（应用化学专业论文）碳纳米管的显色增效机理研究及应用.pdf

摘要 碳纳米管独特的一维分子结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围内的研 究热点之一。本论文把这种新型的纳米材料应用于分光光度研究中，以荧光酮锰 显色体系为模型，研究了其增敏的机理。本工作对于进一步开拓碳纳米管在分析化 学领域的应用具有较大的意义。本论文的工作分为两大部分： 一、碳纳米管对荧光酮锰分光光度体系的增敏作用及机理探讨。 1 研究了在碳纳米管( c n t s ) 或羧基化碳纳米管( c c n t s ) 存在下，苯 基荧光酮( p f ) 与锰离子的显色反应。c c n t s 和c n t s 的加入使显色体系的 吸光度分别提高了2 6 8 和4 5 3 。由于c c n t s 的表面受到氧化性酸的破坏， 共轭体系不如c n t s 完整，当与荧光酮非共价作用后，电子的离域程度比c n t s 与荧光酮的共轭离域程度小，因此，c n t s 荧光酮体系的吸光度比c c n t s 荧光酮体系提高的更加明显。 2 在c n t s 存在下，以二溴羟基苯基荧光酮( d b h p f ) 和二溴硝基苯基荧 光酮( d b o n p f ) 为模型化合物，研究了显色剂的空间位阻对显色反应的影响。 碳纳米管的加入，使三种荧光酮显色体系的吸光值得到不同程度的提高。吸 光值提高百分比的顺序为：p f m n c n t s d b h p f m n c n t s d b o n p f m n c n t s 。d b o n p f 和d b h p f 分别比p f 多出了两个溴原子、一 个硝基和一个羟基，这些助色基团是碳纳米管与荧光酮非共价作用的空间位 阻，影响了显色体系和碳纳米管的共轭效率，从而限制了吸光度有效提高。 二、碳纳米管用于氨基苯酚异构体的分子识别和选择性测定体系。 1 将碳纳米管应用到对氨基苯酚的分光光度测定当中，增强了显色体系 的光度吸收，有效地提高了测定对氨基苯酚的灵敏度；在邻、间、对三种氨 基苯酚异构体中( o a p ，m a p ，p a p ) ，只有对位的氨基苯酚能够在可见光范围 内产生光度吸收，邻位和间位异构体不产生干扰，从而实现对p a p 的选择性测定。 2 。将碳纳米管应用到电分析化学测定p a p 中，提高其灵敏度和选择性。电极 经碳纳米管修饰后，对p a p 具有电催化和分子识别作用，峰电流有显著增加，峰电 位负移，而对于o a p ，m a p ，峰电位几乎没有发生变化，使得三种氨基苯酚异构体 的峰电位得到有效分离，实现了碳纳米管修饰电极对p a p 的识别和选择性测定。 关键词：碳纳米管；分光光度法；荧光酮；增效；异构体的测定 a b s t r a c t s t u d i e so nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) b e c o m eah o tt o p i ci nt h ew o r l dd u et o t h eu n i q u eo n e d i m e n s i o n a lt u b u l a rs t r u c t u r ea n ds u b t l ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r ，an o v e la p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i nt h e f i e l do fc h r o m o g e n i cr e a c t i o ni sd e s c r i b e d t h es e n s i t i z a t i o no fc n t sa san e w a d d i t i v ew a ss t u d i e di nt h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o no fm a n g a n e s ew i t hf l u o r o n e t h e m a i na c h i e v e m e n t so b t a i n e di nt h i sr e s e a r c hi n c l u d e ： 1 an e wc h r o m o g e n i cs y s t e mf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm a n g a n e s e 、析t hf l u o r o n ei n t h ep r e s e n to fc n t sh a sb e e nd e v e l o p e da n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ep a p e rs t u d i e dt h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o no ft h em a n g a n e s ew i t hp h e n y l f l u o r o n e ( p f ) b yt h ea d d i t i o no fc n t