（材料学专业论文）铜金粉表面改性机理及其对金油墨光泽度影响的研究.pdf

摘要 论文题目：铜金粉表面改性机理及其对金油墨光泽度影响的研究 学科专业：材料学 研究生：徐大鹏 指导教师：冯拉俊教授 雷阿利副教授 摘要 签名：盔盔鸥 签名：坞戒心， 签名：1 霞塑塑 针对我国铜金粉润湿性高、漂浮性较差，不能满足印刷要求的现状，本文通过表面 包覆，采用湿法将1 4 种单一表面改性剂以及复配表面改性剂按不同的比例包覆于铜金粉 的表面，测试包覆后铜金粉的润湿性、漂浮性以及印刷光泽度，并且分析了改性剂对铜金 粉漂浮性和润湿性的影响机理。将包覆效果较好的铜金粉应用于实际的金油墨调配中，对 金油墨光泽度的影响因素进行了正交试验分析，主要研究成果如下： ( 1 ) 表面包覆能有效的改变铜金粉的润湿性、漂浮性和光泽度。单一表面改性剂包 覆铜金粉试验中，经1 月桂酸钠包覆的铜金粉润湿性降低最多，经3 吐温- 8 0 包覆的铜 金粉漂浮性升高最多，经2 硬脂酸包覆的铜锌粉末的光泽度最高，由原来的5 4 4 提高到 7 8 1 。 ( 2 ) 复配表面改性剂相比于单一表面改性剂对铜金粉的漂浮性、润湿性和光泽度 都有更大的影响。表面活性剂( 月桂酸钠、油酸) 与有机聚合物( 聚乙二醇、吐温一8 0 ) 复配包覆的铜金粉润湿性更差，漂浮性更好，该复配试剂处理过的铜会粉的光泽度高 达8 5 i ，其结果已达到了国内先进水平。 ( 3 ) 金油墨配方设计正交试验结果表明，除铜金粉表面改性剂对金油墨光泽度产生 较大的影响，树脂和溶剂的类型对金油墨光泽度的影响也很重要。最佳树脂为丙烯酸树脂， 最佳溶剂为乙酸乙酯。金油墨印刷光泽度可达7 5 5 ，基本可以满足实际印刷的需要。 关键词：铜金粉：表面活性剂；漂浮性；润湿性；光泽度 t i t l e ：s t u d yo nm e c h a n i s mo fc o a t i n gb r o n z ep o w d e r w i t hs u r f a c t a n t sa n dt h ei n f l u e n c eo fg l o di n k sg l o s s m a j o r -m a t e r i a is c i e n c e n a 二e ：d a p e n gx us i g n a t u r e ：旦坐1 2 荃u s u p e r v i s o r = p r o f l a j u nf e n g a s s o c i a t ep r o f a l il e i a b s t r a c t s i g n a t u r e ：比 s i g n a t u r e ：盆丝丝： i nr e f l e c t i o nt ot h ef a c tt h a tb r o n z ep o w d e rh a sh i g hw e t t a b i l i t ya n dp o o rf l o a t i n g p r o p e r t yi nc h i n a ，i tc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so fp r i n t i n g f o u g e e nk i n d so fs i n g l e s u r f a c t a n ta n dm i x e ds u r f a c t a n t sw e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo fb r o n z ep o w d e ri nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n si nt h i sp a p e r t h ew e t t a b i l i t y , t h ef l o a t i n gp r o p e r t ya n dt h eg l o s so ft h ec o a t e d b r o n z ep o w d e rw e r em e a s u r e d ，a n dt h ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo ft h es u r f a e t a n t so nt h e w e t t a b i l i t ya n df l o a t i n gp r o p e r t yo ft h eb r o n z ep o w d e rw a sa n a l y z e da sw e l l p r e f e r a b l y c o a t e db r o n z ep o w d e rw a su s e di nm a k i n gg o l di n ka n dt h er e l a t i v ef a c t o r so ng l o s so fg o l d i n kw e r es t u d i e db yt h em e t h o d so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： i