浓度达o 1 0 2 m g l 时可使鱼类致死，与锌 共存时毒性更大。对于农作物，铜是重金属中毒性最高者，植物吸收铜离子后 1 武汉理工大学博士学位论文 固定于根部皮层，影响养分吸收，可使农作物桔死。另外，铜对水体自净作用 有较严重的抑制作用。在氧化锌浓度超过5 m g m 3 的环境中工作超过2 年的工 人，有6 8 4 发生过“金属热”。其症状为全身疲乏，肌肉疼痛，呼吸困难、 呕吐、腹泻、严重时心脏衰弱、虚脱、痉挛后死亡。硫酸锌、氯化锌侵入皮肤 粘膜时，可产生皮炎和溃疡。锌对鱼类和水生生物的毒性比对入的毒性大，渔 业水质要求为0 1 m g l 。 所有这些公害事件和事实都充分说弭了有害废物危害人类健康和生态环境 稳定的严重性，但是直到上个世纪7 0 年代初，这些有害废物的危害才首先在 一些发达国家引起重视和得到严格管理。我国于1 9 8 9 年1 2 月颁布了中华人民 共和国环境保护法，于1 9 9 5 年l o 月颁布了中华人民共和国固体废物环境污染 防治法。 2 有害废物的治理 各类工业行业所产生的废弃物种类繁多( 如表1 所示) ，但对于什么是有 害废物，在不同的国家由于受政治和经济等因素影响有着不同的理解。联合国 环境规划署( u n i t e dn a t i o n se n v i r o n m e n tp r o g r a m ) 提供了一个比较实用的定 义5 ：有害废物是指除放射性废物以外，由于自身或与其它废物混合具有的化 学不稳定性、毒性、易爆性、腐蚀性、或者其它特性能够或者将会对人类健康 或环境造成危害的那些废物。 表1 常见废弃物 工业类型废弃物来源和种类 汽车行业 化工行业 捕捞挖掘行业 食品加工行业 金属加工和制成行业 鞣革、制革行业 汽车组装产生的废弃物，铸造工厂的 废弃物，中和了的酸洗废液，电镀废 弃物，处理厂的废弃物。 废酸，废碱，含金属污泥，处理厂污 泥 捕捞挖掘所剩脏物 生物处理所得污泥 可溶性金属溶液，酸洗废液，漂洗液 中和污泥，废物处理厂污泥 生物处理所得污泥，含重金属污泥 2 武汉理工大学博士学位论文 续表1 化学清洗行业 市政行业 非金属行业 颜料油漆行业 制药行业 塑料和橡胶行业 电厂 造纸行业 精炼和石油化工行业 卫生填埋行业 钢生产行业 丛堡堑些 来自：c o n n e r ，1 9 9 0 1 6 。 所用清洁液 下水道污泥，水处理污泥 防止空气污染治理所得粉尘和污泥， 石灰石灰石洗刷污泥，废物酸洗污 泥，水处理污泥 金属经酸洗和清洁所得污泥，颜料污 泥 生物处理所得污泥，过滤残渣，残余 碳 生物处理所得污泥，含金属污泥 粉煤灰，石灰石灰石洗刷污泥，锅 炉清洗液 生物处理所得污泥，残余粘土和纤维 石油t g 污泥混合物，生物处理所得 污泥，残余石灰污泥 填埋渗漏物质 空气污染治理所得粉尘和污泥，金属 粉末，轧屑回收坑污泥，废物酸洗 液，水处理污泥 生物处理所得污泥，含金属污泥 对有害废物的治理是指通过某种直接或间接的方法，使危害人类健康和环 境稳定的有害物质得以控制或再利用。据h a r r yf 7 】介绍，这些治理方法大致可 分为六类： 减少污染：传统的污染控制理念是停留在“管道尽头”和“工厂墙外”的治 理，是污染在先治理在后。而新的污染控制理念是从原材料进厂开始到整个生 产环节进行的降低环境污染的控制意识。