sa n dc a r b o x y l i cc n t ( c c n t s ) ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h ea b s o r p t i o no ft h ec o m p l e xr a i s e d4 5 3 i nt h ep r e s e n c eo fc n t s ，h i g h e rt h a nt h a to fc - c n t s ( 2 6 8 ) w h e nc n t sw e r e o x i d i z e db yt h ea c i d s ，t h ec o n j u g a t e ds y s t e m so nt h et o p so rt h eb e n d i n g p o i n t s w e r eb r o k e n ，s ot h ee l e c t r o n sc o u l dn o tf l o wf r e e l ya sb e f o r e ，a n dw h e n n o n c o v a l e n t e dw i t hf l u o r o n e ，t h ec o n j u g a t i v es y s t e m sc o u l dn o tb ee n l a r g e d e f f e c t i v e l y a sar e s u l t 。c - c n t si n c r e a s e dt h ea b s o r p t i o n1 e s st h a nt h a to fc n t s f u r t h e r m o r e ，t h ep a p e rs t u d i e dt h ec h r o m o g e n i cs y s t e mo ft h em a n g a n e s e w i t h2 ，3 ，7 - t r i h y d r o x y - 9 一( 3 ，5 一d i b r o m o - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r o n e ( d b h - p f ) a n d 2 ，3 ，7 - t r i h y d r o x y 一9 一( 3 ，5 - d i b r o m o - 2 一n i t r y l p h e n y l ) f l u o r o n e ( d b o n - p f ) b yt h e a d d i t i o no fc n t s ，a n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs t e r i ce f f e c t t h ee x i s t e n c eo f c n t sc o u l di n c r e a s et h ea b s o r b e n c yo ff l u o r o n e sc o m p l e xs y s t e m sa l l ，b u tt h e i n c r e a s i n gp e r c e n t a g e sw e r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r t h eo r d e rw a s ，p f m n c n t s d b h - p f - m n - c n t s d b o n p f - m n c n t s c o m p a r i n gw i t hp f a st h e a u x o c h r o m e ，t w ob r o m i n e sa n do n eh y d r o x y lg r o u pe x i s to nd b h p f ，w h i l et w o b r o m i n e sa n do n en i t r y lo nd b o n - p f b u tt h e yw e r et h es t e r i ch i n d r a n c ew h e n c n t sw e r ea d d e di nt h es y s t e m w h i l et h e r ew e r en os u c hg r o u p so np fa n dt h a t a l l o w e dt h ep ft ob e c o m ec l o s e rt oc n t sa n dm a d et h ed e l o c a l i z a t i o nm u c h a d e q u a t ea sw e l l ，s ot h ea b s o r b e n c yo fm n - p f c t m a b c n t sc o m p l e xs y s t e m r a i s e dm o s t l y 2 t h er e c o g n i t i o na n ds e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o nw e r et a k e nf o ra m i n o p h e n o l i s