（材料学专业论文）mn掺杂zno稀磁半导体的制备与表征.pdf

摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a 四e t i cs e m i c o n d u c t o r - d m s ) 材料一般是指在化合物半导体 中，由磁性过度金属离子部分地替代非磁性阳离子所形成的一类新型半导体材料。这种 材料同时具有电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，在高密度 非易失性存储器，半导体集成电路，量子计算机等众多领域有广阔的应用前景。近几年 来，相关理论预言z n o 基稀磁半导体材料的居里温度可达室温以上，使之成为研究的 热点之一。 本文采用湿化学法制备了m n 掺杂压1 0 基稀磁半导体纳米材料。在课题中，首先对 制备一维盈l o 纳米结构进行了尝试，之后采用两套溶液法实验方案以实现过渡金属m n 离子的掺杂，并通过退火提高其磁性。研究中我们发现，不同的实验参数对于所制各样 品的形貌、饱和磁化强度及磁性的产生机制有很大的影响。通过尝试，我们发现反应温 度在8 3 时可以使m n 有效的替代z n o 晶体点阵中的z n ，并实现室温铁磁性。溶液的 碱性强弱对样品的形貌影响比较大，以六次甲基四氨为反应物时，样品呈棒状结构；而 反应物为四甲基氢氧化铵时，样品为颗粒状。磁性方面，制各态的样品中，随着m n 掺 杂量的提高，顺磁信号增强，铁磁信号无明显变化，我们认为室温铁磁性来源于晶格中 的m n 离子，这些m n 离子替代了2 r 皿离子的位置，相互之间存在耦合而呈现出铁磁性。 退火特别是9 0 0 退火后，室温铁磁性显著增强，可达到0 4 e m u g 。通过电镜，x p s 等 多种手段的表征，我们将其归结为z q x 订- n 3 - x 0 4 这个第二相的影响。 在以往的文献资料中，均认为7 n z l v 0 4 不会产生室温铁磁性( 砒：m ) ，而我们本 课题的结果分析与之相反。为了验证这一结论，我们尝试制备出了z n x m - n 3 - x 0 4 。反应浓 度m e 办为6 - 4 的样品，室温下饱和磁化强度就达到0 3 e m u g 。因此，我们有理由 认为，这种较强的r f m 是由z , n 施3 x 0 4 所产生的。这里对r f m 的产生机制也不能r k i 【1 理论或者双交换耦合来解释。 关键词：稀磁半导体；溶液法；m n 掺杂压1 0 ；室温铁磁性；踟拍3 0 4 a b s t r a c t i nd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , n o n m a g n e t i ch o s ti o n sa r cp a r t i a l l ys u b s t i t u t e db y l r a n s i t i o nm c t a l s t h i sk i n do fm a m i a l se x p l o i t sb o t ht h es p i na n dt h ec h a r g eo ft h e c l u t i e r f l b e c 煅o ft h ec o m b i n a t i o no ft h et w od e g r e e so ff i c e d o m , d m s sh a v ea t t r a c t s ! m u c hi n t e r e s to w i n gt ot h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni ns p i n - v a l v ei r a m i s t o r s ，n o n v o l a t i l e m e m o r y ，蜊g e n e r a t i o no f q u a n t u me o m t m t 朗a n ds o0 1 1 r 烈翻吐t h e o r c t i e a lc a l c u l a t i o n sb y d i e t le ta 1 s u g g e s t e dt h a tt m o ) - d o p e d7 n ow o u l ds h o wf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i t hat c v a l u ea b o v et 0 0 1 1 1 1t e m p 谢l 珊$ i a e et h e nz a l ob a s e dd m s sh a v es t i