这是减少污染、治理有害废物最直 接、最有效的方法。 有害废物的修复：采用活性炭吸收、蒸馏、电离、水解、离子交换、溶解萃 取、相分离、气体相容和液体相容法、薄膜蒸发以及催化萃取等方法对有害固 液废物中的有害成分进行提取分离的方法。这些方法所用的修复介质一般都可 3 武汉理工大学博士学位论文 以完全或部分再利用所提取分离出的有害成分也都可以再利用。通常化工工 业常采用这些方法来进行有害废物的治理。 物理和化学处理方法：采用过滤分离、化学沉降、固化与稳固、化学氧化还 原、蒸发、臭氧氧化等方法对有害废物进行最后的缩容、少害和固化处理，通 常在有害废物掩埋或堆填之前采用这些方法。 热处理：采用燃烧、高温分解和热包裹等方法对有害废物进行处理。常用于处 理一些生活垃圾及一些难于用其他方法处理的有害废物。 生物处理：利用微生物把废水中的有机质进行分解消耗成二氧化碳和水。通常 用于对废水的处理。 堆填或掩埋：对采用前面方法一至五处理后所剩或所得的废物残余进行最终的 处理。 3 固化与稳定技术 在众多有害废物的处理方法中，固化与稳定技术由于具有经济、实用、易 操作和可现场应用等优点，故常被用来处理很多难于治理的大体积有害废物。 m i c h a e l t 5 1 总结固化稳定技术主要应用于以下三大领域： 一、陆地掩埋处理：为了防止含液体废物掩埋后，其中的液体在自然状态或受 挤压情况下流失而污染土地，对于含液体废物在掩埋前一定要对其进行固化与 稳定，而且这些固化与稳定剂能与液体发生化学与物理结合。 二、工业污染治理：工业污染包括工业生产所得的有机废弃物、无机废弃物和 受污染的土地。通过固化与稳定可以( 1 ) 提高废弃物的机械可操作性； ( 2 ) 减少有害成分流失：( 3 ) 降低某些有害成分的毒性。 三、工业废物固化：对于很多无机和有机的工业废物，虽然它们不会危害人类 健康和环境稳定，但是它们的结构不坚固，外观丑陋而且还占用土地，如污 泥。因此需要通过固化与稳定技术来改善其机械操作性能。 在美国，固化与稳定技术被称作是处理美国资源保护与再生法所列举的典 型废物的最有效方法( h a r r 一7 】) 。1 9 8 8 年固化与稳定技术被用于美国2 5 的 大规模工矿区l8 】的有害废物处理。1 9 9 2 年美国大规模工矿区处理废物所采用的 方案中，2 6 是用固化与稳定技术m 】。 所谓固化稳定是指1 6 ： 固化：把废弃物固结成具有较高结构强度的实心固体的技术。这种固体可能是 细小的颗粒( 微观固结) ，也可能是大体积砌块或废物包裹体( 宏观固结) 。 4 武汉理工大学博士学位论文 固化不一定需要固结剂与废弃物之问有化学反应，但需要把废弃物固结到固体 结构中。固化是通过大幅度降低废弃物的接触比表面积或把废弃物密封隔离来 阻止其有害成分流失。 稳定：通过降低废弃物中有害成分的溶解度、移动性或毒性来减少废弃物危害 的技术。稳定不一定要改变废弃物的物理特性和机械可操作性。通常固化与稳 定是结合使用的。 固化稳定技术的广泛应用，激发研究人员和企业不断开发新型、高效、 经济的固化稳定系统。