（材料加工工程专业论文）球墨铸铁石墨球核心组成及热力学分析.pdf

原创性声明 删删j j j j j 删】j j j j 舢嗍 y 218 15 8 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 山东大学硕士学位论文 目录 l 了j j 之i c o n t e n t s v 摘要v i i a b s l r a c t 第一章绪论。1 1 1 选题背景及其意义1 1 2 球墨铸铁凝固3 1 2 1 微观凝固3 1 2 2 宏观凝固4 1 2 3 球墨铸铁基体组织4 1 2 4 石墨5 1 3 石墨球化机理的历来研究6 1 4 石墨球异质核心的研究l l 1 4 1 石墨球核心组成1 1 1 4 2 石墨球核心尺寸的研究1 4 1 5 球墨衰退的研究1 4 1 6 课题的研究内容：1 6 第二章试验内容及方法1 7 2 1 研究技术路线17 2 2 试验研究方法。l8 2 。2 1 试验材料18 2 2 2 模具设计1 9 2 3 试验步骤2 0 一 一2 3 1 残余镁对石墨形貌影响试验2 0 2 3 2 石墨球异质核心组成分析试验2 0 2 4 试样制备及检测2 1 2 5 球化率的测定2 1 2 6 形核机制研究2 2 山东大学硕+ 学位论文 2 6 1 热力学稳定性计算2 2 2 6 2 错位度计算2 3 2 7 试验设备及其检测仪器2 3 第三章残余镁含量对石墨形貌的影响2 5 3 1 铸件成分2 5 3 2 试验结果及分析2 6 3 2 1 残余镁含量对石墨形貌的影响2 6 3 2 2 残余镁含量对球化率的影响2 9 3 2 3 石墨球和畸变石墨球形核物质。3 0 3 3 本章小结3 3 第四章石墨球核心组成的研究3 3 4 1 石墨球异质核心核心成分3 5 4 2 石墨球异质核心核心物相分析3 7 4 2 1f e s i 7 5 孕育剂3 7 4 2 2s i c a 孕育剂3 9 4 2 3 稀土孕育剂4 1 4 2 4 硅铁加合金元素。4 3 4 2 4 1c u s b 合金：4 3 4 2 4 2b i 2 0 3 4 3 4 2 。4 3s i 。b a 合金4 5 4 2 5 只球化4 7 4 2 6 球化孕育之后重熔4 7 4 3 石墨球核心的t e m 分析4 8 4 4 本章小结5 0 第五章核心物相热力学及错位度计算5 1 5 1 形核物质热力学稳定性计算5 1 5 2 错位度计算5 3 5 2 1 形核物质的晶体结构5 3 5 2 2 石墨与形核物质的错位度5 5 5 3 核心化合物形核机制5 9 蟑j 山东大学硕十学何论文 5 4 核心化合物形核能力6 0 5 5 本章小结6 l 第六章结论及不足6 3 创新点6 5 参考文献6 7 攻读研究生期间发表论文7 1 至! 【谢7 3 i l l 山东大学硕七学位论文 c o n t e n t s c h i n e s ec o n t e n t s i c o n t e n t s 一v c h i n e s ea b s t r a c t v i i a b s t r a c t c h a p t e rl i n t r o d u c t i o n l 1 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e 1 1 2s o l i d i f i c a t i ( ) no f d u c t i l ei r o n 3 1 2 1m i c r os o l i d i f i c a t i o n 3 1 2 2m a c r os o l i d i f i c a t i o n 4 1 2 3m a t r i xo fd u c t i l ei r o n 4 1 2 4g r a p h i t e 5 1 3s p h e r o i d i z a t i o nm e c h a n i s mo fg r a p h i t e 6 1 4r e s e a r c ho fn u c l e u so fs p h e m i d a lg r a p h i t e 11 1 4 1c o m p o s i t i o no f n u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 11 1 4 2s i z eo f n u c l e u so f s p h e r o i d a lg r a p h i t e 1 4 1 5r e s e a r c ho fs p h e r o i d a lg r a p h i t ed i s t o r t i o n 14 l 。6r e s e a r c hc o n t e n t s j 16 c h a p t e r2r e s e a r c hc o n t e n t sa n dm e t h o d s 17 2 1t e c h n i c a lr o u t eo f t h er e s e a r c h 17 2 2e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hm e t h o d 18 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 18 2 2 2m o l dd e s i g n 19 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e s s ：2 ( ) 2 3 1e f f e c t so f r e s i d u a lm go nm o r p h o l o g yo f g r a p h i t e 2 0 2 3 2a n a l y s i so fn u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 2 0 2 4s a m p l e sp r e p a r a t i o na n dt e s t i n g 21 2 5m e a s u r i n gs p h e r o i d a lr a t i o 21 2 6r e s e a r c ho fn u c l e a t i o nm e c h a n i s m 2 2 2 6 1c a l c u l a t i o no f t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y 2 2 2 6 2c