m u l a t e dc o n s i d e 劬l o r e s e 缸c he f f o r t w e 巧n l h 捌m _ n - d o p e dz n ou s i a ga w e tc h e m i c a lm e t h o d f i r s t l y , w ea t t e m p t 爿lt o 皿唧o n e - d i m c n s j o n a l 盈1 0n a n o r o d s t h e nw ed e s i g t l c dt w oe x p c r t m e n t a lp l a n st oa c h i e v e m r - d o p e d 瑚n a n o 蝴w i t h a r e a b o v e r o o m t e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h e m 艇乒缸 c o u l db ee n h a n c e da 】f i e ra n n e a l i n g a sf o ro u rs t u d y , t h em o r p h o l o g yo ft h es a m p l e 咖 i n t l u e n e e db yt h eb a s i e i t yo fs o l u t i o n 呦c h a n g e di - i m tt o ( c h 3 ) 4 n o i q , t h en a n o r o d s d i s a l 聊搬耐a n ds u b s t i t u t e db ym m o p a r t i e l e st m d e rt e m m r e a c t i v et e m p e r a t u r ea f f e c t e d i t sm a g n e t i s mi n t e n s i v e l y t h ep r o c e s sw a so n l yi m p l e m 眦x la t8 3 1 2 ，t h es a m p l ew o u l d s h o wf m - o n u i g n 甜eb e h a v i o ra b o v el o o mt e m p e r a l t l r e t i l e 耐g i no ft l a ef e r r o m a g n e t i s mo f t h ea s - p r e p a r e ds a m p l ec a nb ea t l r i b u t e dt ot h es u b s t i t u t i o n a li n e o r p o r a t i o ao fi v a a a tz ns i t e r a t h e rt l md u ct ot h ef o r m a t i o no fa n ys e c o n d a r yp h a s o 1 i o w 目t , c t ) t l a cl 强l l l l t a l j o n m a 驴甜蒯叩o ft h es a m p l ea n n e a l e dm 9 0 0 c o u l db ee n l m e e dt o0 4 e m u g t h et e s t 阳锄l t sd e m o m m 删t h a tt h e1 0 0 1 1 1t e m p e r a t u r ef e r r o 神o l m f ) o ft h ea n a e a l e d s a m p l ec o u l db ed u et o8s c c o n c l r rp h a s ez n a 哂0 4 m r e l r t sb e f o r en e a r l ya l lc o n s i d e r e dt h a tt h e r eo fz n x l v l n 3 籼硼f a rb e l o w1 0 0 m t e m 球卿| t i l 陀b u to l u c o n c l u s i o nh e r ei se o n m i r y w ea 1 9 0 砒t a m 呻e dt ov e r i f yt h i sv i e w p o i n t b y 娜 p a r i n gs a m p l eo fz n x l c m 3 0 4 虹出p h a s ea n do b t a i m ( t 黜弘o o f 瞰怔缸凼 t h ej n t e n s i v o 咖o f z , t a x l