（化学工程专业论文）非牛顿流体中营养类分子扩散系数的实验及理论研究.pdf

摘要 非牛顿流体普遍存在于化工、食品及生物医学等领域，严格地说， 牛顿流体只是非牛顿流体的一种特殊形式。非牛顿流体涉及许多工业过 程的工艺、设备、效率和产品质量，也和人类本身的生活与健康密切相 关，因此，对非牛顿流体性质及行为的研究具有重要意义。氨基酸、维 生素、葡萄糖是生命体不可缺少的营养成分，广泛用于临床治疗及日常 营养补充。生物体液、血液均为非牛顿流体，研究营养类分子在非牛顿 流体中扩散，对控制扩散过程、指导临床治疗具有实际意义。聚丙烯酰 胺与生物体液均为假塑性流体，并且对聚丙烯酰胺的基本性质已经有明 确的认识，本文采用聚丙烯酰胺水溶液作为非牛顿流体，研究营养类分 子在非牛顿流体中的扩散。 粘度和密度是溶液的基本性质，本文采用比重瓶法测量了系统的密 度，乌氏粘度计测量了系统的粘度，并且对密度和粘度进行了关联，计 算出2 9 8 1 5 k 时这些分子在0 0 5 p a m 水溶液中的表观摩尔体积，对实 验结果和计算结果进行了分析和讨论。 采用激光实时全息干涉法、c c d 图像采集和图像数字处理技术，测 得了2 9 8 15 k 氨基酸( 甘氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸) ，维 生素( b 1 、b 6 、c ) 和无水葡萄糖在0 0 5 ( 质量分率) p a m 水溶液中 的扩散系数，作为对比研究，实验测定了2 9 8 1 5 k 时这三种维生素和无 水葡萄糖在生理盐水( 0 9 的n a c l 水溶液) 中的扩散系数。 在现有的预测牛顿流体中无限稀释液相扩散系数关联方程的基础 上，结合非牛顿流体的流变方程及粘度定义，提出非牛顿流体中预测无 限稀释扩散系数关联方程。以牛顿流体液相扩散系数与粘度的关联方程 为基础，结合所研究的系统提出一个新方程，用此方程对氨基酸在0 0 5 p a m 水溶液中的扩散系数进行拟合，总平均误差在0 6 以下，拟合 结果较好。 关键词：非牛顿流体，液相扩散系数，氨基酸，维生素，粘度，密度 a b s t r a c t n o n n e w t o n i a nf l u i di so f t e ne n c o u n t e r e di nm a n yf i e l d ss u c ha s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，f o o d s t u f f ，b i o l o g ya n dc l i n i ce t c s t r i c t l y ，n e w t o n i a n f l u i di so n l yas p e c i a lk i n do fn o n n e w t o n i a nf l u i d n o n n e w t o n i a nf l u i di s c l o s e l y r e l a t e dt ot h et e c h n o l o g y , e q u i p m e n ta n de f f i c i e n c yo fm a n y i n d u s t r i a lp r o c e s s e s ，a sw e l la st h eq u a l i t yo fp r o d u c t i o n ，m o r e o v e r i ta l s o v i r t u a l l yi n v o l v e st h el i f ea n dh e a l t ho f 且u m a nb e i n g ，t h e r e f o r e ，i ti so fk e y s i g n i f i c a n c et os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i ca n db e h a v i o ro fn o n - n e w t o n i a nf l u i d ， a sar e s u l t ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a v eb e e np a i dt oi t a m i n oa c i d s ， v i t a m i na n dg l u c o s ea r en e c e s s a r i l yn u t r i t i o u sc o m p o n e n t st o e v e r yb o d y a n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di nc l i n i ct r e a t m e n ta n