o m e r si nt h ec n t sa n a l y t i c a ls y s t e m t h ep a p e rs t u d i e dt h ec h r o m o g e n i er e a c t i o no ft h ep a pb yt h ea d d i t i o no f c n t s t h es e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec o m p l e xw e r ed i s c u s s e d p a pw a st h e o n l ya b s o r b e n c ys y s t e ma m o n gt h et h r e ea m i n o p h e n o li s o m e r s ( p a p ，o a p ，m a p ) ， s ot h es e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no fp a pw a so b t a i n e di nt h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o n t h er e c o g n i t i o na n de l e c t r o c a t a l y s i so fa m i n o p h e n o li s o m e r sw e r es t u d i e do n t h ec a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e ( c n t s g e ) t h er e s u l ts h o w st h a tt h e c u r r e n ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n dt h eo x i d a t i o np e a k sc o u l db es e p a r a t e d c o m p l e t e l yf o rp a pf r o mt h em i x e da m i n o p h e n o li s o m e r s ( p a p ，o a p ，m a p ) o n c n t s g e s ot h es e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no fp a pw a so b t a i n e da tc n t s g e s u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；s p e e t r o p h o t o m e t r y ；f l u o r o n e ；s e n s i t i z i n g ； i s o m e rd e t e r m i n a t i o n 青岛大学硕士学位论文 c n l s c c n l s m w n t s w n t p f d b h p f d b o n p f o a p 脚 p a p c n t s c e c v d p v s e m 主要符号对照表 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 羧基化碳纳米管( c a r b o x y l i cc a r b o nn a n o t u b e s ) 多壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 苯基荧光酮( p h e n y lf l u o r o n e ) 二溴羟基苯基荧光酮( 2 ，3 ，7 - t r i h y d r o x y - 9 ( 3 ，5 - d i b r o m o - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) f l u o r o n e ) 二溴硝基苯基荧光酮( 2 ，3 ，7 - t r i h y d r o x y 9 - ( 3 ，5 - d i b r o m o 2 - n i t r y l p h e n y l ) f l u o r o n e ) 邻位氨基苯酚( o r t h o - a m i n o p h e n 0 1 ) 间位氨基苯酚( m e t a a m i n o p h e n 0 1 ) 对位氨基苯酚( p a r a a m i n o p h e n 0 1 ) 碳纳米管修饰电极( c a r b o n n a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d e ) 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 差示脉冲伏安法( d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 6 3 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名日期：撕6 月( 刁日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密彤 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名啾乍讯 砂纱p 日期：细3 年6 月7 日 6 5 青岛大学硕士学位论文 第一章引言弟一早 jii 纳米技术是上世纪末出现的一种高新技术，主要是在0 1 1 0 0 纳米的尺度里，研 究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。