c o a t i n gs u r f a c t a n t sc a ne f f e c t i v e l yc h a n g et h ew e t t a b i l i t y , t h ef l o a t i n gp r o p e r t ya n d t h eg l o s so fb r o n z ep o w d e r i nt h ee x p e r i m e n to ft h eb r o n z ep o w d e rc o a t e d b ys i n g l e s u r f a c t a n tt h ew e t t a b i l i t yo ft h eb r o n z ep o w d e rc o a t e db yl s o d i u ml a u r a t eh a st h el a r g e s t d e c r e a s e t h ef l o a t i n gp r o p e r t yo f t h eb r o n z ep o w d e rc o a t e db y3 t w e e n 一8 0h a st h el a r g e s t i n c r e a s ea n dt h eb r o n z ep o w d e rc o a t e db y2 s t e a r i ca c i dh a st h eh i g h e s tg l o s s t h eg l o s s o ft h ec o a t e db r o n z ep o w d e ri n c r e a s e sf r o m5 4 5t o7 8 1 2 m i x e ds u r f a e t a n t sc a l lb e a e ri n f l u e n c et h ew e t t a b i l i t y , t h ef l o a t i n gp r o p e r t ya n dt h e g l o s so fb r o n z ep o w d e rt h a ns i n g l es u r f a c t a n t t h eb r o n z ep o w d e rc o a t e db yt h es u r f a c t a n t s ( s o d i u ml a u r a t e ，o l e i ea c i d ) a n dt h eo r g a n i cp o l y m e r s ( p o l y c h y l e n eg l y c o l ，t w e e n 8 0 ) h a s t h el a r g e s td e c r e a s ei nt h ew e t t a b i l i t ya n dt h el a r g e s ti n c r e a s ei nt h ef l o a t i n gp r o p e r t y t h e g l o s so ft h eb r o n z ep o w d e rc o a t e db yt h em i x e ds u r f a c t a n t si s8 5 ，l ，w h i c hh a sa c h i e v e dt h e d o m e s t i ca d v a n c e dl e v e l 3 t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t si nt h eg o l di n k sp r e s c r i p t i o nd e s i g ns h o w e d t h a tt h et y p e so fr e s i na n ds o l v e n tc a na l s oi n f l u e n c et h e g l o s so fg o l di n ke x p e c tt h e s u r f a c t a n t s t h eb e s tr e s i ni sa c r y l i cr e s i na n dt h eb e s ts o l v e n ti se t h y la c e t a t e t h eg l o s so f n i 西安理工大学硕士学位论文 t h eg o l di n ki s7 5 5 ，w h i c hc a r lm e e tt h er e q u i r e m e n t so f p r i n t i n g k e yw o r d s ：b r o n z ep o w d e r ；s u r f a c t a n t ；f l o a t i n gp r o p e r t y ；w e t t a b i l i t y ；g l o s s 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 1 论文作者签名：竺筮查盟2 瓣弓月f7 日 学位论文使用授权声明 ，l， 本人! f 赵咝在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：衄导师签名： 7 绷t 扣0 7 年弓月f 日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 改革开放以来，我国印刷业发展迅猛，目前我国有各种经济成分的印刷及印刷设备器 材生产企业约1 0 万家，职工约3 0 0 万人。