dd a i l yl i f e a sw e l lk n o w n ， t h eb o d yf l u i da n db l o o da r et y p i c a ln o n n e w t o n i a nf l u i d ，s oi ti sv e r y i m p o r t a n t t o i n v e s t i g a t et h e d i f f u s i o no ft h en u t r i t i o u sm o l e c u l e si n n o n n e w t o n i a nf l u i df o rc o n t r o l l i n gt h ed i f f u s e dp r o c e s sa n dh e l p i n gt h e c l i n i c a lt r e a t m e n t b o t h p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) a n db o d yl i q u i d a r e p s e u d o p l a s t i cf l u i d ，i nt h i sp a p e r , p a ma q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e nu s e dt o s t u d yt h ed i f f u s i o nb e h a v i o ro ft h en u t r i t i o u sm o l e c u l e si nn o n - n e w t o n i a n f l u i d v i s c o s i t ya n dd e n s i t ya r et h eb a s i cp r o p e r t yo ft h es o l u t i o n d e n s i t i e s w e r em e a s u r e db yap y c n o m e t e ra n dv i s c o s i t i e sw e r em e a s u r e db ya n u b b e l o h d ev i s c o m e t e r ，a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ef i t t e dr e s p e c t i v e l y t h ea p p a r e n tm o l a rv o l u m e so ft h em o l e c u l e si n0 0 5 p a ma q u e o u s s o l u t i o na t2 9 8 i5 kw e r ea l s oc a l c u l a t e d ，a n dt h er e s u l t sw e r ea n a l y z e da n d d i s c u s s e d t h ed i f f u s i v i f i e so fa m i n oa c i d s ( g l y n i n e ，a r g i n i n e ，s e r i n e ，t h r e o n i n e a n dv a l i n e ) 、v i t a m i n ( b 1 ，b ba n dc ) a n dg l u c o s ei np a m a q u e o u ss o l u t i o n a n dv i t a m i na n dg l u c o s ei ns o d i u mc h l o r i d e ( n a c i ) a q u e o u ss o l u t i o na t 2 9 8 15 kw e r em e a s u r e db yar e a l t i m eh o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t e r ，c c d p i c t u r ec o l l e c t i o na n dt r e a t m e n tt e c h n i q u e a sac o n t r a s t ，t h ed i f f u s i v i t i e so f v i t a m i na n dg l u c o s ei nb i o l o g i cb r i n ef 0 0 9 n a c la q u e o u ss o l u t i o n ) w e r e m e a s u r e da t2 9 8 】5 k o nt h eb a s i so ft h ee x i s t i n