其主要研究方向是采用 新技术、新方法在单个原子、分子层次上对物质存在的种类、数量和结构形态等进 行精确的观测、识别与控制。我国著名科学家钱学森曾指出，纳米左右和纳米以下 的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将引发2 l 世纪又 一次产业革命。纳米技术将对面向2 1 世纪的信息技术、生命科学、分子生物学、新 材料等具有重大意义，为它们的发展提供一个新的技术基础。 1 1 碳纳米管 自1 9 9 1 年日本i i j i m a 发现碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 以来 1 1 ，碳纳米 管因其独特的力学、电学等特性而成为人们所关注的焦点。至今人们已对碳纳米管 本身的性质展开了十分广泛而深入的研究。目前，在宏观量合成和纯化碳纳米管的 技术日趋完备后，碳纳米管的修饰与应用已成为国际碳纳米管研究的一个重要领域。 人们期望通过修饰碳纳米管，扩大碳纳米管衍生物的种类，开发新性能，拓展其应 用。近十多年来，各种物理或化学方法被用来功能化修饰碳纳米管，如：掺杂、填 充、包覆、共混、接枝，种类繁多的碳纳米管衍生物及各种性能也被陆续报道。功 能化改性后的碳纳米管主要应用于以下几个方面：复合材料、金属催化剂的载体、 生物与医药分子的载体、传感器、电学材料、光学材料等。 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米级，轴向尺寸 为微米级，管子两端基本上都封口的一维量子材料) ，可看成是由石墨片层绕中心轴 按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封 口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的3 个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此 碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的 弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的s p 3 杂化键1 2 j ，所以它是以s p 2 杂化为 主，也含有一定的s p 3 杂化。直径较小的碳纳米管曲率较大，s p 3 杂化的比例也大， 反之，s p 3 杂化的比例较小，碳纳米管的形变也会改变s p 2 和s p 3 杂化的比例【3 j 。碳 纳米管一般由单层或多层组成，相应地称为单壁碳纳米管( s w c n t ) 和多壁碳纳米 管( m w c n t ) ，如图1 1 。单壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间，长度 可达几十微米，多壁碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间，长度却可达几毫米【4 】， 1 第一章：引言 层与层之间保持固定的间距，与石墨的层间距相当，约为0 3 4 n m 。多壁碳纳米管结 构复杂，不易确定，单壁碳纳米管结构相对简单，理论上已有较深入的研究。 图1 1 单壁碳纳米管( s w c n t ) 和多壁碳纳米管( m w c n t ) 的透射电子显微镜图( t e m ) 碳纳米管的晶体结构为密排六方( h c p ) ，a = 0 2 4 5 6 8 n m ，c = 0 6 8 5 2 n m ，c a = 2 7 8 6 ，与石墨相比，a 值稍小而c 值稍大，表明碳纳米管同一层碳管内原子间有更 强的键合力和极高的同轴向性【5 】，是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体，可被 看成理想的一维材料。 图1 2 碳纳米管平面几何构型 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成，不同的卷曲方式所得的结构 不同，其性质也会不同。卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向 之间可能会出现夹角即螺旋角( 如图1 2 ) 。根据螺旋角度的不同，碳纳米管可以分 为椅式，z 式和螺旋式( 如图1 3 ) 。 2 青岛大学硕士学位论文 图1 3 单壁碳纳米管的结构示意图：( a ) 椅式( b ) z 式( c ) 螺旋式 1 1 2 碳纳米管的性质 碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构 以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然 具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润 滑性和生物相容性等一系列综合性能。