根据c o n n e r t 6 l 和m i c h a e l 5 l 的介绍，从2 0 世纪7 0 年代 起至现在，用作固化与稳定技术的材料可概括为九类： 1 波特兰水泥固化稳定系统 2 波特兰水泥，可溶性硅酸盐固化稳定系统 3 石灰，粉煤灰及其它石灰基固化稳定系统 4 波特兰水泥，粉煤灰固化，稳定系统 5 窑灰和粉煤灰基固化与稳定系统 6 ，有机改性粘土固化稳定系统 7 热硬化有机聚合物固化，稳定系统 8 热塑性材料固化稳定系统 9 玻璃化固化稳定系统 固化膈急定后的废物最终要进行掩埋或堆填处理，固化稳定效果的好坏直 接影响处理后的废物是否可以安全处置而不造成再次污染。因此需要对固化， 稳定系统的固化稳定效果进行检测。目前对固化稳定效果的检测主要包括： 物理测试：主要检测各固化，稳定系统的适用性、可操作性等，并用于设备选 型。表2 列举了固化稳定系统中常用的物理测试方法。 化学测试与分析：通过测定p h 、氧化还原能力、氧化物成分、废物成分全分 析、金属成分、渗透萃取测试等数据来确定废物组成和评估固化稳定效果。 化学测试通常都要进行渗透库取测试，表3 对固化稳定系统中常用的渗透，萃 取实验进行了比较。 生物测试：主要包括生物降解测试和生物鉴定，通过测试可以评估固化，稳定 后的废物经生物降解后释放有害成分的程度，也可评估所含组分改性后，其移 动性或毒性增强的程度。 微观分析：包括x 射线衍射分析、f 1 1 r 红外光谱分析、扫描电镜( s e m ) 、 核磁共振波普分析和光学显微镜等。 5 器求曝晶娶胖錾1士躜婚嚣瓣熘s婪嚣垮叫粼列嘲苌堰犀峨水g毯龆蒌萁珂蛹*姐删器删*如隧划龆跫艘器峨水g求*岬趔呔磐娶r镒瓣憾譬婆萁删器 楼潍基罄限惦二l誊礤目曩嚣q挂接挺鼷枢燎献证犀艇蚓姐跫叵譬璐蟮镒悻哥蛙餐雀嚣恻丑g_呈f似浮、甚匾镫懈丑ss巡忙簿器 译求堪其g羹萁堪嚣嘲妞簧丑皿s导荽萁怄嚣 口夺一eull q11日茵霉哥 on婚。n乱寸 。叫丘卜 ool6燃妖幛葛；事山瞄 ，hn”hn 吁a峪口笺卜 【8 n 口n o n c806n口=bt，-8一nt凸苫卜 n崞寸匣_【n誉oo燃恹葛。山衄qo葛n燃蟮磊是蜷 c8器。暑卜 n口n口凸苫卜n_9夏n凸苫卜 箔孱褂遴露幅嚣掣蝌爨鳝蠡拭目 蟮嚣趟梅堆 鞋靶掣剥砖 娶鞋测，醛蜓v 隧蜒婚匿晕宜 缮器疆涎雄疑 0 爆孱煺捌鼎镪埝匝疑啭蚓丑嚣求娆饕 瓣长如萁辖 叫 h 醋 。匝挺匠恻蛞嚣 譬皿 。固挺匠恻亲葵 燃恹婚嚣 叮罾髫嚣 燃椒举嚣鳓霉n懈 权垒掣扑+墼卦k卜副毫饭 雌繇椿卣骧巅长耆丰耀蜒删溪、警回状：i毯舌丰暴每。喀婪娟楚=1 。巨naa器吕葛j0案i吕口u3aul暑矗coll。npaj音盈熙嵌。酶 略婪譬翊剐文城避睾晤暖张s咯素f蛊超刚议状s。， 晕烈g卜晦姆藁越通婚，蟛卜婪葵侧嚣赔罂撼蠓g峰s扑晕嚣褡晕制世赠爆嚣捌鼎 如趟斟瑟越爆馨暴窨萁葵嚣嚣 a h n n n u孓一卜oa-乙葛tc葛q羔一口_9一u苫卜 崎，寸寸n卜 以c9_【磊-0磊n o 芝卜 on-60u毫h，8-nn一 凸=卜nq dn口=口苗 3)i五婶b口瓦q窆卜 鳝蘑掣麓馊嚣霰薯* 堪醇越嘿 n 僻撩 议智晕扑二f鲑扑kh剐墨饪 8 。c6a一苎。琶。口bl篁鼍3ui嚣口口011。=蔼点*砭赌果 r拦瞎西錾憩g导蛙器谗淦槲畦婪零掣峰将景越敷如好子螺懈议豫、基匿榭s暴妊镒噬蝣妲拳帅匠。r龆是骡娶巡警s彝巡g艘嚣s匣醐鼹*嚣翅扣匠 。越涤妪睁茁爆s卜肇媒錾f璐霹餐犀翅巾旺。泳茸聋淋雨啦忙螂图掣6罪聪 妞封眯校馊嚣、s固蹊半靛日。篷长罚锹遐意19izviz 嫩。