a l c u l a t i o no fd i s r e g i s t r y 2 3 2 7e q u i p m e n t sa n di n s t u m e n t so fe x p e r i m e n t 一2 3 c h a p t e r3e f f e c t so fm g o nm o r p h o l o g yo fg r a p h i t e 2 5 v 山东大学硕士学4 1 i ) ：论文 3 1c a s t i n gc h e m i c a lc o m p o n e n t s 2 5 3 2e x p e r i m e n tr e s u l t sa n da n a l y s i s 2 6 3 2 ie f f e c t so f m go nm o r p h o l o g yo f g r a p h i t e 2 6 3 2 2e f f e c t so f m go ns p h e r o i d a lr a t i o 2 9 3 2 3n u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t ea n dd i s t o r t i o ng r a p h i t e 3 0 3 3s u m m a r y 3 3 c h a p t e r4a n a l y s i so f n u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 3 3 4 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f n u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 3 5 4 2p h a s ea n a l y s i so fn u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 3 7 4 2 1f e s i 7 5i n o c u l a n t 3 7 4 2 2s i ( ：ai n o c u l a n t 。3 9 4 2 3r ei n o c u l a n t 4 1 4 2 4f e s i 7 5w i t ha l l o y i n ge l e m e n t s 4 3 4 2 4 1c u s ba l l o y 4 3 4 2 4 2b i 2 0 3a l l o y 4 3 4 2 4 3s i ，b aa l l o y 4 5 4 2 5o n l ys p h e r o i d i z i n g 4 7 4 2 6r e m e l t i n ga f t e rs p h e r o i d i z i n ga n di n o c u l a n t i n g 4 7 4 3t e ma n a l y s i so f n u c l e u so f s p h e r o i d a lg r a p h i t e 4 8 4 4s u m m a r y 5 0 c h a p t e r5n u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fn u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 5 1 5 1c a l c u l a t i o nt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo f n u c l e u so f s p h e r o i d a lg r a p h i t e 5 1 5 2c a l c u l a t i o nd i s r e g i s t r yb e t w e e ng r a p h i t ea n dn u c l e u s 5 3 5 2 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fn u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 5 3 5 2 2d i s r e g i s t r yb e t w e e ng r a p h i t ea n dn u c l e u s 5 5 5 3n u c l e a t i o nm e c h a n i s mo f n u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 5 9 5 4n u c l e a t i o nc a p a b i l i t yo fn u c l e u so fs p h e r o i d a lg r a p h i t e 6 0 5 5s u m m a r y 6 1 c h a p t e r6c o n c l u s i o n sa n di n a d e q u a t e 6 3 i n n o v a t i o n 6 5 r e f e r e n c e 6 7 a p p e n d i x e sp a p e r s , p a t e n ta n dp r o j e c t s 7 1 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 3 v i 山东大学硕+ 学位论文 摘要 球墨铸铁是我国国民经济乃至世界制造业最主要的材料之一，是近代工业生产中应 用最为广泛的一种铸造金属材料。球墨铸铁以其高强度、高塑韧性、优良的铸造性能和 加工性能，而广泛应用在机械制造、矿山冶金、石油化工和国防工业等行业，并逐步替 代铸钢件。但是，球墨畸变、石墨形核率及球化率降低等缺陷严重影响了球墨铸铁的性 能，不但增加铸造企业的生产成本，更不利于中国由铸造大国走向铸造强国。因此，有 必要对球墨畸变的影响因素、石墨的形核物质及形核物质的热力学稳定性进行研究，为 抗石墨球衰退提供理论依据。 本文通过浇注球化处理后不同保温时间金属液的球墨铸铁棒状铸件，定量研究了保 温时间、残余镁量对石墨形貌和球化率的影响；浇注相同球化剂不同孕育剂处理的楔形 铸件，研究石墨球的核心组成。采用t h e r m o t a l c 热力学计算软件对石墨球形核物质的热 力学稳定性进行计算，同时对石墨与形核物质的错位度进行计算。结合试验结果和理论 计算，对石墨异质核心的形核机理进行研究。 