但碳纳米管的尺度、结构、拓扑学因素和碳 原子相结合又赋予了碳纳米管极为独特而广阔应用前景的性能，其最为突出的特性 主要有以下两点。 1 1 2 1 力学性能 碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，杨氏模量在1 t p a t 昏7 】左右，与金刚石 的模量几乎相同，为己知的最高材料模量，约为钢的5 倍：其弹性应变最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍而密度仅为钢的几分之一。碳纳米管的强度大约比其他纤维的 强度高2 0 0 倍，可以经受约1 0 0 万个大气压的压力而不破裂，这一结果比类似的纤 维高两个数量级。碳纳米管具有如此优秀的力学性能，是一种绝好的纤维材料，它 的性能优于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电 导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度 易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领 域的多个方面。 1 1 2 2 电学性能 碳纳米管有两个独特优异的电学性能，一个是场发射性质，另一个是二重电性 质。碳纳米管与石墨一样，碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位 于垂直于层片的p 轨道上，因此碳纳米管具有优良的导电性能。实验发现根据其直 3 第一章：引言 径和螺旋度的不同，它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于碳纳米管 顶端可以做得极为尖锐，因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子， 并且由于强的碳碳结合键，使碳纳米管可以长时间工作而不损坏，具有极好的场致 电子发射性能【8 加l 。 1 1 3 碳纳米管的制备 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提。获得管径均匀、高纯度、结构 完美的碳纳米管是研究其性能及应用的基础，而大批量、低成本的合成工艺是碳纳 米管能否实现工业应用的保证。 碳纳米管的制备方法主要有电弧放电、法【1 、激光蒸发法【1 2 l 和催化热解法1 1 3 】等， 其中催化热解法由于具有反应过程易于控制、适用性强、制备方法简便、产品纯度 高等优点而被广泛应用于制备碳纳米管。 1 1 3 1 电弧放电法 电弧放电法就是在一定条件下两电极间气体放电，使固体碳源蒸发并进行结构 重排。它是最早制备碳纳米管的方法，工艺比较简单。它是在真空反应器中充以一 定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极、细石墨棒为阳极，在电弧 放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产 物m 1 卯。1 9 9 1 年，s i i j i m a 1 】用电弧放电法制备c 6 0 的过程中，首先在阴极的沉积物 中观察到直径为4 - - 3 0 n m 、长度达1 岬、由石墨构成的多壁碳纳米管。1 9 9 9 年， m i s h i g a m i 等【1 6 1 对电弧放电法进行了改进，并通过优化各个反应条件，连续制备出 质量较好的多壁碳纳米管。在电弧放电法的基础上，往石墨电极上加入催化剂( f e 、 c o 、n i 等) 就成了电弧催化法，常用于制备单壁碳纳米管。1 9 9 3 年，s 1 i j i m a 等 【1 7 1 用带有少量铁作催化剂的石墨碳棒作阴极，在碳弧室里合成出直径为0 7 - 1 6 n m 的单壁碳纳米管。此法特点：生长快速，工艺参数较易控制，但生长温度相对高， 制备装置相对复杂，所得碳纳米管杂质多，产率较低且很难纯化，不适合在基片的 表面直接生长定向碳纳米管，不适合批量生产。 1 1 3 2 激光法 激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子 基团激发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管。 这两种方法都是以固态的碳作为生长碳纳米管的前驱体，在数千度的高温下使之蒸 发得到碳纳米管，所以碳纳米管的石墨化程度高，结构完美，但往往伴有大量的无 定形副产品，产率较低【1 8 9 1 。r e s m a l l e y 等【2 0 】制备c 6 0 时，在电极中加入一定量 4 青岛大学硕士学位论文 的催化剂颗粒，得到单壁碳纳米管。a t h e s s 等【2 1 1 首次获得相对较大数量和高质量 的单壁碳纳米管。 1 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用。 它主要以c 2 h 2 气体做碳源，以金属催化剂做晶种，在相对低的温度下( 5 0 0 1 0 0 0 0 c ) ， c 2 h 2 裂解而得到碳纳米管。