与印刷业相应，目前有油墨生产企业1 6 0 余家， 年产量1 0 万吨，占全世界消费量的5 “。印刷术是中国的四大发明之一，其中油墨也 是印刷术中所含的技术，也是中国首先发明的。然而，发达国家在我国的印刷术基础上， 特别是在油墨制造过程中，普遍采用了计算机存储、更新及分析各种类型的油墨配方使油 墨的质量得到了大幅度的提高，使我国的油墨质量落后于发达国家。我国不得不引进并使 用了国外油墨和油墨的生产工艺及生产设备“1 。在油墨的使用中，金属油墨具有色彩鲜艳、 不易褪色等优点，在高级印刷行业中普遍被采用。由于金属油墨对金属粉末表面特征要求 高，以至于出现了我国的金属粉末过剩，但印刷用的金属粉末仍需进口的尴尬局面，为此 研究针对国产铜金粉的表面改性不过关，不能满足高档印刷的要求，对国产的铜金粉进行 表面包覆，以达到提高国产铜金粉的使用，并为粉末的表面改性提供理论依据”1 。 1 2 油墨概述 2 0 0 0 年前作为印刷的物质基础之一的油墨便已出现了，国际公认我国是最先使用油 墨的国家，早在西汉时期就开始使用油墨了，这种墨可以在竹帛上写字传递信息，其某些 功能与当代油墨是可以类比的“1 。公元1 0 0 0 年左右，北宋时期的毕升发明了胶泥活字印 刷，大大提高了印刷效率。明代是我国封建社会后期的文化昌盛的时代，也是印刷术发展 的时期。1 5 世纪德国的谷登堡发明了铅合金活字印刷，油墨有了改进，以灯黑为颜料， 亚麻油为连接料，用手工将其均匀混合便制成了当时的油墨 q o 但是直到1 9 世纪中叶， 科学尤其是化学的进步，使得煤焦油染料和颜料以及色彩科学的发展，油墨制造商才能够 根据用户需要为用户制造出具有不同色相、明度、饱和度的各种颜色来。油墨生产进入了 新的发展阶段 6 - 9 1 0 我国现代油墨工业的形成，是清朝在北京白纸坊印刷纸币开始，当时生产油墨用的颜 料都依靠进口。到解放前夕，国内只有生产油墨的作坊和规模很小的油墨制造厂。解放后， 油墨工业与其它工业一样，得到了迅速的发展，现在我国不仅能生产各种用途需要的油墨， 而且从炼油、合成树脂，一直到高级颜料的一条比较完整的油墨工业体系业逐渐建立起来。 目前全国油墨产量，不仅能满足本国需要而且还有一部分销售到国外，油墨工业在我国国 民经济中占有了很重要的地位“”。 与油墨工业息息相关的就是颜料工业，颜料在油墨中主要起着色作用，颜料的许多 性质，比如分散度、着色力、遮盖力、吸油性、似比容等，对油墨都有直接的影响。近 几年世界油墨工业的发展是相当惊人的，由于采用了新型多功能的合成树脂和新的性能 良好的高级颜料：印刷新技术，新设备的采用，特种纸张，新表面材料的出现以及智能 西安理工大学硕士学位论文 控制等新技术的应用等， 水平| l l - 1 4 l p 1 3 铜金粉的概述、 1 3 1 铜金粉的概述 都使油墨的品种越发丰富，使现代印刷油墨达到了前所未有的 性质、表面处理以及制备 铜金粉( 又称铜锌合金粉) 是一种以铜、锌为主要原料，经过熔炼、喷粉、湿球磨、 抛光等工序加工而成8 0 0 1 5 0 0 目极其细微的片状金属粉末。铜金粉具有良好的延展性， 在多次研磨后形成平展、光洁的微细薄片。这种金属粉有类似黄金的色光”。铜粉最早 出现在德国，1 8 世纪当地工匠制出了像黄金一样的铜合金箔并粉碎成粉末，用于涂漆装 饰，继而又用到印刷业上制造印金油墨。印金的印刷品华丽夺目，又显得贵重，所以发展 的非常迅速，印刷业的一些特殊要求又促进了铜金粉的发展 1 1 1 目前，各种不同色光、 细度和特性的铜金粉种类繁多，广泛用作装饰涂料的颜料、建筑物、装饰品的涂刷和书籍、 包装品的装潢印刷。含铜金粉的涂料成膜后，可形成反射出金光的金属膜。铜金粉颜料粒 子均包覆一层有机物膜，在铜金粉鳞片形成过程中有机物如硬脂酸便吸附在粉的表面，硬 脂酸包覆膜既减轻粉的密度，又增加其表面张力，因此铜金粉混入载体时具有漂浮性能。 铜金粉的一个特点是粒子为鳞片结构，铜锌合金有良好的延展性，在多次研磨之后形成平 展、光洁的微细薄片。这种粒子结构决定了它有与被涂物平行排列的特性，当含铜金粉的 载体成膜后，铜金粉鳞片径向相互连接，形成连续的金属膜，这层金属膜反射外来光线而 呈现金色色光。铜金粉的粒子细度分布范围较窄，不同细度的粉末反光能力不同，色相不 一致。在印刷中粗粒子不易从滚轴转移到纸张上去，造成漏印。所以，铜金粉在生产过程 中应严格控制粒度分布 1 1 1 。 德国g c k a r t 公司是世界上铜金粉生产技术最先进的企业之一e c k a r t 公司可根据用 户的要求，制备出不同粒度的片状铜金粉1 1 1 。该流程从原料的加入到成品包装，都是在 密闭管道或设备中进行，不与空气接触，减少了粉尘污染和产品的氧化，提高了生产效率 和产品质量。目前该公司已成功开发了条状固体颗粒的铜金粉，使用时将其溶于溶剂，可 迅速形成分散性良好的凹印金粉。