研究结果表明，随着金属液保温时间的延长，球铁中残余镁含量呈线性降低，二者 符合定量关系式。残余镁含量大于0 0 2 时石墨球的形状为非常圆整的球形，当试样中残 余镁含量在0 0 2 ，即保温时间为7 分钟时，球墨铸铁中开始有少量的团絮状石墨和蠕虫 状石墨，此时部分石墨球开始畸变；残余镁含量继续降低，畸交石墨球数量剧增，当残 余镁的含量在0 0 1 3 时，大量蠕虫状石墨析出，但仍有球状石墨存在，而残余镁的含量 在0 0 0 7 时，球状石墨发生严重畸变，球铁中已经没有球形石墨。 残余镁含量直接影响石墨的球化率。以残余镁含量0 0 2 为界，可分为低镁和高镁两 个不同区段。在高镁区段，球墨铸铁中蠕虫状石墨消失，组织中石墨呈球状或类球状， 而且随着残余镁含量的继续增加，在一定范围内保持稳定的、较高的球化率；在低镁区 段中除残余镁含量低于0 0 1 3 时组织中仅见有蠕虫状石墨外，其余大多数均为蠕虫状石 墨与不同数量球状石墨的共存组织，且随着残余镁含量的增加，石墨球化率呈类线性增 力日。 不同孕育剂处理的石墨球物质虽略有差异，但是大部分情况下，是球化元素和孕育元 素反应生成的化合物，主要有：氧化物s i 0 2 、c a o 、m g o 、f e o 、a 1 2 0 3 、c e 0 2 、m 0 0 3 、 c r 2 0 3 、b a o 、c u o 、l a 2 0 3 ：硫化物m g s 、c a s 、f e s 、m n s 、c e s 2 、b a s 、l a 2 s 3 ；碳化物 v h 山东大学硕士学位论文 s i c 、t i c 、v 3 c 2 ；氮化物a i n 、s i 3 n 4 ；磷化物m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ：硅化物f e s i 、f e 2 s i 、f e s s i 3 ： 金属间化合物c a 5 s b 3 、c e 3 b h ；丫f e 。 石墨球核心物相既有单一的硫化物、氧化物及其他化合物，但是更多的是上述化合 物中的两种或多种组成，石墨球核心形状有球形、片状、柱状、舌形、菱形、锥形、多 角形及不规则的多边形，其尺寸都在微米级别，尺寸约为0 9 - , 7 0 5 9 m 。 不同石墨球的形核物质形核机理存在差异，主要有：直接形核，诱导形核。直接形 核m g s 、c a s 、m g o 、c e 0 2 等与石墨错位度较低，6 都小于1 2 ，因此理论上它们都可 以直接成为石墨的形核衬底，即为直接形核。s i 0 2 与石墨错位度为1 5 4 1 ，但是实验中 发现，它可以与s i c 、a 1 n 和a 1 2 0 3 结合共同成为石墨球的核心，此为诱导形核。 石墨球的核心物质中存在较多的物相为m g s 、c a s 、m g o 、c e 0 2 等面心立方结构， 一方面具有面心立方结构的晶核在金属液中比较稳定，在铁液中能长时间存在，而且这 些化合物所需的元素主要来自于球化剂及孕育剂中，含量比较高；另一方面面心立方的 ( 1 l1 ) 面与石墨的( 0 0 0 1 ) 生长面具有良好的匹配关系，可以成为石墨的优良形核剂。 关键字：球墨铸铁；残余镁；形核；热力学；错位度 v i i i 山东大学硕十学何论文 a b s t r a c t d u c t i l ei r o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l sw h i c ha r ee s s e n t i a lt oo u rn a t i o n a l i n d u s t r ya n de v e nt h ew h o l ew o r l di n d u s t r ya sw e l la so n eo ft h em o s tw i d e s p r e a dc a s t i n g m a t e r i a l s i ti sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ew i d e s p r e a db e c a u s eo fi t sh i g ht e n s i l es t r e n g t h 、h i 曲 e l o n g a t i o n 、g o o dr e s i s t a n c et of a t i g u ea n dc a s t i n gp r o p e r t i e sa n dl o w e r c o s to fp r o d u c t i o n , s oi t g r a d u a l l yr e p l a c e sc a s ts t e e l h o w e v e r ，d e f e c t ss u c ha ss p h e r o i d a lg r a p h i t e ( a b b r e v i a t e ds o ) d e c a ya n dg r a p h i t en u c l e a t i o nr a t i od e c r e a sh a v es e r i o u s l ya f f e c to np e r f o r m a n c eo fd u c t i l ei r o n , i tn o to n l yi n c r e a s ep r o d u c t i o nc o s t s ，b u ta l s od o n tc o n d u c i v ef o rc h i n at op o w e rc a s t i n g c o u n t r y t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt or e s e a r c hc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs gn u c l e ia n ds t a b i l i t yo f n u c l e u so fs g ，w h i c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rs gd e c a y i nt h i sp a p e r ，r e s i d u a lm a g n e s i u ma n dt h es p h e r o i d a lr a t i oo fg r a p h i t ei nt h ed u c t i l ec a s t i r o nw e r es t u d i e db yc a