v l n 3 0 4i ss l i l lc o i l f u s e d k o , w o r d s d m s ；s o l u t i o nm c t l a o d ；m 州o p e d7 n o ；1 0 0 mt e m p e r a m 北f e r r o m a g n e - 缸锄； z n x l v l n 3 - x o ( n 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：沈丝 日期：幽旬年月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阕览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：浓丝 指导教师签名2 卅z 日期：唧； 日期。岬7 第一章稀磁半导体材料及其研究进展 第一章稀磁半导体材料及其研究进展 稀磁半导体是将载流子的电荷和自旋自由度集中于同一种物质的一类新型的半导 体。由于其中磁性离子部分代替了宽带隙半导体中的阳离子，从而在材料中产生了局域 磁性离子。 众所周知，电子有两个内禀特性，一个是电荷，另一个是自旋。固体材料中电子的 性质构成了今天信息技术的基础。信息的储存媒质是通过利用物质中电子的自旋来记录 信息。这同信息处理技术是截然不同的。如果我们能同时控制电子的电荷和自旋，就能 同时进行信息的存储和处理【l 】。这种技术还有望用于量子计算，这是另一个备受期待的 发展领域。在研究半导体中载流子、磁性掺杂原予以及原子核等自旋极化性质的基础上， 通过对电子自旋态的产生、注入以及输运的控制，半导体将展示许多新颖的功能。 目前集成电路中所使用的半导体晶体管以及激光器所涉及的材料都是非磁性的，载 流子的能量与自旋方向无关。而电路的集成度己达到技术极限，当器件的尺寸达到纳米 量级时，电子将表现出明显的交换作用和自旋效应。对于磁性半导体材料，由于它同时 具有磁性材料和半导体的性质，交换作用也会产生自旋相关现象，因而不仅在纳米材料 中即使在传统尺寸的器件中也会产生这种性质这就使得稀磁半导体具有很多特性，如 具有大的法拉第旋转，大的负磁阻效应等等，稀磁半导体结合了半导体和磁性离子的电 学、光学性质，因此具有很多潜在的应用价值 下面就简要介绍一下稀磁半导体材料的一些特性和国内外对稀磁半导体材料的研 究情况。 1 1 半导体磁性的来源 d m s 中存在着多种极化子，这是因为d m s 中存在窄带电子( 例如能级电子) ，窄 带中载流子的迁移率低，因而窄带中运动的电子会出现极化效应而形成电极化子和磁极 化子团。在d m s 中，传导电子自旋和晶格自旋之间存在交换耦合作用。对缓慢移动的电 子，这种作用可使近邻离子自旋产生铁磁极化趋势。 半导体材料可通过掺杂其他元素来改变其特性，例如制成n 型或p 型材料。将磁性元 素掺入到非磁性半导体中可以使之具有磁性，而这种半导体就称为稀磁半导体( d m s ) 。 在没有外磁场的情况下，这类材料具有与非磁性半导体相同的性质：而在磁场中，则能 显示一定的磁性。随着掺杂浓度的改变，其禁带宽度和晶格常数也随之变化，通过能带 湖北大学硕士论文 剪裁工程可使这些材料应用于各种器件。如图1 - 1 所示，在磁性半导体中具有固有的磁 元素矩阵的存在，而在稀磁半导体中它介于磁性和菲磁性之间，而非磁性半导体中没有 磁离子的存在。 a )b )c ) 图1 1 三种半导体类型：a 磁性半导体。b 稀磁性半导体。c 非磁性半导林 目前稀磁半导体材料铁磁性起源还没有一个统一的理论来处理，存在较大的争议。 早期的第一性原理计算表明，铁磁的基态具有较低的能量【3 】。但人们对子在计算中采用 的局域自旋密度泛函近似( l s d a ) 的有效性存有疑问。o g a w a t 等人又采用l m t o 方法重 新计算t c 衄m n a s 的能带，发现铁磁态是半金属性质( h a l 细e t a 】l i c ) ，且处在阴离子上的 电子与m n 自旋之间的耦合是反铁磁关联【4 l ：其他研究者采用不同的方法和近似计算了 g a h 伍舡的电子结构和磁学特性，获得了较为吻合的结果1 5 1 也有不一致的结论【日，争 论的焦点大致是超原胞的大小、l s d a 的有效性等i 基于k k r 方法和l s d a ，并采用 相干势近似来描述无序效应，计算了无序的i n m u a s 材料的总能。发现基态能比无序态 能量更低。基于计算结果，幽一认为铁磁性起源为双交换机制。 由于第一性原理计算结果较复杂，不容易给出简明的物理图像，人们又尝试抽象出 模型哈密顿量来描述铁磁半导体，即采用十分直观的有效质量近似描述空穴态，i ( o a d o 型州交换作用项来描述m n 离子与空穴之间耦合嘲。