这种固体颗粒便于包装和运输，特别是减少了损耗和粉 末污染，有极好的社会效益和经济效益，因而深受用户的喜爱。我国自2 0 世纪6 0 年代开 发出铜锌合金粉以来，已有数十年的时间。在此期间，铜金粉的生产工艺不断得到改进和 完善。随着市场经济的发展，凹印金粉有着更广泛的用途。在印刷行业用于高、中档印刷 品；在皮革制品上是着色剂，在汽车工业中大量用于轿车面漆。李国胜和易琼提出雾化铜 金粉改性处理的生产方法，在湿式雾化铜金粉中通入n h 。气，或用n h 3 水浸泡雾化粉末， 经混料后将湿粉末在还原炉中于4 5 0 7 5 0 下用分解n h 3 还原，借助于n h 3 水对c u 的腐 蚀和c u 被氧化还原的综合作用，从而改变铜金粉的颗粒形状和内部结构。周锦鑫、马紫 峰等人提出在氮气保护下鳞片状铜金粉的制造工艺，在铜金粉原料中加入以硬脂酸为主的 助剂，比例为铜金粉的0 2 5 o ( 质量) ，给球磨机通以纯度为9 0 9 5 的氮气，并使 2 1 绪论 球磨机的温度保持在1 5 以下运行，粒子经出料分级、抛光等处理后即为产品。该工艺 采用氮气作为保护性气体，阻止了氧化反应的发生，增强了铜金粉的金属感，提高了产品 的质量和档次。江苏省吴县市月宫金粉有限公司为了适应国内外包装印刷、油漆、金属涂 料等行业对高档片状铜金粉颜料的需求，引进了国际上先进的铜金粉制造工艺技术及专用 设备，其先进的自动化控制生产线，配备先进的检测仪器，使其产品质量达到国际2 0 世 纪9 0 年代的水平“”。 1 3 2 铜金粉的性质 ( 1 ) 铜金粉的组成与色相：铜合金因成分不同，表面呈现赤红、金黄、黄、白甚至 紫色色泽，历来倍受青味。然而，人们对于铜合金的研究并没有将重点放在颜色的定量标 准上。对于金属的颜色，通常采用肉眼目测，用红、黄、蓝等颜色描述的方法进行评价。 但是由于各人眼睛光谱响应不同和视觉适应性的差异等，不同的人对同一种颜色可能会有 不同的语言描述 2 0 1 。 铜金粉是包覆了一层表面处理剂的鳞片状粉末。铜金粉的色调，根据铜合金中的成份 不同而呈现不同色泽，含铜量8 8 9 0 呈现赤金色，含铜量8 4 8 6 呈纯金色，含 铜量7 5 8 0 呈绿金色“”。 ( 2 ) 铜金粉的微观形貌的观察：利用a m r a tm o d e l1 0 0 0 b 型扫描电镜观察铜金粉的 微观形貌，发现其形状差异很大，有规则的球形、水滴型、树枝状、鳞片状等，其形状与 制造方式有关，铜金粉的一个特点是粒子为鳞片结构，这种粒子结构决定了它有与被涂物 平行排列的特性，当铜金粉的载体成膜后，铜金粉鳞片径向互相连接，形成连续的金属膜， 这层金属膜反射外来光线而呈现金色色光 2 2 - 2 4 1 0 ( 3 ) 铜金粉的漂浮特性：铜金粉一个最有用的特性是他们的鳞片具有能在连接料中 漂浮的能力，这是其之所以能够在连接料中呈现金属光泽的一个重要原因，这也是金属颜 料区别于其它颜料的地方“”。大多数的无机颜料和有机颜料，为了提高颜料的分散性能， 都采取措施减少颜料的漂浮，金属颜料则与之相反，它是把最大限度的提高漂浮性能作为 最主要的性能指标。因此，传统的颜料分散理论并不使用于金属颜料，必须建立新的理论 体系，提出新的表面处理工艺和试剂配方。经过多年的研究，普遍认为，铜金粉的漂浮性 取决于加工过程中所使用的表面化学处理剂和其在铜金粉表面的吸附排列状况。铜金粉的 漂浮性就是指铜金粉片状颜料与适宜的粘结料混合后，能够漂浮在粘结料表面之上，印刷 后形成一种平行于底材、相互重叠的金属层”1 。铜金粉漂浮性的示意图见图i - 1 。 3 西安理工大学硕士学位论文 余描觑料j 图卜1 铜金粉漂浮性示意图 f i g 1 1 p i c t u r eo f b r o n z ep o w d e r sf l o a t i n gp r o p e r t y 目前，国内外在铜金粉加工过程中，都要使用表面活性剂作研磨助剂。例如，用硬脂 酸作润滑剂，在颜料表面就会吸附一层硬脂酸薄膜，硬脂酸的极性基团羟基朝向铜金粉表 面，非极性基团脂肪朝向气相( 图卜2 所示) 带有吸附层的固体表面裸露的是非极性的 长链烷基团，从而降低了铜金粉的表面自由能“”。这种定向排列作用，使铜金粉具有疏 水亲油性。铜金粉在粘结料中的漂浮程度取决于粘结料体系对铜金粉的湿润程度，湿润程 度越大，漂浮能力越差，两者之间存在一定的平衡关系。铜金粉的漂浮性可用漂浮值来表 示，其值可在0 1 0 0 之间变化。 一铜金耪与极性端界面 b 一襞曲i 活性削的极性端 。一袭呵滔性荆的非极性端 图卜2 表面活性剂在铜金粉表面的吸附 f i g 1 2a d s o r p t i o no f s u r f a c t a n to l lt h es u r f a c eo f b r o n z ep o w d e r ( 4 ) 铜金粉的光学特性：铜金粉具有层次丰富、色彩鲜艳，并由于其辉煌的金属光 泽，有烘托主题和引人瞩目的效果，在塑料、高级画报、高档包装、香烟外壳、证券印刷 等方面得到广泛的应用”。作为金属颜料之一的铜金粉最大的一个特点就是随角异色现 象，该现象与金粉表面的平整度有关，材料表面越平整，亮度越高。