s t i n gas e r i e so fs i m i l a rc o m p o s i t i o nd u c t i l ei r o ns t i c k s 谢t l ld i f f e r e n t h o l d i n gt i m eo fs p h e r o i d i z i n g ；i np u r p o s eo fr e s e a r c h i n gn u c l e u so fs g s ，w e d g e - s h a p e dc a s t i n g s w i t l ls i m i l a rn o d u l i z e ra n dd i f f e r e n ti n o e u l a n tw e r ec a s t t h e r m o d y n a m i co fn u c l e u so fs g sw e r e c a l c u l a t e du s i n gt h e r m o c a l cs o f t w a r e a tt h es a n l et i m ed i s r e g i s t r y6b e t w e e ng r a p h i t ea n d n u c l e u sw e r ea l s oc a l c u l a t e d w i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h e n u c l e a t i o nm e c h a n i s m so fn u c l e u sw e r ei n f e r r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 、 ，i t l li n c r e a s i n gh o l d i n gt i m eo fm o l t e ni r o n , r e s i d u a lm gc o n t e n t d e c r e a s el i n e a r l y ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i d u a lm gc o n t e n ta n dt h eh o l d i n gt i m ew a s f l i t t i n gt h eq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o ne q u a t i o n w i t hr e d u c t i o no ft h er e s i d u a lm gc o n t e n t ，t h e m o r p h o l o g yo ft h es g sw a sd e t e r i o r a t i n g w h e n t h er e s i d u a lm gc o n t e n tw a sh i g h e rt h a n0 0 2 ， t h em o r p h o l o g yo fg r a p h i t e sa r es p h e r o i d a l i tw a sa tt h e7 t hm i n u t et h a tt h es gd i s t o r t i o na n d t h ev e r m i c u l a rg r a p h i t eg e n e r a t i n g ，a tt h es a m et i m et h er e s i d u a lm gc o n t e n tw a s0 0 2 al a r g e n u m b e ro fd i s t o r t i o ng r a p h i t e ss t a r tg e n e r a t i n ga sr e s i d u a lm gc o n t e n td e c l i n e w h e nt h e m a g n e s i u mc o n t e n tw a s0 0 13 ，t h e r ew a ss t i l ls g b u ts gw a ss e r i o u s l yd i s t o r ta n dd i dn o t e x i s ti nd u c t i l ei r o nw h e nr e s i d u a lm gc o n t e n ti s0 0 0 7 t h er e s i d u a lm gc o n t e n th a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo ns p h e r o i d a lr a t i oo fg r a p h i t e i ti s c l e a r l yt h a tt h es p h e r o i d a lr a t i oc h a n g el a wi sn o tc o n t i n u o u sa si n c r e a s i n gt h er e s i d u a lm g c o n t e n t l o wm ga n dh i g hm gc o n t e n ta r e a sa r ed i v i d e db yt h er e s i d u a lm gc o n t e n ti s0 0 2 i n t h eh i g l lm ga r e a , t h er e s i d u a lm gc o n t e n th a su n o b v i o u se f f e c to ns p h e r o i d a lr a t i ow h i c hr e t a i n s 1 1 i 曲a n ds t a b l ea si n c r e a s i n gt h er e s i d u a lm gc o n t e n ta n dt h em o r p h o l o g yo fg r a p h i t e sa r e s p h e r o i d a lo re l l i p s o i d a l i nt h el o wm ga r e a , s p h e r o i d a lr a t i oo fg r a p h i t ei si m p r o v e da s i x 山东大学硕士学位论文 i n c r e a s i n gt h er e s i d u a