ge q u m i o ne s t i m a t i n gl i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s o fn e w t o n i a nf l u i da ti n f i n i t ed i l u t i o n ，a n dc o m b i n i n gt h er h e o l o g i c a l e q u a t i o na n dt h ev i s c o s i t yd e f i n i t i o no fn o n n e w t o n i a nf l u i d ，an e wm o d e l w a sp r o p o s e dt op r e d i c tt h el i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si nn o n - n e w t o n i a n f l u i da ti n f i n i t e d i l u t i o n a c c o r d i n gt o t h ee q u a t i o nc o r r e l a t i n gl i q u i d d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw i t hv i s c o s i t y ，an e wc o r r e l a t i n g e q u a t i o nw a s d e v e l o p e da n da p p l i e dt oc a l c u l a t et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fa m i n oa c i d s i np a ma q u e o u ss o l u t i o na t2 9 9 15 k ，t h et o t a la v e r a g ed e v i a t i o nb e t w e e n c o m p u t e dv a l u ea n de x p e r i m e n t e dd a t ai sb e l o w0 6 w h i c hs h o w sag o o d f i t t i n gr e s u l t k e y w o r d s ： n o n - n e w t o n i a nf l u i d ，l i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，a m i n o a c i d ，v i t a m i n ，v i s c o s i t y ，d e n s i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：骰袁商 签字日期：矽叮年月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：歌右茼 签字日期：w 哆年f 月斗曰 导师签名：马反扎 签字日期：弘，玎年f 月彳目 第一章前言 第一章前言 非牛顿流体是普遍存在的。生物体中的血液、淋巴液、囊液等多种体 液以及像细胞质那样的“半流体”都属于非牛顿流体；在食品工业中，我 们经常遇到的番茄汁、淀粉液、浓糖水、酱油和果酱等液体都是非牛顿流 体；在日常生活和工业生产中遇到的各种高分子溶液、熔体、膏体、凝胶 和悬浮体系等复杂性质的液体，几乎都是非牛顿流体。有时为了特定的目 的，需要在某种牛顿流体中加入一些聚合物，在改进性能的同时也将其变 为非牛顿流体。严格地讲，空气和水也可以看作是非牛顿流体的一种特殊 情形，即非牛顿流体效应趋向于无限小的情形。因此，非牛顿流体是普遍 存在的，而牛顿流体仅在一定条件下才存在。由于非牛顿流体涉及许多工 业过程的工艺、设备、效率和产品质量，也涉及人类本身的生活和健康， 所以，越来越受到科研人员的重视，研究非牛顿流体具有重要意义。 氨基酸、维生素和葡萄糖是维持生物体活性的重要物质，并且有些不 能在体内直接合成，必须依靠外界的吸收，因而他们是日常生活和临床治 疗中广泛应用的营养类物质。日常生活中营养的吸收主要在胃和小肠，而 扩散由于其缓慢限制了消化吸收的速率；在临床治疗中，氨基酸、维生素 和葡萄糖经常通过静脉注射补充人体需要。研究证明生物体液、血液均为 非牛顿流体，研究营养类分子在非牛顿流体中扩散，对控制扩散过程、指 导临床治疗具有实际意义。聚丙烯酰胺水溶液与生物体液的流变性能相 似，均为假塑性流体，而且由于聚丙烯酰胺在工业、采油及生物医学材料 中的广泛应用，对其基本性质已经有明确的认识。因此，本文采用聚丙烯 酰胺水溶液作为非牛顿流体，研究氨基酸、维生素和葡萄糖这几种营养分 子在非牛顿流体中的扩散。 