目前铜金粉主要是以 球磨法生产为主，球磨过程中把铜金粉颗粒的锻打成一个个金属薄片，但因为加工过程中 的缺陷，粉体表面难免出现凹凸不平的现象，当光线照射到金粉上时漫反射增加，这就降 低了金粉的亮度( 图卜3 所示) 。 4 1 绪论 图卜3 太阳光照在铜金粉表面时反射现象 f i g 1 - 3 t h er e f l e c t e dp h e n o m e n o no f t h eb r o n z ep o w d e r ss u r f a c ew h i c hi ss h i n e db yt h es u n 影响铜金粉印金光泽度的因素有很多，其中铜金粉的微观形貌、片厚及其在粘结料中的定向排列起着 至关重要的作用。不同粒径的颗粒对光的反射、绕射和散射作用不同，这就使得合金成分相同但粒径 不同的金粉具有不同的明度和色相；金属粉片越薄，在粘结料里越容易上浮，易于定向排列。从而提 高印金光泽度；片状颜料经表面处理后，赋予了颜料在粘结料中定向排列和漂浮能力。金属颜料的定 向排列与其光学性能密切相关。由丁铜金粉颜料与底材呈乎行排列，覆层具有很高的反射性，从而具 有很高的印金光泽度。铜金粉定向排列的越整齐，镜面效应越显著，印金光泽度越高。 1 3 3 铜金粉表面处理 常见的颜料处理方法有化学处理方法和物理处理方法。颜料表面的化学处理方法就是 在颜料合成过程中加入适当的添加剂，也可以用合适的表面处理剂来处理颜料成品，从而 改善颜料表面性能。采用物理或化学方法对粉体颗粒进行表面处理，有目的的改变其表面 物理化学性质的工艺，称为粉体表面改性“”。粉末通过表面改性可以使其表面产生新的 物理、化学、机械等性能，因而可以获得更为广泛的用途。表面改性的方法主要有表面物 理改性、表面化学改性、机械粒化学改性以及高能处理改性等。表面化学改性常用的改性 剂主要有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅“。 ( 1 ) 原料表面处理原理：原料在介质中反应生成颜料时，首先形成晶核。晶核成长 之初始单晶，但是很快发育成多晶体，称为一次粒子，一次粒子进一步聚集生成二次粒子。 按聚集方式不同可分为两类：一类为晶体间以镜棱或晶角相连、晶体间相互作用力较弱的 粒子比较松散、易于研磨的粉体、有利于制备易分散颜料；另一类是晶体闻以晶面接壤， 晶体间的吸引力比较强、形成较坚实、不易于研磨的聚结体”。一次粒子的表面状态， 对二次粒子的形成有显著的影响，当一次粒子的表面层分子排列不规则，表面分子不饱和 度比较高时，会促使各粒子之间的力场加强，容易形成颗粒坚硬的聚结体。如果在形成一 次粒子时，加入适当的表面活性剂，通过物理或化学吸附占据表面活性部位抑制晶体生长， 就会减少二次粒子生成的机会，防止形成大而峰硬的聚结体。为了获得良好的涂料或油墨 分散体系，可以使用某些表面活性剂来增强颜料的涧湿和稳定作用，因为表面活性剂能强 5 西安理工大学硕士学位论文 烈吸附在颜料表面，从而改变颜料的表面性能，调节颜料表面的亲水、亲油性，提高其在 分散介质中的分散稳定性，增强抗絮凝的能力“”。 ( 2 ) 铜金粉表面处理：目前，国内外各主要金粉厂都把表面处理工序放在了铜金粉 加工中的最后一道工序，即通常所说的抛光工艺。对铜金粉颜料进行表面处理主要有两个 作用，一是干磨铜金粉不可避免的存在铜金粉片的卷曲、折叠、团聚、表面光泽度低等问 题，通过表面处理后，这些卷曲的片可以被展平抛光，从而在油墨中表现出高的金属光泽； 另外一个主要作用是：铜金粉片在抛光的过程中，要加入适量的表面处理剂，使其均匀的 涂覆在粉末表面，以此来提高铜金粉在油墨中的漂浮性能和分散性能。因此，表面处理工 艺在金属粉末颜料化过程中起着决定作用。铜金粉表面处理工艺或表面试剂的选择不当。 都将破坏到铜金粉颜料在油墨中良好表现行为。 ( 3 ) 表面包覆：粉体表面包覆属于表面改性的范畴，但与一般表面改性方法相比， 粉体包覆后不仅能改变表面特性，而且能控制和改变粉体表面的组成和结构，用纳米级物 料对粉体进行表面改性包覆，既能有效地利用纳米颗粒的优异特性，如表面效应、体积效 应及量子尺寸效应，又能改变微米粉体的表面结构与性质，为超细粉工业矿物原料的开发 利用提供了一条有效的途径 3 4 - ”j 。 1 3 4 铜金粉的制备 铜金粉颜料的加工方法的选取要根据被加工的金属的物理特性，比如熔点、硬度和延 展性，还要按照产品粉末的构造特性，比如颗粒度、形状等，从经济合理的角度出发，选 取加工成本和耗能最低的方法“”。 1 4 超微粉体的表面修饰 超微粉体粒径小，表面能大，易于团聚，用通常的共混法难以得到超微粉体的复合材 料“。为了增加超微粉体与聚合物的界面结合力，提高超微粉体的分散能力，需要对粉 体的表面进行修饰。主要是降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高粉体与有机 相的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。一般来说，超微粉体的表面修饰可大致分为以 下几点： ( 1 ) 表面覆盖改性。利用表面活性剂覆盖于超微粉体表面，赋予粒子表面新的性质。 常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 ( 2 ) 机械化学改性。