lm gc o n t e n t , a tt h es a m et i m et h e r ea r ev e r m i c u l a rg a r p h i t e sa n ds g s c o e x i s t i n gw h e nt h er e s i d u a lm g c o n t e n ti sl e s st h a n0 013 a l t h o u g hn u c l e u so fs g sa r es l i g h t l yd i f f e r e n t , t h e ya r em a i n l yr e a c t i o nc o m p o u n d so f n o d u l i z e ra n di n o c u l a n ts u c ha so x i d e s ：s i 0 2 ，c a o ，m g o ，f e o ，a 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，m 0 0 3 ，c r 2 0 3 ，b a o ， c u o ，l a 2 0 3 ；s u l f i d e ：m g s ，c a s ，f e s ，m n s ，c e s 2 ，b a s ，l a 2 s 3 ；c a r b i d es i c ，t i c ，v 3 c 2 , n i t r i d e s ：a 1 n ，s i 3 n 4 ；p h o s p h i d e ：m g a ( p 0 4 ) 2 ；s i l i c i d e ：f e s i ，f e 2 s i ，f e s s i 3 ；i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s ：c a s s b 3 ，c e a b h ；7 一f e n u c l e u so fs g si se i t h e rs i n g l es u l f i d e so ro x i d e so ro t h e rc o m p o u n d s ，b u tt h e r ea r et w oo r m o r ec o m p o n e n t si nm o s tc a s e 1 1 1 em o r p h o l o g yo fn u c l e u so fs g sa l ef l a k e ，c y l i n d r i c a l ，t o n g u e s h a p e d ，d i a m o n d ，c o n i c a l ，p o l y g o n a la n di r r e g u l a rp o l y g o n s 1 f 1 1 es i z eo fn u c l e u so fs g sa lei n m i c r o nl e v e la n da r ea b o u t0 9 7 0 5 z m n u c l e a t i o nm e c h a n i s m so fn u c l e u so fs g sa r ed i r e c tn u c l e a t i o na n di n d u c e dn u c l e m i o n 1 1 1 cd i s r e g i s t r y6b e t w e e nn u c l e u so fs ga n dg r a p h i t ei sl o w , w h i c hi n d i c a t e st h a tn u c l e u s c o m p o u n d sa r eg o o dn u c l e a t i n gs i t e f o rs g sa n dc a nb en u c l e a t i o ns u b s t r a t i o so fs g d i r e c t l y t h e ya r em a i n l ym g s ，c a s ，m g o ，c e 0 2a n ds oo n b u tw h e nd i s r e g i s t r y6b e t w e e n n u c l e u so fs ga n dg r a p h i t ei sh i g h e rt h a n12 ，i tc a nn o tb en u c l e a t i o ns u b s t r a t i o so fs gi n t h e o r y a l t h o u g hd i s r e g i s t r y8b e t w e e ns i 0 2a n dg r a p h i t ei s1 5 4 1 ，i tc a l lb et h en u c l e u so fs g c o m b i n a t i o nw i t hs i c ，舢na n da 1 2 0 3 ，w h i c hm e a n si n d i r e c tn u c l e a t i o n t h e r ea l em a i n l yf a c e - c e n t e r e dc u b i cc o m p o u n d si nn u c l e u so fs g ss u c ha sm g s ，c a s ， m g o ，c e 0 2 o no n eh a n df a c e - c e n t e r e dc u b i cc o m p o u n d sa r er e l m i v e l ys t a b l ei nt h em o l t e ni r o n , a n dc o m p o n e n t so ft h e s ec o m p o u n d sa r em a i n l yf r o mn o d u l i z e ra n di n o c u l a n t ，a sar e s u l t ，t h e c o n t e n ti sr e l a t i v e l yh i g h ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h em i s m a t c hb e t w e e n ( 1 11 ) o ff a c e c e n t e r e dc u b i c a n d ( 0 0 01 ) g r a p h i t ei sg o o d ，w h i c hi n d i c a t e st h a