由于生长温度较低，所得的碳纳米管不直，常含有较多 的缺陷和杂质【2 2 也3 1 。 1 1 3 4 催化热解法 催化热解法就是热解易分解的有机物碳源产生碳原子，在催化剂颗粒上被催化 生长成碳纳米管。催化剂一般使用过渡金属元素f e 、c o 、n i 或其组合，有时也 添加稀土等其他元素及化合物。相对其他方法，此法特点：反应过程易于控制，设 备简便易行，生长温度相对较低，产品纯度较高，成本低，产量大，适用性强，可 规模化生产，而且通过控制催化剂的模式，可得到定向阵列的碳纳米管，现被广泛 用于制备碳纳米管。催化热解法又以催化剂存在方式不同被分为：基体法【2 4 】、喷淋 澍2 5 1 和浮游澍2 6 1 。 1 1 3 5 不同直径的碳纳米管的制备 c h e u n g 等【2 7 1 制备单一分散、不同粒径的铁催化剂，用于制备碳纳米管。在实验 中，他们发现碳纳米管的直径随催化剂的直径增加而增加。直径为3 、9 、1 3 n m 的 铁催化剂可制备直径为3 、7 、1 2 r i m 的碳纳米管( 图1 4 ) 。制备碳纳米管的碳源， 合成温度对制备大直径的碳纳米管发挥着重要的作用。 一w r - 磊一汹n ，瓣- 孟：r 一托 一，一_ - 二 “。_ t ；：一 i = 一1 一ro j 一+ tj 一 十_ j i 一-一 ，一n o 图1 4 碳纳米管的透射显微镜图片：采用平均直径为( a ) 3 ( b ) 9 和( c ) 1 3 r i m 的金属离子 簇生长出的不同直径的碳纳米管 1 1 3 6 管壁层数不同的碳纳米管的制备 c h a k r a b a r t i 等用化学气相沉积法( c v d ) ，通过在a 1 2 0 3 基材上喷镀不同厚度的 5 第一章：引言 铁催化剂，可制备不同层数的碳纳米管。0 5 、1 、1 s n m 厚的铁催化剂，可制备单壁、 双壁、多壁碳纳米管( 图1 5 ) 。他们发现a 1 2 0 3 基板对控制管壁层数起着重要的作 用【2 羽。 图1 5 碳纳米管的透射显微镜图片 采用铁催化剂合成出的具有不同层数的碳纳米管，厚度为( a ) 0 5 ，( b ) 1 ，( c ) 1 。5 n m 1 1 3 7 不同形状的碳纳米管的制备 通常制备的多壁碳纳米管是无定形，尽管短的单壁碳纳米管略有些直，但较长 的单壁管依然较弯曲。总体上来说目前制备的碳纳米管，就形状上来说是无定形的。 y u 掣2 9 】通过优化反应条件，设计特殊的反应炉，用化学气相沉积法( c v d ) 制备出了 毫米级的、较直的单壁碳纳米管( 图1 6 ，a ) 。h o u 等【3 0 l 通过热解悬浮在反应炉中 的f e ( c o ) 5 ，用吡啶或甲苯作碳源，通入氢气在温度高于1 0 0 0 。c 可制备卷曲螺旋形 碳纳米管( 图1 6 ，b ) 。而在7 0 0 8 0 0 ，在同样的反应条件下，只能得到碳包裹的 铁球。制备的卷曲螺旋形碳纳米管用r a m a n ，x r d 等进行了表征。w r e i 掣3 1j 不用模 板和没有其他辅助设施的情况下，首次合成了枝状碳纳米管( 图1 6 ，c ) 。他们只 通过控制碳源的气流，即可控制生成枝化的节点，枝化的数目及每一部分的组成。 这种枝状的碳纳米管可用于制备纳米电子器件。 图1 6 碳纳米管的扫描显微镜图片 ( a ) 直型( b ) 缠绕型( c ) 多枝型 6 青岛大学硕士学位论文 1 1 4 碳纳米管的功能化 尽管碳纳米管有优异的电学、力学等性能，但其在溶剂中分散性较差，极大的 制约了它的应用，因此必须对其进行功能化。目前已报道了许多功能化碳纳米管的 方法，大致可分为两类：一类是非共价功能化( 即物理改性) ，另一类是共价功能化 ( 化学改性) 。 1 1 4 1 共价功能化 c n t s 的端头及弯折处易被氧化断裂，并转化为羧基，从而可与其它的化学试剂 发生反应。共价功能化按功能化的部位可分为端口功能化 3 2 , 3 3 1 和侧壁功能化【3 4 - 3 6 】。 一般采用的手段是用浓酸氧化开口，截成短管，使末端或( 和) 侧壁的缺陷位点带上 羧基，然后再进行修饰；另外，可进行侧壁氟化【3 7 1 ：最近，又报道了用电解的方法 对c n t s 进行化学修饰，实现了c n t s 侧壁的氯化和溴化【3 引，从而可进一步反应增 加相应的功能团。所有这些，为各种应用为目的的c n t s 衍生化提供了途径。 端口功能化 c h e n 等【”】利用氧化开口的s w n t s 与s o c l 2 反应，再与十八胺反应，将长的脂 肪链连接到c n t s 上，实现了c n t s 在有机溶剂中的溶解。溶解的c n t s 与卡宾试剂 进行溶液反应，实现了管壁卡宾功能化，开辟了碳管管壁的液相化学：l i u 等【4 0 】同 样是利用氧化开口的s w n t s ，通过酰化胺化反应将n h 2 ( c h 2 ) 1 1 s h 接到碳管的端 口，进一步实现了金纳米颗粒的固定：n g u y e n 等【4 i 】构置垂直排列的c n t s 阵列纳米 电极平台，采用在c n t s 间隙填充旋压玻璃( s p i n o ng l a s s ，s o g ) 的方法，进行端 口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活化法，实现了c n t s 阵列的端口核酸功 能化。