早j鞋姆岗凝帕箍k g嚣瑙s披孵甚回捌赠。*卜霉套辎餐*馨糕旺黼州诺舀。眯籁垲蹭晕回祭丑籁垛箍轼习蹄捌圈。掣蓉骥ss毯瞵显曳魁亘言埋螋帅惜 恹嗣s dlu_啊s恕仅避。题磐g呈f爱鞑娶丑爨型链嘲k坷雾趟 删氍、尊囿早拳套辎卜匠瞰州。眯籁划燃g霉岱卜誊螓掣链露翅 。眯较烟熟拳遥长a骧驿燃限筌恹 蹬。铎蔓姆裁窖n最4张dlu卜坷辖籁酥匠粘越爱鏊燃嚣键 。眯较破嚣尊回g器半哩芯早魅燃帐怒攸懋掣。眯较挈懋s求援怔譬磊议la似拳早jb|l嚣篷划嘲 旺涨燃。声一雅嫁嗡db籍r温蝌避掣艚蛊疃鹫藤辎融珏 氏6u毫d16u窆卜_1d一心乱一u卜、净a一d2isi一d_【m一u卜卜一d一乱盘一ohk芦 一lz，iz 赠豫镫 赠靶v舒蜂錾f漆柏箍u一燃苍将扑尊投娶-a一￥5吝瓣恤鼙 工1a)燃蝌璐妪串 b 一自v 甜撂蝴驰搀需燃蝌瓣姐鑫箍降隧匠粼 o n ci燧投口葛参d丑 山至v燃盛褥恻讯 o_【cl燃钕口葛盛 一卜厶邑箭墨臣静型艏 厶一u 卜v 一一n_l燃校口葛4叫嚣蟮蝌燃赳艚 蛭浆坷暖世 聪长军5 恹 燃椒蝠嚣 军5恹堪嚣蚤褂蝌爨n秣 议妇晕扑+鞋扑k上副墨僖 武汉理工大学博士学位论文 4 固化与稳定方法的选取 可用于固化稳定技术的材料有很多，为了能够选取经济、实用的固化稳 定系统，通常需要考虑以下三个方面的问题c 6 j ： 一、废弃物的特性 1 毒性：a 可渗透的：b 不可渗透的； 2 介质( 水、溶剂等) 3 物理特性：a 固体成分；b 颗粒尺寸、分布和形状；c 流变特性 4 化学特性：a 抑制固化稳定反应的特性：b 促进固化稳定反应的特性i c 生物活性 5 操作危险性：a 气味；b 蒸汽；c 可燃性：d 毒性；e 反应性 二、废弃物来源 1 废弃物存储设备：尺寸、状况、寿命、物理形状、操作难易程度、可利用 设施和气候。 2 与固化稳定地点相关的运送：距离、地形、障碍物( 铁路、公路、管线 等) 、必要的交货速度、运送类型( 泵、传送带、管道等) 3 处理模式：连续、半连续、批处理。 4 设备中断对固化稳定的影响 5 固化稳定中断对设备的影响 6 废弃物搬运系统：挖泥机、泵、索斗挖掘枫、蚌式挖斗机。 三、处理过程 1 所用固化稳定材料及操作费用 2 固化稳定类型固定的、移动的还是便携的 3 资金有效期 4 所需退款( 备用) 5 。所需空间 6 人力考虑 7 工地健康考虑( 粉尘、噪音、毒性) 8 生产效率 9 废物供给系统 1 0 搅拌系统 1 1 固似稳定材料的储备 1 2 固化i 稳定材料的供给系统 9 武汉理工大学博士学位论文 1 3 设备和电力需求 1 4 凝结和养护时间 1 5 固化稳定后的机械处理 1 6 体积增加 5 固化与稳定技术的研究现状 虽然固化，稳定技术被大量用于有害废物的治理开始于2 0 世纪7 0 年代， 但是早在此之前固化稳定技术就已经初具雏形，如放射性废弃物的固化处 理、矿山的回填、土壤的固化以及公路基层的稳定等都属于固化稳定技术的 范畴【6 1 。随着工业有害废物的危害日渐显现，对于固化稳定技术的研究也渐 趋全面和深入，至目前其主要研究成果可以概括为以下四个方面的研究： 开发新型的固化稳定系统； 探讨影响固化稳定效果的物化因素； 评价及改进固化稳定技术的检测方法； 探讨固化稳定技术的机理及模型化。 ( 1 ) 固化稳定系统的开发 波特兰水泥是一种胶凝材料，它与水拌和可以发生反应并可在水中继续反 应生成具有很高强度的固体结构。波特兰水泥首先在2 0 世纪5 0 年代被用于核 废料的固化稳定。在随后的工业有害废物处理中，它又成为首选的固化稳定 系统。b i s h o p f to j 把实验室合成的含c d 、c r 和p b 的有害污泥先用波特兰水泥 固化稳定，然后破碎成小于9 5 1 m m 的颗粒并用o 0 4 m 的醋酸溶液进行萃 取，结果表明：重金属的渗透率随所测试的样品颗粒尺寸的减小而减少；只要 样品能维持碱性条件，重金属都会先从样品表面渗透出去，然后再沉淀或吸附 在样品颗粒上；c d 、c r 和p b 是被绑缚在硅氧结构中，只要该结构存在它们就 不会流失。h i l l s “】等研究了掺入工业废酸、废碱中和处理后所得有害污泥对 波特兰水泥水化的影响，研究指出有害污泥的掺入可以显著降低水泥的水化热 和强度发展而使水泥“中毒”，水泥“中毒”后，产生强度的水化产物主要是钙 钒石。这与u b b r i a c o t ”】等借助d t a t g 和x r d 手段所得出的结果相同。 除水泥固化稳定系统外，很多研究者对其它具有胶凝特性的材料进行了 探讨。h i l l s l l 3 】等采用量热器法研究了锌电镀所得有害废物对水泥一粉煤灰固 化稳定系统早期水化的影响，研究表明有害废物严重阻碍水泥的早期水化， 但加入粉煤灰却可以促进强度发展。p o o h h 1 等采用平衡渗透法、顺序萃取法、 1 0 武汉理工大学博士学位论文 动态渗透法以及体密度测试和抗压强度测试等测试手段，系统研究了水泥粉 煤灰固化稳定系统对重金属废弃物的固化稳定，研究表明水泥粉煤灰固化 稳定系统可以用于重金属的固化稳定，但是由于掺入有害废物后水泥粉煤灰 固化稳定系统的强度低于相同条件下纯水泥系统的强度，因此重金属更易于 从前者渗透出来。另外由于粉煤灰参与火山灰反应消耗了c “o h ) 2 ，从而降低 了固化，稳定系统的碱度，所以也导致重金属易于流失。l e e 【15 】等把水玻璃和超 塑剂掺入水泥一粉煤灰系统中对电镀厂污泥进行固化稳定后发现，水玻璃不 但可以分散有害污泥颗粒提高和易性，而且可以提高废物固化稳定系统的强 度并降低重金属的渗透能力。超塑剂的掺入虽然也可以分散有害污泥颗粒提高 和易性，但是在早期不利于重金属的固化稳定，只有在后期才会减少重金属 的渗透。v a i l s 1 6 1 等用n e n 一7 3 4 1 和n e n 7 3 4 5 方法检测经普通硅酸盐水泥或 普通硅酸盐水泥一粉煤灰固化稳定的下水道污泥样品表明，普通硅酸盐水泥 或普通硅酸盐水泥一粉煤灰完全可以用于固化稳定下水道污泥，而不会对环 境造成二次危害。 c h o n g i t 】等研究了矿渣一水泥系统对铅和铬的固化效果，研究指出铅离 子会在矿渣颗粒表面形成一层密实难溶的薄膜，从而阻碍矿渣参与反应而铬 离子则会加速矿渣的早期反应但减缓后期反应。掺入石膏或粉煤灰可以降低这 些不利影响。a s a v p i s i t 【堪1 等发现掺硅灰到水泥中对含c r 、p b 的废物进行固化 稳定，可以降低p b 对水泥水化的阻碍作用，而且掺入1 0 的硅灰可使废物固 化稳定后的强度高于相同条件下纯水泥系统的强度。但是硅灰的掺入降低了 固化稳定系统的酸性中和能力。