从第一性原理计算得知，空穴和h 缸 磁矩之间是反铁磁耦合，耦合强度不同，研究小组给出的具体数值相差较大。在本征闪 锌矿磁性半导体材科中主要的交换作用机制是超交换作用，它导致m n 磁矩之间的反铁 磁关联。但如果存在高浓度的空穴，那么以空穴为媒介的r k k y 机制导致的铁磁机制会 克服超交换引起的反铁磁作用而形成铁磁半导体在铁磁半导体c r a m n 舳中，空穴浓度 是影响其铁磁性的重要因素这里r k k y 机制和z e n 盯模型在平均场近似下是等价的，在 超越平均场近似后两者有所差异。但是由上述理论给出的金属一绝缘体转交的临界空穴 浓度( 4 , 1 0 1 9 c m 3 ) 与实验结果( 7 1 0 2 0 c m 相差巨大。这里的原因可能是实际材料中存在 自补偿效应的缘故。d i e t l 基于平均场近似预言了可能出现的室温铁磁半导体材料四。 2 第一章稀磁半导体材料及其研究进展 1 2 稀磁半导体特性 在d m s 中，由于磁性离子的替代，使材料明显出现如下特点嗍i ： ( 1 ) 局域磁矩和电子之间存在强的自旋一自旋交换作用，它直接影响半导体材科的 有关参数，如带电子的有效g 因子、能带结构、杂质能级参数等。特别是这些参数会受 外磁场的影响，因而可以通过改变外磁场面改变材料的物理性质。同时，这些参数也是 温度的敏感函数。 ( 2 ) 由于磁性子晶格的无序性，是材料表现出无序磁性合金的一些有关性质如 自旋玻璃转变，反铁磁团的出现等，因而d m s 成为一大类具有自旋玻璃特性的材料。 ( 3 ) 毛f _ d m s 中，改变其成分比饲，可以方便地改变材料的带隙、晶格常数、电子 和空穴的有效质量和其它重要的物理参数。这些参数既受成分的影响也受磁性离子与电 子间交换作用的影响，因而具有特别大的调整度由予以上特点，使材料形成了一些独 特的性质例如：巨磁光效应( 激子带的巨塞曼分裂、巨法拉第旋转、自旋反转拉曼散 射的巨斯托克斯位移等) ，电子和空穴的有效g 因子增长可达两个数量级，材料中形成 磁性极化子并明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应，出现磁场感应的绝缘体一金属转 变等 稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质，如巨z e e m a n 效应、巨 f a r a d a y 旋转、自旋共振隧穿和自旋l 汕效应等。这些效应为人们制各半导体自旋电子学 器件提供了物理基础。 1 ，2 1 稀磁半导体磁光特性 巨z c c m m 效应是指由载流子和磁离子之问的s p _ d 交换相互作用引起的电子和空穴 的巨大的自旋劈裂效应l l l 】。在通常的半导体中，自旋劈裂大约在l - 2 m c v 左右。而在稀 磁半导体材料中，激子的自旋劈裂在强磁场下( b ：5 t ) 可达1 0 0 m e v 巨大的自旋劈裂 被利用来裁剪稀磁半导体微结构的光学和输运性质。人们发现这类结构中存在磁场和温 度导致的i 型一型的转变阎。 在平行磁场下，在双量子阱和多量子阱中，发现了。磁s t a r k 效应”，平行磁场将激 子的基态移到有限动量处，由于不能同时满足能量一动量守恒的要求，激子成为长寿命 的。暗激子”，并且运动的基态激子在洛伦兹力的作用下。出现空间分离的磁激子【埘。 这种效应和众所周知的电s t a r k 效应物理机制完全不同。 采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探铡光透过材料后其偏振面会 3 湖北大学硕士论文 发生偏转，投射光偏振面的偏转角称为f a r a d a y 角( 反射光成为k 船角) 。当材料是稀磁 半导体时，偏转角要比非磁性半导体材料大1 - 2 数量级。该现象被称为巨f a r a d a y 旋转。 加州大学( u c s b ) 舢v s c h a l 锄小组采用时间分辨的f a r a d a y 旋转实验在半导体结构中发 现了许多有趣的现象。从f a 髓d a y 角随时间变化的规律来研究载流子和磁离子自旋的弛豫 和输运，以及如何用外电场、外磁场和光场来操纵自旋u 4 】。一 。 1 2 2 稀磁半导体磁输运特性 近年来对稀磁半导体材料在磁场下的输运性质有大量的研究，主要研究的是稀磁半 导体结的隧穿和霍尔效应。隧穿输运方面主要是研究通过磁性半导体结的自旋注入。自 旋注入是实现半导体材料自旋电子器件的首要问题，尤其是如何实现在室温下半导体材 料的自旋注入是目前大家十分关注的问题。实验上人们采用不同的方法，目前大致有两 类途径：一类是通过铁磁金属和半导体界面注入；另一类是通过稀磁半导体结隧穿注入。 