粘度和密度是物系的基本性质，在实验室中容易测量，研究证明粘度 对液相扩散的影响十分明显。为了更好的了解溶液中分子的扩散性质，对 物系的粘度和密度进行了研究。激光实时全息干涉法具有灵敏度高、精度 高、可进行瞬时测量和整体观察等优点，是测量液相扩散系数的最佳方法 之一。本文采用激光实时全息干涉法、c c d 图像采集和图像数字处理技术， 测得了一系列的非牛顿流体中的液相扩散系数。在已有方程的基础上，结 合非牛顿流体的流变方程，提出非牛顿流体无限稀释时液相扩散系数的关 联方程。对牛顿流体液相扩散系数与浓度关联方程进行了改进，并对实验 数据进行拟和，结果较好。 第二章文献综述 第二章文献综述 化学工业中的各类泥浆、悬浮液、油漆、涂料和颜料等，硅酸盐工业中的 各静浇绪诀，均麟予菲串顿流体。在瑷 弋流体力学懿象分支串，生懿流体力学 占裰麓要位置。艇物流体，例如人体内和番类动物体内的血液，关节腔内的滑 液、淋巴液、细胞液、脑眷液、支气管内分泌液等，都具有非牛顿流体的性质。 秘学窳谈灸，建球孛心甄熟豹卷装虿戳据必非牛顿滚舔娥理。实验谣骥，我嚣 的商腊原油及黄河的高含沙水流均具有非牛顿流体的性质。严格造讲，空气帮 水墩可以看作是非牛顿流体的种特殊情形，即非牛顿流体效应趋向于无限小 的憾形。当气体的分子平均自由程与物体的特征尺寸达到阊一数量级拱寸，进入 稀薄气俸费力学瀚研究赣域。对手稀薄气络滚动魏磅究，不是放经爨鹤连续套 质出发，而是从分子运动论的观点出发，所以在更广泛的涵义上，稀薄气体也 是一类非牛顿流体。因此，程自然界，非牛顿流体是普遍存在的，而牛顿流体 龊在一定条转下方枣在。司对，耄予蘸牛顿滚传涉及诲多工业过程鹣工艺、设 备、效率和产品质量，也涉及人类本身的擞活和健康，掰以，越来越受到科研 人员的重视。因此，研究非牛顿流体具有螫黉意义。 2 ， 流体分类 根据流动曲线的特征对流体进行如下的分类： 粘性流体r_二二二 等封闻无关的 缝糖往和鞑 塑性流体 与时间有关的 纯粘性和粘 塑性流体 粘弹性流体 2 浚鋈蛙流体 宾汉姆流体 ( 瑾戆颦经流转) 拟塑性流体 流凝经流体 融交挂流体 第二章文献综述 现对以上的分类进行说明 2 1 1 牛顿流体 流动曲线t 一，为过原点的直线的流体称为牛顿流体，其粘度1 1 为一常数， 如图2 1 中曲线( e ) 所示。 2 1 2 非牛顿流体 流动曲线t 一，不是过原点的直线的流体统称非牛顿流体。非牛顿流体可分 为三类： ( 1 ) 流变特性与时间无关的纯粘性和粘塑性流体 这种流体的切应力f 和剪切率y 呈单值对应关系，以下形式的本构方程最合 实用要求： r r ，= 叮j 割”酉o v i = 玎尹”。尹 c z - ， 如r 。= 0 ，这种液体为纯粘性流体，即为f = 仉户，r l 。称为表观粘度或相似 粘度，也叫非牛顿粘度。 如f 。0 ，这种液体为粘塑性流体，即为t - - t ，= r m , ，仇称为塑性粘度， 又称为剪切刚度。 无论是纯粘性流体或是粘塑性流体，均可按1 1 值的大小分为如下三种： 曲涨塑性流体 n l 的流体称为涨塑性流体。在矿很小的一段区间上其流动曲线为一直线段， 在矿很大时其流动曲线也为直线，如图2 1 中曲线( a ) 和( d ) 所示。 b ) 宾汉姆流体 n = l 的流体，如其f ，= 0 ，则为牛顿流体；如其f 。0 则为宾汉姆流体，即 理想粘塑性流体，如1 9 1 2 1 中曲线( b ) 和( f ) 所示。 拟塑性流体 n l 的流体称为涨塑性流体。在j 很小的一段区间l 其流动曲线为一直线段， 在p 很大时其流动曲线也为直线，如图2 1 中曲线( a ) 和( d ) 所示。 b ) 宾汉姆流体 n = 1 的流体，如其f ，= 0 ，则为牛顿流体；如其f 。0 则为宾汉姆流体，即 理想粘塑性流体，如图2 1 中曲线( b ) 和( d 所示。 c 】拟塑性流体 n l 的流体称为拟塑性流体，当r ，= 0 时称为粘性拟塑性流体，当f ，0 时 n 1 。 。 粘度是反映流动性质的重要参数，p a m 水溶液的粘度受溶液的浓度、温度、 第二章文献综述 p h 值、剪切力及聚合物分子量的影响。p a m 水溶液粘度和浓度近似成对数关系， 但是对于高分子量聚丙烯酰胺来说，即使百分之几的浓度，其溶液已是相当粘 稠了。非离子型p a m 溶液粘度受p h 值影响不明显。但当p h 值大于1 0 时，聚 合物由于水解，粘度很快升高。非离子型p a m 易水解，在水溶液中，当p h 值 由酸性转到碱性范围时，非离子的酰胺基转为阴离子的羟基，羟基因带有负电 荷产生斥力，导致大分子链得以充分伸展，因此粘度升高。剪切作用对粘度的 影响很大，主要是由于在剪切作用下大分子链伸展，堆积密度降低的结果，或 者用高分子链缠结的概念来解释，当剪切率增大时，缠结被部分破坏，缠结点 的数目因此有所降低，导致粘度下降。