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硕士论文 低温选择性催化还原脱销催化剂的制各与性能研究 摘要 选择性催化还原( s c r ) 法是目前广泛采用的去除n o x 的有效方法之一。工业应 用的钒钛系催化剂需要在反应温度为3 0 0 5 0 0 ，才能发挥催化剂的最佳活性， 而采用低温( 6 0 。c - 1 8 0 。c ) s c r 催化剂能适应将s c r 装置直接配置于电除尘之后，避 免工业催化剂由于高温操作所必需的烟气预热能耗，又能减轻烟尘对催化剂的毒化 作用，延长催化剂寿命。所以研发适合低温s c r 反应的催化剂具有实用价值。 实验采用溶胶凝胶法制备适合低温s c r 反应的m n 基催化剂，并运用b e t 比 表面积、热重差热分析、x 射线衍射、扫描电镜等手段对制备的催化剂进行表征， 并筛选出合适的催化剂进行低温n h 3 一s c r 脱硝性能研究。 采用溶胶凝胶法在制备t i 0 2 的溶胶的过程中加入硝酸锰溶液，并经过干燥和 煅烧制备需要的m n o x 仍0 2 催化剂。一般选择在1 0 5 对老化后的凝胶进行干燥， 考察了煅烧温度为4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 对催化剂活性的影响，结果表明干 燥温度1 0 5 有利于锐钛矿t i 0 2 形成，煅烧温度为5 0 0 的催化剂活性达到最佳。 4 5 0 和6 0 0 煅烧温度下的催化剂活性明显较差，即不同煅烧温度制备的催化剂的 脱硝效率从高到低为：5 5 0 5 0 0 4 5 0 6 0 0 。 采用固定床催化反应器，以氨气为还原剂，考察了反应温度、n ( n h 3 ) n ( n o ) 比 率、0 2 含量和烟气的入口流量等因素对模拟烟气中n o 的去除情况。实验得出温度 在1 2 0 1 5 0 、m n o x t i 0 2 摩尔比为0 4 ，0 2 含量占烟气的体积为5 、最适宜 n f n h 3 ) n ( n o ) 为1 2 ，助剂f e 的负载量的8 时、温度在1 2 0 ，催化剂对n o 的去 除率可达到1 0 0 。 通过活性实验筛选出较优的催化剂，采用b e t 比表面积、热重差热( t g d t a ) 、 x 射线衍射( x r d ) 等方法对催化剂进行结构表征。表征结果表明载体t i 0 2 主要以锐 钛矿晶型存在，绝大部分的锰和铁的氧化物以无定形状态负载在载体的表面，有部 分以m n 2 0 3 、m n o 和f e 2 0 3 晶型存在。b e t 测出助剂f e 的添加使催化剂的比表面 积增大，孑l 容减小。x r d 测出m n 主要以m n 2 0 3 和m n o 氧化物存在，铁的加入增 加了m n 在载体上的分散度，助剂f e 少量的以f e 2 0 3 晶态存在，部分铁为无定型态。 t g d t a 测试结果表明在不断升温的过程中，催化剂的结构不发生改变，说明催化 剂比较温度，温度对结构没有影响。 关键词：选择性催化还原；m n o x t i 0 2 催化剂；氮氧化物：脱硝率 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t n i t r o g e n o x i d ei so n eo ft h e p o l l u t a n t ，a n d t h e i m p o r t a n tf a c t o r t h a ta c i d r a i n ，p h o t o c h e m i c a lf o gf o r m s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) p r o c e s s e s h a v eb e e n w i d e l yd e v e l o p e dt oc o n v e r tt h en o x t on i t r o g e na n dh 2 0a n dt h u sl i m i tt h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n t h el o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 。c 210 c ) s c ru n i tu p s t r e a mo ft h ee l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r , w h i c hd e c r e a s e dt h eo p e r a t i o nc o s ta n dd e c r e a s e dt h ed u s tp o i s o no nt h e c a t a l y s ta n dp r o l o n g e dc a t a l y s t sl i f e t h e r e f o r e t h e r eh a v eb e e ns t r o n gi n t e r e s t st o d e v e l o p eh i g h l ya c t i v ec a t a l y s t sf o rl o w t e m p e r a t u r es c r t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gm a n g a n e s en i t r a t ea n di r o nn i t r a t es o l u t i o n i n t ot i 0 2s 0 1 t h ep r e p a r a t i o no fm n o x t i 0 2a n df e 2 0 3 一m n o x t i 0 2n e e d st h ec a t a l y s t s d r i e dt h eo l d e rg e l a t i ni n1 0 5 。c ，s t u d i e dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo f4 5 0 * c ，5 0 0 c ，5 5 0 ，6 0 0 。ct ot h ec a t a l y s ta c t i v ei n f l u e n c e a st h eg e lw a sd r i e da t10 5 c ，c a l c i n a t i n e da t 5 0 0 t h en or e d u c t i o nc a na c h i e v e sb e s t t h ec a t a l y s t s d e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e do naf i x e db e dr e a c t o r s t u d i e d t h em a i nf a c t o r si n c l u d e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，n ( n h 3 ) n ( n o ) r a t i o ，0 2c o n t e n ta n df l u e g a si n f l o we t a l t h ee x p e