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应( 或自旋霍尔效应) 和 各向异性磁阻。稀磁半导体材料中的霍尔电阻碍枷等于正常霍尔电阻项和反常霍尔电阻 项之和，即r 讪- l t o d b + 聪d m 上，r 瘌飓分别为正常和反常的霍尔系数，d 为薄膜的 厚度，m 上为垂直于样品表面的磁化强度分量。反常霍尔效应引起人们理论研究的兴趣 l 阍，反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导体薄膜载流子自旋极化和散射机制的信息。 通常稀磁半导体材料的磁化强度相当小，由于反常霍尔效应灵敏度较高，因此可间接反 映磁化强度的大小。甚至确定居里温度。反常霍尔效应确定的居里温度与直接测量磁矩 的实验结果很好地吻合。 在计算中，人们对s p - d 交换作用采用了平均场近似，这等同于忽略了自旋翻转散射 机制。但这些散射机制如何随垒厚、无序和界面等因素变化，目前人们尚不十分清楚。 1 2 3 居里温度 铁磁材料具有一个磁性转变温度t c ，称为居里温度，t t c 时铁磁性消失而呈现顺磁性。 平均场模型的t c ：是铁磁转变温度以上，磁化率对温度的依赖关系被认为服从居里 一外斯定律。删互作用被当作作用在载流子系统上的有效磁场，当自发磁化和空穴 存在时，价带中发生自旋分裂，结果使载流子系统能量下降同时，自发磁化增加了局 域磁矩的自由能，这种自由能的损失随温度的降低而减小。在一定温度，能量的获得与 损失相平衡，这就是平均场模型的t c ，也就是所谓的z c n e r 铁磁性。 第一章稀磁半导体材料及其研究进展 进一步更精确的模型考虑t s p - d 相互作用，例如6 * 6 l u t t i n g e r k o h n 哈密顿，在t c 上给 出了与实验较为一致的结果，应该指出，其它的因素，如低温自旋波和无序对t c 的影响 也必须考虑进去。第一性原理计算也显示出对于p 型d m s ，半金属铁磁态是稳定的。虽 然在根本起源上仍存在争议，如r k k y , s p - d 双交换等，究竟谁是最根本的，尚无定论。 有些现象，如t c 台阶( 如( c - a , i v i n ) a s 中x 0 0 1 出现铁磁性) ，其机制尚不清楚，更高 浓度掺杂导致t c 下降，目前虽然归结为反位缺陷补偿，但尚未得到证实。 目前人们研究工作的重点落在如何获得高居里温度材料上面。问题的困难性在于在 极限温度时铁磁序的空间起伏性很大，w d s s 的平均场理论并不起作用。为了解释这种 空间起伏，数学方法【1 6 - i $ ，例如局域态密度函数和m o n t ec m l o 假设在估算各种热力学特 性方面就很有效。然而用这些数学方法研究电子传输特性却很困难。分析方法提供了在 有一些限定的部分的描述，锣j 如当对待杂质的半经典自旋或在自旋波中忽略相互作用的 动力学限制。 艄= 孚陆军一o d v ) j 一 然而影响铁磁半导体的居里温度的因素较复杂，如载流子的浓度，磁离子浓度和分 布，样品的生长湿度等。例如最早的p 型i n m n m * 才料的居里温度仅为3 8 k ，但采用低温 m b e 生长模式后，居里温度可达5 0 k 【堋低温m 髓生长会导致大量的反位( a n t i s i t e ) 杂质， 这时m n 离子不会提供空穴，反而提供电子，产生补偿效应，降低空穴的浓度，导致居 里温度下降。通过适当退火处理的q m 删料，可以提高样品质量，其居里温度也由 最初的1 1 0 k 提高到1 4 0 l 溘右瑚】 湖北大学硕士论文 第二章z n o 基稀磁半导体材料的研究进展 v b l l 耻 l a t l i c ep a r m m r sa t3 0 0 k ： 勘 c o 砒 d e m i t y s t a b l ep h u em3 0 0 k m e l t i n gp o i n t t h e r m a le a a d 蜘 l j 眦e x p m t i n ge o e m e i e 哑 c ) e x e l t o nb i n d i n ge n e r s y 蹦cd i d e c u i c “加咖 r 毹h c 炯i n d e x e n e r g y g a p i m f l a m i eu t t r i e ra 加喀a 吐r 删i o n 日托口e f f e m i v e w e l e c t r o nh a l lm o b i l i t y 越3 0 0 k 细l o w n - t y p e 疵h i 蹦v h y h o l ee f f e c t i v em a j h o l