a w e 【l9 】等通过研究利用石灰激活粉煤灰来阻 碍重金属离子的渗透表明，由于重金属离子的沉淀和富集造成“孔密封”，促 使石灰激活的粉煤灰样品可以从化学和物理角度来阻碍重金属离子的渗透，但 是相同条件下给样品加压虽然可以提高密度，却会增加样品的渗透性。 b o o s t t z 0 1 等研究了石灰一粉煤灰对下水遵污泥的稳定效果，结果表明石灰粉 煤灰系统可以有效杀灭和抑制污泥中的病原体，石灰、粉煤灰的混合使用可大 大降低石灰的用量，从而大幅减少费用。b o a r d m a n 2 1 1 探讨了石灰一烧粘土系 统的固化稳定情况发现，在离子交换能力强的烧粘土中加入石灰对固化稳定 效果是有益的，而且二者还可以发生火山灰反应，但对离子交换能力弱的烧粘 土则不然。 另外，s h i n 【2 2 1 ，d w e c k l 2 3 1 ，c i o f f i 2 4 1 ，y u k s e l e n l 2 5 】及s u n | 2 6 1 等的研究表 明，利用粘土或改性粘土具有的吸附特性，可以成功地对含有机质的有害废弃 武汉理工大学博士学位论文 物进行固化稳定。 ( 2 ) 影响固化稳定效果的因素 虽然固化稳定技术已经被证明是一种经济、有效地处理有害废弃物的方 法，但是为了能够合理选取固化稳定材料并达到最佳的固化稳定效果，就必 须了解影响固化稳定效果的因素。 a l f o r d 2 7 】等研究表明，掺入硝酸铅到普通硅酸盐水泥中可以促进凝胶产物 的形成，而且随着硝酸铅浓度增加而增加。d u s i n g 【28 】等利用顺序萃取法 ( s e t ) 探讨了氧化还原能力对有害废弃物的渗透的影响。研究指出，氧化还 原能力对不同的重金属离子影响不同，铬在氧化条件下渗透增强，而砷、钒和 铁则在还原条件下渗透增强。c h e n g 【2 9 】等研究了吸附作用对固化稳定效果的影 响发现，不同离子的吸附与p h 值有密切关系。水泥基固化稳定材料的吸附特 性类似于硅胶，适合a s ”和p b “吸附的p h 值范围为5 6 5 ，c d 2 + 的p h 值范 围为6 8 5 ，c a 2 + 的p h 值范围为8 1 2 。l a n g e 3 0 3 3 】等研究了碳化效应对重金 属离子渗透的影响，研究发现在二氧化碳气氛下养护的样品由于碳化效应而使 样品的强度增强，渗透性降低；在氮气气氛下养护的样品则明显表现出较慢的 水化速度和较高的渗透性：而在空气气氛下养护的样品的强度和渗透性则介于 前两者之间。h i l l s f 3 4 】研究了废弃物一固化，稳定剂界面对固化稳定效果的影 响，发现废弃物一固化稳定剂界面特性直接影响固化稳定剂能否正常发生应 有的反应，从而决定了所选则的固化稳定剂是否适用。p h a i r 3 5 1 等利用标准毒 性渗透试验( t c l p ) 研究了碱金属硅酸盐激发剂对铅、铜固化稳定效果的影 响，研究发现当p h = 1 4 时，碱金属硅酸盐可以发挥最有效的固化稳定效果。 