运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力作用对超微粉体表面进 行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生反应、附着，达 到表面改性的目的。 ( 3 ) 外膜层改性。在超微粉体表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使粒子表面性质 发生变化。 ( 4 ) 局部活性改性。利用化学反应在超微粉体表面接枝带有不同功能基团的聚合物 使之具有新的功能。 6 1 绪论 ( 5 ) 高能量表面改性。利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面 改性。 ( 6 ) 利用沉淀反应进行表面改性。利用有机物或无机物在超微粉体表面沉淀一层包 覆物，以改变其表面性质。 采用物理或化学的方法对粉体颗粒进行表面改性，有目的地改变其物理化学性质的工 艺，称为粉体表面修饰汹1 。粉体表面修饰是制备高性能功能材料的有效方法。通过粉体 表面改性能够改善表面特性，如催化活性、润湿性、电性、电子的性能、光学性能、吸附 和反应特性等，能满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。因此改性方法的重要性 也逐渐被认识，目前经改性的粉体在国民经济各部门已经有了广泛的应用。粉体的表面包 覆属于表面改性的范畴，但与一般的表面改性方法相比，粉体包覆后，不仅能改善表面特 性，而且能控制和改变粉体表面的组成和结构。细颗粒表面包覆或功能化的方法有湿法和 干法两大类，其中湿法以化学包覆为主“”。湿法颗粒包覆主要用于在主颗粒和它的环境 之间形成一层膜或一层壁垒，这层膜的作用是延长或延迟释放、分离不相容物，保护水分 蒸发，阻止或遮蔽光、氧气或味道等。目前颗粒、种子、谷物、药丸等的包覆主要是湿法。 比较常用的湿法包覆技术有化学镀法、沉淀法、溶胶一凝胶法、溶胶法、醇盐水解法、非 均匀凝固法、非均匀形核法、化学沉积颗粒包覆法、等离子体处理法等。干法以物理包覆 为主，甄微米级或纳米级的子颗粒包覆在微米级的母颗粒上是为了创造高附加值的复合颗 粒材料。干法包覆就是在不使用任何溶剂、黏结剂或水的情况下，通过机械力直接将微小 的、亚微米级的子颗粒黏附到相对大的、微米级的主颗粒上，以创造高附加值的复合粒子。 干法包覆除能生产出完全不同的功能材料外，因为能将贵重的材料包覆在较便宜的材料表 面，所以可减少高价或稀有材料的用量。另外，因干法不排放有机物( 气、液) 或液体废 弃物，后续产品也无需干燥，减少了能量消费，属环境友好型处理技术，扩展了粉体的应 用途径和领域1 1 0 - 1 2 1 。 1 5 表面活性剂 若是一种物质( 甲) 能降低另一物质( 乙) 的表面张力，就说甲对乙有表面活 性。而以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质叫表面活性剂。上面表面 活性剂的定义是从降低表面张力的角度来考虑的，这个定义是f r e u n d l i c h 在1 9 3 0 年提出来的。随着表面活性剂科学的不断发展，人们发现f r e u n d l i c h 的定义存在着 局限性。因为有相当一类物质，虽然其降低表面张力的能力较差，但它们很容易进 入界面( 如油水界面) ，在用量很小时即可显著改变界面的物理化学性质，这类物质 也被称为表面活性剂，如一些水溶性高分子。因此，表面活性剂是这样一种物质， 它能吸附在表( 界) 面上，在加入量很少时即可显著改变表( 界) 面的物理化学性 质，从而产生一系列的应用功能1 3 1 。 表面活性剂性质的差异除与烃基大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关， 因而表面活性剂的分类一般是以亲水基团的结构为依据。即按表面活性剂溶于水时 7 西安理工大学硕士学位论文 的离子类型来分类。表面活性荆溶于水时，凡能离解成离子的叫做离子型表面活性 剂，凡不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂，按其在 水中生成的表面活性剂离子种类，又可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活 性剂和两性离子型表面活性剂。此外还有近来发展较快的、既有离子型亲水基又有 非离子型亲水基的混合型表面活性剂。因此表面活性剂按亲水基分类共有5 大类。 每大类按其亲水基结构的差别又分为若干小类。表面活性剂的表面活性源于表面活 性剂分子的两亲性结构。依据“相似者相亲”的规则，亲水基团使分子有进入水的 趋向，而憎水的碳氢长链则竭力阻止其在水中溶解而从溶剂内部迁移，有逃逸出水 相的倾向。这种疏水基逃离水环境的性质称为疏水作用。上述两种倾向平衡的结果 是表面活性剂在表面富集，亲水基伸向水中，疏水基伸向空气。表面活性剂这种从 水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。表面活性剂在水表面吸附的结果是水 表面似被一层非极性的碳氢链覆盖，从而导致水的表面张力下降。