eh a l lm 蝴一3 0 0 kf o rl o w p - t y p e 卿由螂i l ，i l y s u a c , e v 6 b m t y o 3 2 4 9 5 t m a o 5 2 0 6 0 n a t 1 6 0 2 ( i 6 3 3 衙i d 曩ik 柚删曲伽h m 5 6 0 6 9 m ， w t a t z i t e 1 9 7 5 o 6 ；1 1 2 s o l6 5 x 1 0 4 ；c o ：3 0 , c l o 6 0 m d v g 6 5 6 z o o s ；2 0 2 9 3 3 5c v ( d h e e t ) 1 1 t2 乒4 m 细一 n p 们q ：c o o n l 5 i - i 鸽献，岛 h d7 ( u - 7 0 0 i 4 脚，b a t o m t 籼：c oo m l - 0 0 7 i - 儡圈币q p l d符oc o a 啊- 可 l 却 r 毗t 鹞c o 0 - 0 t 押日 p u d伽纠0 0 l l 们- o s 嘣l v l s , s h ) n 棚 t 抑懵p m 加仁鲫n 啊匝q 芦 衷2 2 关于氧化物基饼临的报道 利用从头算法，基于局域密度近似，格林函数，紧束缚l f l o ，鹰势等处理方法对 历0 基稀磁半导体进行了大量的理论计算【蜘。由于密度函数中的局域密度近似的成功 发展，人们己经可以利用“第一原理”方便且准确地计算晶体的电子结构。计算的结果 不但可以用来解释已知材料的性质，而且可以用来预测未知材料的性质嗍 k s a 0 等人利用基于局域密度近似的k o r r j n g a k o b n r o s t 0 妇r ( k k r ) 计算了过渡金 属为磁性杂质的z n o 的电子结构m 。计算结果表明：对于本征的z n o ：1 m 材料( 1 m 为过渡 金属) ，v ，c r , f e ，c o , n i 掺杂的z n o 铁磁态稳定，m n 掺杂的则是反铁磁态稳定。加入了n 和g a 改变半导体的导电类型，对于m n 掺杂的材料，发现p 型掺杂的材料( 空穴导电) 在铁 磁态稳定，n 型掺杂的材料( 电子导电) 在反铁磁态稳定在n 型掺杂的情况下，( z 蝴血) 0 体系没有反铁磁向铁磁的转变( 图2 一1 ) 8 第二章z n o 基稀磁半导体材料及其研究进展 一 4 啸f 1 百畜石氘 图2 一l 左：z n o 中的3 d 金属离子的化学势，纵坐标为铁磁和反铁磁的能量差，a e - - - t e 咖) 吼。正 能量差代表铁磁态稳定负能量差代表反铁磁稳定右：能量差随载流子浓度变化曲线，正值代表铁 磁稳定。 按照平均场理论可以采用增加磁性离子浓度x 和空穴浓度p 的方法( 满足x p ) 来 提高磁性材料的t c 嗍。第性原理计算也显示出，以宽带隙半导体为基的d m s 存在稳 定的铁磁态。当高浓度m n 注a z a o 导致反铁磁( 如同时注入空穴产生铁磁性) ，而v 、 c r 、蚴入g - a n 表现出稳定的铁磁态嗍 d i e i l 等人口】采用z c n 盯模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明g a 稍和知m 帕具有 高达室温的居里温度，如图2 - 2 所示。该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据， g 心i 和盈i o 基的稀磁半导体磁性研究获得了空前的重视，人们希望能裁剪材料的电子自 旋态，载流子输运性质使之用于自旋电子器件或磁光器件 9 置董譬i置石叁r盖 i富墨量董 亭呈譬量暑，亭童 湖北大学硕士论文 图2 2 利用z e n e r 模式计算的各种d 型半导体居里温度( 5 5 蜘组分，空穴浓度为3 5 l 竹c m l ) 在稀磁半导体材料中m n 掺杂- v i t l l 】和i i i v t l l 族半导体化合物受到更多的关注。 一族主要包括一系列由族阳离子( 缸，c d ，和h g ) i 和族阴离子( o ，s ，s c ，和 t c ) 所组成的化合物，其中一些已经应用于磁光装置。而且一族宽禁带半导体化合 物是制备蓝绿色半导体发光器件的一类重要材料。首先，它们的禁带很宽，大都处于蓝 绿色波段：其次它们大部分是直接带隙材料，有较高的发光效率这些性质决定着它们 在实现大面积平板彩色显示，增大光信息存储密度以及提高激光打印速度等诸多领域有 着重要用途。m - v 族半导体化合物能成为铁磁性材料，并且可以利用电场或光来控制 铁磁特性，并且可以在异质结极化半导体装置中引入白旋极化载流子1 5 ”2 j 2 2z n o 稀磁半导体的实验研究进展 在稀磁材料的实用化问题上，居里温度的提高是个首要问题，国内外很多科研机构 把它作为了工作重点，各种关于不同温度t c 的报道屡屡出现。 