在一定温度下，粘度随聚合物分子量增 高而增高，在较低的分子量范围内粘度随分子量的增加较慢，当分子量达到一 定数值后，粘度随分子量增加而增加的速度显著加快。各种不同浓度的聚丙烯 酰胺水溶液的粘度随分子量增加都有一个拐点，即在分子量增大到某一数值后， 粘度就急剧增大，这个突变的分子量约为4 4 万。通常用缠结的概念来解释这个 现象：这个分子量是大分子链开始缠结的分子量。由于缠结，高分子链相互运 动受到了空间上的阻碍，这就使粘度发生突变。 2 5 其它非牛顿流体的研究 2 5 1 食品 大量食品，包括果汁、蔬菜汁、果酱、鸡蛋、菜泥、浓牛奶以及巧克力浆 等固液悬浮体都是非牛顿流体【2 7 。对非牛顿食品的研究主要集中于其流变性质 的研究，食品流变学是流变学的一个分支，是研究食品工业中原材料和中间产 品的流动与变形的学科瞰l 。对食品流变学研究的应用主要在以下几个方面 2 9 】： ( 1 ) 为制定和改进食品加工工艺提供依据。按照被加工物料的流变特性及对 最终产品的有关要求，通过选定或改变工艺过程中的工作参数( 如温度、浓度、 搅拌速度、搅拌时间等1 的方法，可使物料保持或改变原有的流变特性，从而使 其具有更好的加工性能或保持食品的某些特性。例如对肥桃酱、番茄酱、山楂 汁、黑加仑汁等流变特性的研究 3 0 - 3 5 l ，可为这些果汁、果酱生产工艺中参数的 选择提供依据。 ( 2 ) 在工艺过程的控制方面。可采用一些准确的流变参数作为工艺过程的监 控指标和判断依据，在一定程度上代替摸、尝、闻等经验判断，使产品质量稳 定，为实现生产过程自动化创造条件。人造奶油的扩展度、牛乳的粘度、面包 等蓬松食品的蓬松度等，都可以通过仪器来鉴定或预测其食用品质，以及消费 1 2 第二章文献综述 者对该食品的满意程度。在乳制品浓缩过程中，可以用表观粘度的变化确定其 浓缩点。在炼乳生产中，更需要准确控制其粘度，因为粘度过大会导致变稠， 过小可能出现脂肪分离与糖沉淀f 3 4 j 。 ( 3 ) 可为食品加工机械设备的设计、改进提供必不可少的数据。研制者在设 计前必须首先判断流体的类型，是假塑性、胀塑性、粘弹性还是屈服假塑性流 体，在此基础上确定其流变特性参数，再判断流动状态，进而选用不同的公式， 计算局部压力损失及总压头损失，最后才能根据生产率选择合适的管线和输送 泵川。 ( 4 ) 流变特性数据的应用可为新产品开发提供质量保证。如按不同的比例将 富硒玉米特制粉添加到小麦粉、饼干原料、面包原料中，通过对其流变特性的 研究，得出最佳的添加比例，可为拓宽富硒玉米特制粉在食品工业中的应用提 供科学依据和理论依据1 3 5 1 。黑米、薏米、荞麦膨化粉【3 6 】、黑小麦p t 、半流质高 能食品p g 等流变性能的研究，为这些天然营养保健品、功能食品及特殊用途食 品的应用奠定理论基础。 2 5 2 血液 血液中含有大量的血细胞、电解质、蛋白质等，由于纤维蛋白原、球蛋白 的桥接作用，细胞形成叠连，所以，血液是一种复杂的、多相的非牛顿流体。 血液粘度异常是基本的生理病理反映，是了解人们健康状态的重要信息， 因此，血液粘度的测量引起研究人员的关注。血液粘度是表征人体血液流变特 性的重要参数之，它反映了血液的力学特性。医学研究表明，许多疾病，如 高血压、脑中风、心肌梗塞等都会引起血液粘度值的改变【2 】。血液粘度的测量一 般是从人体中抽出一定的血样后，添加抗凝剂( 如肝素) ，然后利用旋转粘度计、 毛细管粘度计等牛顿流体测量设备进行测量，以前还应用工业锥板粘度计测量 血液粘度，但都不能达到预期的效果。由于在临床中，血液粘度又有血液超高 粘度综合症( b h s ) 、血液低粘度综合症( b l s ) 、血液超低粘度综合症( b h l s ) 、血 液低一超高粘度综合症( b l h s ) i 四种不同类型，t l e - 2 4 型计算机流变诊断设备研 制成功并投入使用，为血液粘度的多层面诊断提供了有利条件【3 9 1 。针对血液的 非牛顿性，专门研制了用于血液测量的旋转粘度计l 柏1 及微电脑毛细管血液粘度 仪1 4 ”。 然而此类方法还有很大的局限性：添加抗凝剂会引起血液的稀释和成分的 改变，血液的存放也会引起测量误差，温度直接影响测量结果，而且，对非牛 顿流体测量存在着测量次数和血细胞破坏之间的矛盾等1 4 2 1 。为了解决这个矛盾， 研究了种在体实时血液粘度的测量方法，并建立了相应的数学模型，并对测 第二章文献综述 量过程中的误差进行了分析【4 3 删。大多数科学家对血液性质的研究方法主要集 中于光学方法和机械方法，k k s h u a n g 4 5 】发现，超声波用于血液性质的研究有 其独特的优势：能穿透血液；散射小；能量衰减小，主要是由于超声波具有相 对于血细胞尺寸较长的波长。这就是说，超声波可以在生理状态下，即在体状 态下进行血液性质的研究。有时仅需要对血液的粘度进行估计，用一些代用性 质代替血液性质的方法比较普遍。