表面活性剂的表 面活性通常用加入表面活性剂后溶剂表面张力的降低及其形成胶团的能力( 胶团化 能力) 两个性质来表征“”。 表面活性剂最基本的功能有两个，第一是在表( 界) 面上吸附，形成吸附膜( 一 般是单分子膜) ；第二是在溶液内部白聚，形成多种类型的分子有序组合体”1 。从 这两个功能出发，衍生出表面活性剂的其它多种应用功能。表面活性剂在表( 界) 面上吸附的结果是降低表( 界) 面张力，改变了体系的表( 界) 面化学性质。从而 使表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润 滑、抗静电以及杀菌等功能。表面活性剂具有极其广泛的用途，其应用几乎己渗透 到所有的工业领域，很难找到哪一项工业与表面活性剂无关。在许多行业中，表面 活性剂起到画龙点睛的作用，作为最重要的助剂常能极大地改进生产工艺和产品性 能。可以毫不夸张地说表面活性剂是当今最重要的化学工业助剂，因而被称为“工 业味精”。随着人类生活水平的提高，对环境保护的要求越来越高，对表面活性剂在 工业和日常生活中的应用提出了新的要求：在要求产品具有表面活性剂的同时，还 要求其生物降解性好、低毒、无刺激，并采用再生资源，进行清洁生产。因此，来 自动植物原料的“绿色”原料受到重视，“绿色”表面活性剂和温和表面活性剂将成 为今后表面活性剂发展的重要方向之一“。 1 6 课题研究的目的及内容 随着近年来印刷技术的飞速发展，高速胶印、凹、凸印技术正日渐成为印刷业的主流， 对铜金粉的光泽度、金属感、产品粒径以及分布等主要指标提出了更高的要求，从而造成 了国内铜金粉产品严重过剩，而高档铜金粉全部依赖进口的局面“”。本课题研究的目的 是通过表面改性剂的包覆以达到对国产铜会粉表面改性使其达到高档印刷的要求。由于湿 法包覆工艺简单，包覆剂品种、浓度易调。因此依据铜金粉漂浮性、润湿性及光泽度的检 测首先优选出几种单一表面改性剂，然后进行复配正交试验，以铜金粉的漂浮性、润湿性 2 1 绪论 及光泽度为判断依据，优选出几种表面改性剂复配配方并进行金油墨配方正交试验，以获 取能用于实际生产的高档金油墨配方，为高档金油墨的制备提供理论依据，为高档金油墨 的国产化提供基础数据。 本课题的主要研究内容： ( 1 ) 铜金粉润湿性、漂浮性、光泽度的研究。根据润湿性理论，表面能足够高的固 体表面容易被液体所润湿。鳞片状的铜金粉能在连接料中漂浮，这是其能够在连结料中呈 现金属光泽的一个最主要的原因，这也是金属颜料有别于其它颜料的主要因素”。铜金 粉的光泽度是产品质量的重要指标之一，光泽度的提高对于提高产品的质量具有重要的意 义。在本试验中，通过对包覆后铜金粉的润湿性、漂浮性及光泽度的检测优选出几种使铜 金粉的润湿性降低、漂浮性和光泽度升高的单一表面改性剂及复配表面改性剂。 ( 2 ) 铜金粉表面改性后与调金油配制金油墨最佳光泽度的研究。在优选出的几种单 一表面改性剂基础上进行正交试验。正交试验研究中，确定调金油配方，筛选出漂浮性好、 润湿性低、光泽度好的复合表面改性剂。 ( 3 ) 金油墨配方设计。经过大量的试验总结出几种对金油墨光泽度影响较大的因素 进行金油墨配方设计，以金油墨的光泽度为判断依据，从而完成金油墨配方的优选。 本课题的主要技术路线见图1 - 4 所示。 9 西安理工大学硕士学位论文 1 0 不同包覆剂对金油墨的影响 i 不同连接料对金油墨性能的影响 包覆剂与连接料的最佳配合性研究 l 高档金油墨的配方 l 结论 幽1 - 4 本课题技术路线图 f i g 1 4 t h et e c h n i c a lr o u t ep i c t u r eo f t h ed i s q u i s i t i o n 2 试验方法 2 试验方法 2 1 试验材料 ( 1 ) 铜金粉：锡山市东亭锡州金粉厂，工业品，1 0 0 0 目： ( 2 ) 调金油：敦煌油墨厂，工业品，产品代号：1 0 1 ； ( 3 ) 稀料( 见表2 - 1 ) ： 表2 一l 试验中使用的稀料 t a b l e 2 - 1t h er e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t ( 4 ) 试验用树脂： 醇溶性聚酰胺树脂：中国丹徒县长江化工厂，工业品 热塑性丙烯酸树脂：中国西安树脂厂，工业品； ( 5 ) 表面改性剂( 见表2 2 ) ： 表2 2 试验用表面改性剂 t a b l e 2 - 2t h es u r f a c t a n t su s e di ne x p e r i m e n t 西安理工大学硕士学位论文 2 2 试验设备 k g z l c 型光泽度仪，1 8 0 i v 5 0 电子天平，d g b 2 0 0 3 台式干燥箱，试管，量筒，烧杯， 玻璃棒，药匙，滤纸，漏斗，秒表，试管夹，油墨刮刀等。 2 3 铜金粉表面包覆及其检测方法 2 3 。1 铜金粉表面包覆 粉体表面包覆属于表面改性的范畴，但与一般的表面改性方法相比，粉体被包覆后， 不仅能改善表面特性，而且能控制和改变粉体表面的组成和结构。