l i l 3 6 1 等利用标准毒性渗透试验( t c l p ) ，顺序萃取法( s e t ) 以及改进型毒 性渗透试验( p r o g r e s s i v et c l p ) 等方法对含铜锌污泥的固化稳定进行了研 究，结果表明，铜锌离子可以存在于c s h 凝胶结构中或沉淀于其表明上， 固化稳定效果由固化稳定材料的酸中和能力或p h 值决定，这与c h e e s e m a n l 3 等对普通硅酸盐水泥固化稳定后的含锌铅污泥的研究结果以及s t e g e m a n n i j w 等对现场固化稳定的废弃物的测定结果是一致的，v a i l s 1 6 l 等的研究结果也得 出类似的结论。 从上述学者的研究可以发现，固化稳定系统的p h 值以及该系统的化学反 应产物是影响固化稳定效果的主要因素。 1 2 武汉理工大学博士学位论文 ( 3 ) 固化稳定技术检测方法的评价及改进 由于固化，稳定技术通常是有害废弃物掩埋前的最后处理环节，处理是否 得当直接决定着所固化，稳定的有害废弃物能否安全掩埋而不对环境造成二次 危害，所以在检测过程中所用的检测方法和手段是否合理可靠就显的尤为重 要。为此很多学者对固化，稳定效果的检测方法和手段进行了研究和改进。 多重萃取法( m u l t i p l ee x t r a c t i o np r o c e d u r e ( m e p ) ) 是美国环保署( e p a ) 用来模拟设计不当的卫生掩埋点被酸雨不断侵蚀后废弃物的溶出情况的检测方 法。l e e 3 9 1 等在m e p 的基础上，融合进毒性渗透试验方法( t c l p ) 提出了 f r c l p 方法。通过对比发现m t c l p 比m e p 更适合用于检测有机污染物，而 且比m e p 更精确更简洁。s h i l 4 0 】等用矿渣、石灰、硅灰以及硅酸钠为固化稳 定材料研究了适用于现场施工检测的方法，指出快速测糖法( a s t mc 2 5 ) 可用于精确测定干燥固化稳定剂中的可用石灰含量，混合物的均匀程度可以借 助比重法检测，但简便的比重瓶测定法用于测定干混合料不够精确。然而 s h i i 舢】等发现混合料溶液中硅酸盐的浓度与混合料的比重很好的直线关系，于 是可以用比重瓶测定法控制混合料溶液中硅酸盐的浓度。另外，通过测定混合 料的体密度。可以精确推算出水灰t e 。m i r i z z i t 4 2 1 等把测试样品共振频率的方 法用于检测固化稳定样品中有害成分的变化，试验发现所含有害成分的基频 变化的灵敏度要明显高于重量变化的灵敏度，而所需的检测时间以及人力物力 消耗则比检测重量变化要少很多，除此，还可缩小测试样品的尺寸。 美国环保署制定的毒往渗透试验方法( t c l p ) 是用来鉴别有害废物渗出 量是否具有危害性的常规试验方法，但是p o o n 4 3 1 等用水泥基固化稳定材料和 实验室合成的重金属废弃物制成具有不同酸中和能力的固化稳定系统进行研 究发现，只要固化稳定材料具有足够的酸中和能力，用t c l p 所测的重金属 渗出量就很少，从而无法区别各固化稳定材料的优劣。用工业实际废弃物试 验也得出相同的试验结果。 由上述研究结果可知，随着固化稳定材料的开发与发展，除对现有检测 方法进行改进和完普外，还需要不断挖掘更科学、合理、可靠、实用、快速她 检测方法。 ( 4 ) 固化稳定机理及模型 截至目前，虽然已经开发出了种类出繁多的固化，稳定材料，但固化稳定 技术的发展史和应用都比较短，所以对固化，稳定后的有害废弃物的长期效应都 未可知。而通过固化，稳定的有害废弃物的短期效果来预估或评价其长期