d e m c m i l l a n 【4 6 1 对粘度计的结构及使用状 态进行改进，研制了c o u e t t e 粘度计，在1 5 分钟内可以使剪切速率从3 6 0 s 1 变 化到0 0 3 s 。在仅需要对粘度进行估计时，这种方法可以达到更精确的估计值。 由于血液的特殊性，在体、实时血液粘度测量是发展的必然趋势。 血液粘度只是血液研究中很小的一部分，为了更好的研究血液的性质，预 防及治疗疾病，血液流动方程得到了发展：在7 0 年代的研究中，仅是针对悬浮 s 液和乳状液建立模型，没有真正考虑血液的性质，比如幂率模型( f = b y ) 和宾 汉姆模型( f = “+ s y ) 。的确，这些方程可以近似的描述血液的非牛顿行为。 ，蟛 c a s s o n 方程( f 托= f 托+ j r ) 中，考虑了粒子聚合，虽然忽略了严格意义上的 细胞性质和红血球之问的聚合和变形，它还是比较接近微循环流动的事实。从 广义上来说，c a s s o n 模型是基于最小消散能量理论提出的。 血液流变学同样是流变学的一个分支，近几十年来，基础研究不断取得新 的成果，仪器研制陆续推出新产品，质量不断提高，血液流变学临床应用广泛 普及。与此同时，还有更多的血液流变现象需要进行深入的研究，主要在以下 几个方面：细胞的聚合和胶合；内皮支撑细胞；血液凝结流变学，迄今 为止仅有少部分研究；对传质现象( 氧气、离子、) 的微观理解。 许多流变现象发生在分子级别，这可以更好地理解表面病态现象，因此， 补充加强基础流变学研究是至关重要的。新的研究方法可以加速流变学的发展， 这里有几个例子：红血球聚合；红血球流变性质和分子结构之间的关系： 血液流变学、血管壁和内皮细胞；微循环、毛细血管循环及其交换机理： 细胞的活化及流动；血管壁流变学；凝结、血栓的形成现象【4 “”。 2 6 液相扩散系数 2 6 1 液相扩散系数的测量方法 扩散起因于会导致完全混合的分子随机运动，是一种缓慢的过程，当扩散 1 4 第二章文献综述 是所有过程中最慢的步骤时，它就限制了整个过程的速率，扩散因其缓慢而至 关重要。液相扩散系数是描述液相扩散的一个重要变量，是化工设计、研发所 必需的基本数据，相对于气相扩散系数和固相扩散系数来说，液相扩散系数的 测量要困难得多。迄今为止，对于液相扩散系数的测定方法主要有膜池法、光 干涉法、t a y l o r 分散法、核磁共振法、光散射法等。各种方法的分析、测试手段 不同，但这些方法基本上都是以f i c k 第一及第二定律为基础的。 2 6 1 1 膜池法 膜池法是一种很经典的方法，这种方法操作简单，对设备要求不高，但测 定准确，至今仍然是一种比较常用的方法。膜池法以f i e k 第一定律为基础，在 微孔膜的两边，装入不同浓度的溶液，分子通过膜内的微孔进行扩散，扩散一 段时间后，测定膜两边溶液浓度的变化，然后计算出扩散系数。 膜池法最初由w i l l i a m s 4 9 1 提出。他首次用这种方法成功地测量出血红蛋白分 子的扩散系数。后来由m o a q y a l n 和c a t h c a r t l 5 0 j ，s t o k e s l s t l 发展到现在。早期的膜 池法有许多缺点，主要为：1 、膜内微孔较大，会产生主体流动；2 、膜两边的 表面上，有一层极薄的滞流层，阻碍池内液体分子通过膜的扩散，改变了膜的 有效膜厚，延长了扩散时间；3 、操作时间较长。 针对这几个缺点，许多人对它进行了改进。一是改进膜的材质：s t o k e s 【5 l 】 在实验中采用1 5 9 i n 的玻璃烧结膜，将密度大的液体置于扩散池上室，密度小的 液体置于下室，探讨了重力引起的主体流动对扩散的影响，提出应将密度大的 溶液置于下室；h i l d e r b r a n d l 5 2 1 采用一种相互平行并垂直地镶嵌在聚乙烯板中的一 组不锈钢毛细管构成的膜，由毛细管的规格可直接计算池常数，但还是很难避 免主体流动。为了缩短测定时间，g a g e l 5 3 1 和k e e o v y l 5 4 曾用滤纸作扩散膜，但 滤纸强度差，不耐腐蚀，未能广泛应用：h 器n t a n i 和t a m a m u s h i 【5 “，b o a r d 和 s p a l d i n g 5 6 】用很薄的微孔高分子膜，也因强度差，在有机溶液中发生溶胀而被淘 汰；张建侯 5 7 , 5 8 1 、陈锦文【5 9 1 及杨晓宁6 0 】均以金属膜代替玻璃烧结膜测定二元有 机物系液相扩散系数取得了成功。并且，金属膜强度高，有效扩散面积大，对 一般物系，测定时间可由1 3 天缩短为约两小时。 为了消除滞流层，h a r t l e y 和r u r m i c l e s 曾提出一种绕斜轴转动的装置，让 玻璃球随池的转动而在膜上滚动以消除滞流层。但是由于球与膜的接触面很小， 滞流层不能完全打破：s t o k e s f 5 1