粉体表面包覆方法分成 湿法和千法两大类，其中湿法以化学包覆为主，干法以物理包覆为主 4 4 | 0 在本次试验中，对铜金粉的表面包覆采用湿法包覆，把称量好的3 0 9 ( 3 3 2 6 m i ) 乙 酸乙酯倒入l o o m l 烧杯中，加入表面改性剂，用玻璃棒搅拌l o m i n ，之后加入2 0g 铜金 粉并用玻璃棒搅拌2 0 m i n 。由于乙酸乙酯可以使铜金粉表面活化，并且铜金粉在乙酸乙酯 中具有良好的分散性，因此搅拌2 0 i n 后表面改性剂可以充分包覆到表面活化的铜金粉 表面。过滤上述包覆后的铜金粉，并置于干燥箱内7 0 干燥1 0 h 。 2 3 2 铜金粉润湿性检测方法 铜金粉在粘结料体系中的漂浮程度将取决于该体系对颜料的润湿性，润湿性越差，漂 浮性越好。所以可以通过降低溶剂对铜金粉的润湿性来提高铜金粉的漂浮能力 4 s l 。 润湿作用是一种界面现象，它是指凝聚态物体表面上的一种流体被另一种与其不相混 容的流体取代的过程”。 润湿过程：o s t e r h u f 和b a r t e l l 最早将润湿现象分为三种类型：黏湿( a d h e s i o n a l w e t t i n g ) 、铺展( s p r e a d i n gw e t t i n g ) 和浸湿( i m m e r s i o n a lw e t t i n g ) ”。 所谓黏湿是与团体接触的气体被液体取代，在此过程中消失的固气界面的大小与其后 形成的固液界面的大小是相等的。铺展润湿是当液体与固体表面接触后，液体自动在固体 表面展开后排挤掉原有的另一种流体，铺展过程中固气界面消失的面积与增加的固液界面 面积相等，同时形成等量的气液界面。浸湿是固体完全浸没在液体中，原有的圃气界面完全 被固液界面取代 4 6 1 0 而在实际应用中需要了解粉体的润湿性质，就必然要测定液体在粉体上的接触角，遗 憾的是至今尚无准确的试验方法。当接触角大于9 0 。时这种结果有一定的参考价值。以粉 体为直接测定对象测定液体在其上的接触角的困难除了一般影响接触角大小的因素太多 外，还在于测定粉体上接触角的测试条件难以复合，至今可选择的有一定意义的试验方法 为间接法1 。 本试验使用的检验铜金粉润湿性的方法为透过高度法，此法的原理是测定液体在粉体 柱形成的多孔塞中毛细升高的速度来计算接触角“”。 根据润湿性理论，表面能足够高的固体表面容易被液体所润湿。在本试验中，将铜金 2 试验方法 粉均匀地装入圆柱形玻璃管中，这种铜金粉柱可看做是平均半径为r 的毛细管。通过对铜 金粉的表面处理，降低粉末的表面能，从而使溶剂对粉末的润湿性变差，以达到提高铜金 粉在粘结料中的漂浮程度，降低铜金粉末在油墨连接料中的沉降速度，减少铜金粉末的团 聚结块。已知当液体因毛细作用渗入毛细管时，在t 时间内液体流过的长度l 服从 w a s h b u r n 方程“” l 2 = y t v r t c o so 2r i( 2 1 ) 式中，r 为毛细管半径；e 为接触角；y 。和r 1 分别为液体的表面张力和黏度。将式 ( 2 1 ) 应用于粉体柱 h 2 = c r y u t c o se 2t l( 2 2 ) 式中，r 为与粉体柱相当的毛细管平均半径；c 为毛细管因子；h 为在t 时间内液体在粉 体中上升高度。在粉体堆积密度恒定时c r 为定值，可视为仪器常数。在本次试验中，采用 透过平衡法测量铜金粉的润湿性，测量仪器如图2 一l 所示。通过测量液体在固定装填密度 的粉体柱中液体上升一定高度h 所用的时间t ，作h 2 一t 图，制得相应的曲线。该直线的斜 率越小，接触角越大，粉末越难被润湿。 ，玻璃管 ，粉末 有机 1 j ， r r r 二= 切 矿刁 叨f 二二 r 1 二一 朔= =辩 吲一一 髟么杉夕杉夕形乡么杉夕杉夕黝 图2 1 铜金粉润湿性测量装置“” f i g 2 - 1 m e a s u d n g e q u i p m e n to f b r o n z ep o w d e r sw e t t a b i l i t y 2 3 3 铜金粉漂浮性检测方法 铜金粉的漂浮性可用漂浮值来表示，其值可在o 一1 0 0 之间变化。美国材料试验协 会a s t m d 4 8 0 8 8 和d i n 5 5 9 2 3 都详细规定了测试金属颜料漂浮性的测试方法一小刀漂浮 检验法1 。 试验过程中将铜金粉与稀料的混合物倒入玻璃试管中并充分搅拌，将不锈钢刀片插 入试管中并转动一定时间，再将刀片取出，静止悬挂，保持一定时间，测定刀片两边的浸 入高度和完全漂浮高度，铜金粉的漂浮长度以亮膜连续出现处为准( 试验装置如图2 - 2 所示) ，并按下式计算其漂浮值“”： 漂浮值= ( 完全漂浮的长度浸润长度) x1 0 0 3 西安理工大学硕士学位论文 x 术 ；x l5 0 m m ) 肃 量筒( 1 ，竖试管 i 试臀 l 厂u i，、 m 1 ) 图2 - 2 铜金粉漂浮性测量装置” f i 垂2 - 2m 蛳试g e q 嘶咖眦o f b t o f 妇凳p 洲d 钉s f l o “n gp r o p 钉_ 哆 2 3 4 正交试验设计 正交设计就是一种科学的安排多因素试验的方法，又叫正交试验法，有时也叫正交法。 它是利用数理统计概念和正交原理所编制的规格化正交表，恰当的设计出试验方案。芷交 表是利用“均匀搭配”与“综合可比”这两条原理，从大量的全面试验方案中，为挑选出 少量有