目前己经制备出多种居里温度超过室温的稀磁半导体，如分子束外延制备的 m n z c - e 1 x 薄膜f 5 3 】，分子束外延c o x t i 】0 薄膜弹弼。高温固相烧结制各的m n , z a l 和陶瓷和 薄膜阐，分子束外延g a 村：m n , c r b n ：f e 5 7 - s g ，分子束外延历1 x c r x t e l 6 0 1 ，溶胶凝胶法 制备的z n o ：n i 薄膜【6 ，激光沉f b q s n l x c o _ 0 拍嘲，溶胶凝胶法z “l c o i o 薄膜 s o l ，固态反 应法制备的f e 掺杂z n o ：c u p 2 j ，离子束注入c o 掺杂的z n o ：s h i l l ，化学反应法制各的 c 0 2 + , t i 0 2 纳米晶 6 4 1 z w 2 1 1 a o 等人采用纳米团簇束沉积的方法制各了z u o 9 , + c o o m l 4 0 团簇薄膜，并在4 5 0 ( 2 退火，室温铁磁性显著增强嘲。o a m d i n d 、组采用化学法制备出 m a 2 + ：压1 0 和c 0 ：抖：z a o 量子点进一步发现m n 2 + ：z n o 和c 0 2 + ：z a o 分别经过n 和。修 第二章z n o 基稀磁半导体材科及其研究进展 饰室温铁磁性会明显增强嗍。 在这些稀磁半导体材料中，由于m n 元素的3 d 壳层中，具有7 个电子，当其变为二价 的m n 离子时，3 d 壳层中恰好处于半满，在过渡元素中能提供最大自旋的磁性离子s = 5 2 的元素。又由于m 口2 + 的轨道磁矩为零，因此提供磁性的只有m n 2 + 的自旋磁矩，对半导体 的磁性掺杂效应最明显。 已有大量关于z n o 基的稀磁材料居里温度的报道。如采用激光分子束外延制各出 z n l x m n 。o 薄膜，居里温度为4 5 k p l l ；气相反应z n l x m n x o 纳米线，居里温度3 7 k 6 7 ；热 蒸发制备出四角状血l - x 缸p ，居里温度5 0 k e q ；c o , _ , w m 离子注 z n 0 纳米柱体，居里温 度2 2 5 - 3 0 0 k 嗍：采用固相反应法z n l 小缸如陶瓷和薄膜嗍，居里温度超过4 2 5 k 。离子注入 m n 掺杂历0 ：s n 晶体，居里温度为2 5 0 k p q ；随后这一组采用激光脉冲沉积法制备m n 、 s n 掺杂z n o 薄膜，居里温度超过3 0 0 k f 硼。射频磁控溅射方法制各的z n l 囊血刀：n 薄膜 室温下饱和磁化强度达到0 9 2 1 j b ，m n 2 + p ”。j a y a k u m r 等人采用共沉淀方法制备的m 掺 杂z n o 纳米颗粒，在6 7 5 k 退火8 小时，室温下饱和磁化强度约0 2 5 e m u g 【t m 。j b w a n g 小组用溶胶凝胶法制备了蚴杂历0 颗粒，当掺杂浓度增加到2 时，其磁性也增强， 居里温度高- 于3 5 0 k i n 。最近，u p h i t i p o s c , j 、组采用气一液一固法制备出了单晶蚴杂z n 0 纳米线，铁磁性在4 0 0 k 时仍可保持踟首次出现了关于一维单晶m n 掺杂z n o 纳米结构 的室温铁磁性的报道。 2 3 关于铁磁性的理论解释 随着z n 0 基过渡金属掺杂d m s 的报道逐渐增多，于是在关于是否具有铁磁性方面出 现了分歧。一些研究结果中合成的过渡金属掺杂z n o 没有发现铁磁行为i 酗l ，而另一些 研究组却宣称同样的化合物具有铁磁行为脚3 】。如在c o 掺杂锐钛矿和金红石相二氧化钛 被报道具有铁磁性唧朋。接下来文献报道也证实了这个结果【5 ”司。但另一些研究结果则 认为c o 金属是铁磁性的起源1 4 3 两7 6 7 7 】 人们对半导体铁磁性的理解，基本持两种观点：一种是基于平均场理论的z e n e r 模 型。这种理论假设被解释的磁性半导体首先是一种合金，磁性离子占据晶格格位另一 种观点认为材料中的磁性离子聚集成几个原子大小或更大的呈铁磁性的团簇，从而使得 材料里铁磁性。 材料的居里温度大小实际上是材料的铁磁性和反铁磁性竞争的结果网在实际应用 中，还应该考虑间接交换作用、位错、自由载流子自旋极化等因素。 湖北大学硕士论文 m n 掺杂z n o 的研究方面，s h a r m a d 、组认为低温合成的m n 掺杂z n 0 具有本征铁磁性， 居里温度高于4 2 0 k ，但制各温度超过7 0 0 c 时，铁磁性消失【镝而k u n d a l i y a d 、纠明则认 为m n 在z n o 晶格中是随机分布的，这种低温合成样品的室温铁磁性不是由m n 离子间的 载流子调制产生的。