解决了催化剂去除和氧化开口处理所导致的碳纳米管机械强度降低及c n t s 阵列倒塌的问题。 侧壁功能化 h a z a n i 等【4 2 】通过碳化二亚胺辅助酰胺化，实现了s w n t s 胺基功能化的低聚核 苷酸的共价修饰，得到高水溶性的加合物。s t e v e n s 等【3 4 】利用氟化碳管作为前体，端 胺基二胺为亲核试剂，将n 次烷胺基通过c n 键共价连接到s w n t s 的侧壁。功能 化程度达l 8 1 1 2 。s a i n i 等【3 5 】利用烷基锂试剂将烷基接到氟代s w n t s 的侧壁。 h u a n g 等【4 3 】以端胺基聚乙二醇低聚物( p e g ) 作为功能化试剂，采用3 种功能化方法： 酸碱两性离子作用( 即直接热反应) 、酰化酰胺化及碳化二亚胺活化的偶合反应( 胺 化) ，研究不同反应条件下s w n t s 功能化效果的差异。迄今，所有功能化方法的局 限在于溶解和分散s w n t s 需消耗超大量的溶剂。d y k e 等【3 6 】报道了一种免溶剂制备 7 第一章：引言 功能化s w n t s 的方法，对s w n t s 实现了各种4 取代苯胺的侧壁功能化，为大规模 的碳纳米管功能化开辟了新的途径。 1 1 4 2 非共价功能化 碳纳米管侧壁由s p 2 碳原子构成，具有大量高度离域的7 1 ；电子体系，这些7 1 ：电 子可以与含有兀电子的其他化合物通过7 【7 【键作用而结合得到功能化的碳纳米管。 碳纳米管也可通过自组装而形成热力学稳定结构，在不破坏纳米管原来结构的基础 上，利用氢键、7 c 7 c 键、静电引力、范德华力、疏水和亲水作用来使小分子在其侧壁 上吸附，而大分子通过高聚物链缠绕而实现修饰作用。非共价功能化的接着方式有 其独特的优点：( 1 ) 不会损伤碳纳米管的兀体系；( 2 ) 有望将碳纳米管组装成有序 网络。这些优点是碳纳米管从实验室走向实用化的必不可少的性质。 双功能化小分子的吸附作用 c h e n 等【4 4 1 发现，一些芳香族化合物具有的兀兀键能够与碳纳米管侧壁7 c 体系发 生较强的吸附作用，构架新颖的立体结构，从而实现碳纳米管的非共价功能化。以 双功能化分子1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯为原料，利用芘的芳香结构来实现不可逆的吸 附作用。芘为含有4 个苯环的稠环芳烃，具有1 4 个7 1 ：电子，将其溶解在有机溶剂 二甲基甲酰胺( d m f ) 或甲醇中，使其与碳纳米管的主体石墨部分发生吸附，而琥 珀酰亚胺酯中的羟基琥珀酰亚胺键可以被亲核试剂所取代，从而实现生物分子 的固定。 矿 图1 7 卜芘丁酸琥珀酰亚胺酯通过兀吨键相互作用修饰s w n t p e t r o v 等【4 5 1 以芘为介质，合成含有悬垂芘基团的高聚物，然后通过碳纳米管与 芘的吸附作用成功地将其修饰于碳纳米管上。z h u 等4 q 开发了双功能化分子修饰 法，即首先将带有氨基和硅烷的双功能化分子与含有羟基的氧化基质进行反应，形 成氨基覆盖的表面，然后再利用带有琥珀酰亚胺酯和芘的双功能化分子与氨基反应， 8 青岛大学硕士学位论文 这样就可以形成一面具有氧化基质，另一面覆盖芘的合成分子。z h a o 等【4 刀利用芳 香有机分子对碳纳米管进行修饰，发现芳香族化合物与碳纳米管之间的电子耦合作 用可影响碳纳米管的导电和电子传输性质。 侧壁高聚物链的非共价包裹 与小分子的兀键作用相似，许多大分子质量的高聚物能够缠绕、包覆在碳纳米 管表面，降低碳纳米管间的范德华力，从而增加了碳纳米管的溶解度。共轭发光聚 合物聚间亚苯亚乙烯( p n l p v ) 能够与m w n t s 通过7 c - t 键相互作用，形成m w n t s p m p v 复合材料。c u r r a n 等【4 8 】测量了这种新材料的发光性质和光致导电性质。s t a r 掣4 9 】制备了聚间亚苯亚乙烯衍生物，并用其对s w n t 进行非共价功能化修饰，然 后用紫外可见光( u v - v i s ) 、核磁( n m r ) 进行了表征。o p c o n n e l l 等【5 0 】利用线性 高聚物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙乙烯磺酸盐( p s s ) 来包裹s w n t s ，通过破坏碳 纳米管表面的疏水作用以及碳纳米管间的聚集作用，使得s w n t s 溶解于水中，而 且通过变换溶剂可以消除这种修饰的包裹作用。c a r r i l l o 等【5 l 】以双亲高聚物聚苯乙 烯顺丁烯二酸酐( h p s m a ) 为原料，首先利用疏水作用与碳纳米管表面接着，随 后利用h p s m a 上的碳酸基团再次引入第二种高聚物聚哌嗪，从而形成彼此交错的 双高聚物层，提高了高聚物层的稳定性。 淀粉功能化 s t a r 掣5 2 】以碘和正丁醇等小分子作为模板，先将直链淀粉预组装成左手螺旋结 构，然后让碳纳米管与小分子竞相进入螺旋结构内部，从而使其溶于水中。在此基 础上，k i m 等【5 3 】首先将s w n t s 在水中预超声进行分散，然后将直链淀粉及分散好 的碳纳米管放入一定浓度的二甲基亚砜( d m s o ) 水溶液中，然后再超声，最大程度 地协调碳纳米管与直链淀粉的作用，使纳米管能迅速、完全地溶解于d m s o 水溶液 及纯水中。 