他们认为是起源于一个由o 空位引起的亚稳相m n 2 x 2 氟0 3 6 。2 0 0 5 年 g a i a 报道了与s h a r m a - - 致的实验结果，但他们提出这一体系铁磁性的另一解释：起源 于双交换机制。在m 口弘和岫，这两种化合物的界面处发生的双交换使其居里温度高于 室温删。 2 4 合成中存在的重要问题 在众多的合成方法中，由于湿化学法反应过程中的杂质掺杂，几乎不受外界的迫力， 是原子反应过程中自发的有机排列过程。依据晶格捧列达到最小结合能的原则，掺杂的 离子进入最佳的晶格位置，因此可以合成高质量均匀掺杂的单晶体。由于湿化学法制备 的陶瓷超细粉体具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性，因此它在催化剂、传 感器、磁记录材料、颜料、制药、生物工程及粉末冶金等领域都显现出了非凡的应用前 景。我们可以预言，随着湿化学方法的进步和技术水平的提高，它将推动相关领域的进 步。 关于z i l 0 稀磁半导体材料的研究工作还刚起步，面临很多的问题需要解决。其中最 重要的问题是合成高质量的均匀掺杂的稀磁半导体由于掺杂的不均性，使得人们对一 些材料的铁磁性产生疑问【7 咖，也有些掺杂的材料没有出现铁磁性 s j , s 2 1 问题的根源可 能是磁性金属离子没有均匀掺入半导体晶格，在制备过程中可能出现了第二相，如c o 或n i 纳米晶沉积， 翮v l n x n y , ，m 吲d v 等铁磁性可能来源于第二相的沉积，也可能由 于非均匀掺杂而没有呈现出铁磁性。因此必须消除第二相的影响，使过渡族磁性金属离 子均匀进入晶格点阵，才能够真正反映材料原本的磁性特征。如何合成高质量均匀掺杂 的铁磁性半导体材料( d m s ) 成为目前研究工作的重点和难点 2 5 材料表征技术 对所合成晶体的进行表征也是一个很重要的方面。 磁半导体材料的表征包括晶体质量，半导体特性和磁特性几个方面：( 1 ) x 射线衍射， 断面扫描电镜( s e m ) 和拉曼散射技术可用来研究磁半导体薄膜的晶体质量，品格常数及 界面处点缺陷和掺杂原子的分布等；( 2 ) x 射线吸收精细结构测量技术o 【a f s ) 和内核光 发射谱确定磁性原子局域结构即其周围的情况，包括原子间距，原子种类和最近邻原子 1 2 第二章z n o 基稀磁半导体材料及其研究进展 数等：( 3 ) 能带宽度的测量用光吸收实验实现：( 4 ) 载流子的类型，浓度，迁移率和磁阻的 测量由l - i a l l 方法得到：( 5 ) 磁性质包括易磁轴( 磁的各向异性) ，磁滞回线和磁畴等基本性 质的研究需利用超导量子干涉器件( s q u i d ) 的磁量仪，磁力显微镜( 蛐f m ) 和扫描h a l l 探针显微镜( s h p m ) 等：( 6 ) 极性k e r r 蕉e 转测量用于磁光效应的研究，磁离子的组分由束 流比和电子探针微量分析仪确定 磁性材料另一个很重要的物理量是居里温度t c ，其定义为材料体系由自旋无序转变 为磁有序状态( 即发生铁磁相变) 的转变温度，它是从变温的磁化系数( 磁输运的测量) 推 导而来的 但是一些检测手段也有它的适用性和有限性。例如x 射线衍射是必不可少的来检测 杂质相，但是当杂质浓度较低时它的灵敏度受到限制。电子探针分析仪和中级离子能光 谱测定法是用来检测掺杂物横向纵向分布的。 湖北大学硕士论文 第三章掺杂z n o 的制备与表征 3 1z n o 纳米棒的研究 3 1 1 实验机理 对于制备一维m n 掺杂z n o 纳米棒，溶液法具有两个突出的优点：反应温度比较低， 对产物大小控制比较好。而采用种子调制可以使形核和生长两个过程分开，从而得到粒 径分布窄的纳米棒。添加p e g 在这里起分散剂和取向生长的作用。 我们的实验结果表明p e g 对水热法合成7 - 0 纳米线的过程至关重要在没有使用 p e g 的情况下不能实现z n o 纳米线的合成。文献1 研究表明，在水热条件下溶液中存 在配位基为o h - 的络合物，特别在靠近氧化物晶体的面内，对于z n o 晶体而言z n 的配 位数为4 ，形成的生长单元该为z n c o h ) 4 2 - 。由于在溶液中的离子扩散和输运，生长单 元碰磅广通过脱水反应( o i r 姻吼时) 直接键合在一起形成团簇 z n ”t o l ( o 功尸白甘，一旦团簇的尺寸达到形成z u o 颗粒的临界尺度团簇就会沉 积过程示意如下：下标中】【，y 和z 分别代表z a 2 , , 0 2 - 和0 壬r - 在晶体中的数目。 盈旺 王酣+ z n c