环糊精功能化 王宗花掣5 4 4 6 在碳纳米管的环糊精( c d ) 非共价功能化方面做了大量的研究工 作，发现环糊精可以利用自身的大环结构通过范德华力及疏水作用吸附在c n t s 表 面，使其均匀分散于水中。并将环糊精修饰的碳纳米管构置了复合电极，且进行了 电化学表征。结果表明，该修饰电极的电化学行为主要取决于其界面性质，立体性 界面体现了新颖的建筑层碳纳米管集合体的大孔隙充填有小孔的环糊精，可用于生 物分子灵敏选择性的测定和异构体的分离。利用o 【c d c n t s 修饰电极成功地实现 了胸腺嘧啶的电化学测定。胸腺嘧啶在普通电极上没有电化学信号，但电极经c n t 修饰后，对胸腺嘧啶的氧化表现了较强的电催化作用，a c d 的参与进一步提高了 9 第一章：引言 灵敏度。利用a c d c n t s 复合电极对半胱氨酸较强的电催化行为进行测定，解决 了各种电极对半胱氨酸氧化产物吸附而导致的信号逐渐减小的问题。采用差示脉冲 伏安技术实现了对半胱氨酸高灵敏度高选择性的测定【5 7 1 ，并成功地应用于尿样中半 胱氨酸含量的测定1 5 8 】。首次系统地研究了邻、间、对硝基酚异构体在各种c d s c h i t 电极上的电化学行为。该类型的修饰电极既具有c n t s 较好的催化性能，又因为c d 的掺入使其展示了更为细致的识别能力。 生物分子功能化 b a l a v o i n e 等【5 9 j 利用水溶性蛋白抗生链菌素与碳膜较强的结合能力，通过诱导 作用将单层抗生蛋白链菌素固定于m w n t s 表面。a z a m i a n 等唧】在水溶液中将金属 蛋白和酶分别吸附到经真空退火处理的s w n t s 上，这种蛋白与碳纳米管的固定作 用主要是物理作用，并不需要共价活化，经真空退火处理的s w n t s 对金属蛋白具 有同样强的固定作用。i t 0 等1 6 i j 通过分子动力学模拟实验，利用范德华力和疏水作 用使d n a 分子在水溶液中自发地进入到碳纳米管内，形成管状包裹物。d i e c k m a n n 等【6 2 】设计了双亲( 两性) i t - 螺旋肽链，它不仅能溶解和包覆c n t s ，而且可通过已被 肽包覆的c n t s 之间的肽肽作用来控制肽包覆的c n t s 自组装成超分子结构。 染料分子功能化 z h a n g 等【6 3 】研究发现，染料分子( 葸的衍生物) 可与s w n t s 发生强烈的吸附 作用，并通过红外表征对其吸附机理进行了深入探讨。葸及其衍生物在s w n t s 上 的吸附量随芳环上取代基的不同而不同，吸附加合物发射峰的红移现象主要取决于 吸附物的最低空分子轨道( l u m o ) 的能级，这与电荷转移作用所引起的吸附是一致 的。其中葸类化合物是电子接收体，而s w n t s 是电子给予体。通过对芘类化合物 与葸类化合物与碳纳米管的结合吸附能力的比较发现，葸类化合物与碳纳米管的吸 附加合物可以被芘类化合物与之吸附所取代。 紫质( p o r p h y r i n ) 是一种功能染料，具有许多独特的物理、化学、生物等性质， 通过兀- 兀键相互作用以及范德华力可以与碳纳米管的侧壁发生作用。m u r a k a m i 等唧】 在有机溶剂存在的情况下，利用紫质与碳纳米管结合而将纳米管溶解，并且成功将 其从溶剂中分离。利用锌卟啉( z 1 1 p p ) 、氯高铁血红素以及卟啉二乙基酯等作为紫 质的复合体，这种固态的杂化纳米物质在分离后经过处理，又可以溶解于二甲基甲 酰胺( d m f ) 中。荧光光谱显示z n p p d m f 和p - s w n t - z n p p 在5 8 8 n m 和6 4 3 n m 处 的吸收峰位置完全一样，这就给出了碳纳米管与紫质发生相互作用的证据。 1 0 青岛大学硕士学位论文 图1 8 紫质功能化的碳纳米管在d m f 中的荧光光谱图 1 1 5 碳纳米管的应用 碳纳米管因其特异的力学性能、电学性能及大的比表面积等，被广泛应用于聚 合物复合材料、电学材料、催化剂与生物医药材料的载体、气体和生物分子的载体 在蕾 守o 1 1 5 1c n t s 在复合材料中的应用 高分子化合物具有优良的可加工性和良好的物理、化学、力学性质，根据c n t s 的固有性能，它应该是高分子复合材料较好的增强填料。但由于c n t s 在溶剂中不 溶解性及在大部分聚合物中的不易分散性，使它的实际应用范围和性能的展示受到 一定限制。作为复合材料的一员，经功能化的c n t s 不仅要能够均匀地分散在聚合 物基体中，还必须与基体结合良好，否则可能由于两者之间的滑移以及c n t s 与c n t s 之间的滑移而造成增强效果减弱。现在普遍认为，为增强相互间作用力，可在c n t s 表面接上能与基体官能团反应形成共价键或其他较强分子间作用力的基团。 氧化功能化 吴鹏飞【6 5 】等将c n t s 氧化后，酰氯化处理，在氨基封端的p a 6 聚合时加入，制 备p a 6 m w n t 母粒，将母粒p a 6 切片熔融共混纺丝，制备的p a 6 m w n t s 纤维提 高了纤维的断裂强度，纤维中m w n t s 质量分数仅为0 0 5 时，纤维的断裂强度和 初始模量分别增加了6 0 和8 6 。 李洪胜【删将m w n t s 通过浓硫酸和浓硝酸的混酸( 体积比= 3 ：1 ) 处理，使其 带上羧基。将羧化m w n t s 与甲基丙烯酸缩水甘油酯( g