d m e n t a lt e m p e r a t u r ed u r i n g l2 0 * c 15 0 * c ，m n o x t i 0 2m o l a r r a t i oo f0 4 ，t h em o s ta p p r o p r i a t en ( n h 3 ) n ( n o ) i s1 2 ，f el o a d i n go ft h e8 ，t h e t e m p e r a t u r eo f12 0 t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tt oa c h i e v et h eb e s tf o rt h er e m o v a lo f n o u p t o1 0 0 t h ep e r f o r m a n c e so fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys u r f a c ea r e a ( b e t ) 、 t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g d t a ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tc a r d e rt i 0 2w a so fa n a t a s ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o s tm a n g a n e s eo x i d ea n df e r r i co x i d e w e r ed o p e di nt h es u r f a c eo ft h ec a r r i e ra sa r m o r p h o u ss t a t ew h i l eo t h e r sw e r eo fm n 2 0 3 ， m n oa n dt h ef e 2 0 3c r y s t a ls t r u c t u r e b e tr e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i v ef eh e l p e d i n c r e a s e m e n to fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dd e d u c t i o no fh o l ev o l u m e t h ex r dr e s u l t s s h o w e dm ne l e m e n te x i s t e di nt h ef o r mo fm n 2 0 3a n dt h em n os t r u c t u r e ，a d d i t i v eo ft h e i r o ni n c r e a s e dt h ed i s p e r s i o nd e g r e eo fm no nt h ec a r d e r , w h i l ef e wa s s i s t a n tf ee x i s i t e d a st h ef e 2 0 3c r y s t a lw i t ho t h e r so fi n d e f i n i t es t a t e s t g d t at h et g d t at e s tr e s u l t s h o w e dt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ed i d n tc h a n g ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt e m p e r a t u r eh a sn os i g n i f i c a n c eo nt h es t r u c t u r e k e y w o r d ：s c r ：n o x ：m n o x t i 0 2c a t a l y s t ：d e n i t r a t er a t e i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：麦遣墨 四年6 只柙 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 高彦奎 哆年歹月2 汨 硕士论文 低温选择性催化还原脱销催化剂的制各与性能研究 1 前言 1 1 课题背景 n o x 和s 0 2 是大气的主要污染物，是酸雨的主要来源。人类的活动、燃料燃烧、 工业生产等都有可能产生n o x ，n o x 主要包括n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等，n o x 污染已经成为一个日益严重的全球性问题【l 2 j 。 在日益严峻的n o x 污染状况及排放标准下，世界各国都颁布相关的法令实行对 n o x 的排放进行严格的控制，而我国对n o x 的治理尚处于起步阶段。在1 9 9 2 年8 月1 日，首次实施了发电厂制定的g b l 3 2 2 3 - - 1 9 9 1 燃煤电厂大气污染物排放标准， 规定了s 0 2 的排放浓度由烟囱的有效高度确定，对n o x 的排放未作规定。国家环保 局于2 0 0 3 年修订了火电厂大气污染排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，明确规定从2 0 0 5 年1 月起，火电发电锅炉n o x 最高允许排放浓度有了明确的规定。我国在2 0 0 0 年 4 月颁布的大气污染防治法第3 0 条规定：“企业应当对燃料燃烧过程中产生的 氮氧化物采取控制措施”。国务院颁发的国家环境保护“十一五 规划中明确 规定“继续开展氮氧化物控制研究，加快氮氧化物控制技术开发与示范，将氮氧化 物纳入污染源监测和统计范围，为实施总量控制创造条件”和“重点发展3 0 0 m w 以上火电厂机组脱硫、可资源化脱硫脱硝、选择性催化还原烟气脱硝、大型燃煤电 厂锅炉袋式除尘、柴油发动机排气净化、汽油车和摩托车排气催化等 。 1 2 氮氧化物的危害及生成途径 在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的n o x 中，n o 占9 0 以上，n 0 2 占5 0 o , - , 1 0 ， 而n 2 0 只占l 左右。n o 为无色无臭气体，很容易与血液中的血色素结合，造成 血液缺氧而引起中枢神经麻痹，n 0 2 的毒性是n o 的5 - - - 1 0 倍，是c o 的5 0 0 0 - - - 1 0 0 0 0 倍，它对人体的心脏、肝脏、肾脏和血液组织有强烈损害。n o 在阳光的照射下分 解产生氧原子，引起一系列连锁反应，并进一步与大气中的污染物发生反应生成以 0 3 ，p n a ( 过氧乙酰基硝酸酯) 和h 2 s 0 4 ( 有s 0 2 存在时) 为主要成分的光化学烟雾，它 们不仅会减少能见度，而且多人的眼睛、呼吸道与肺有强烈的毒害作用，并能致癌。 n o 还可以与0 3 反应，从而使0 3 变成0 2 ，臭氧层越来越少。n o x 在大气中可形成 硝酸( h n 0 3 ) 和硝酸盐细颗粒物，同硫酸( h 2 s 0 4 ) 和硫酸盐细颗粒物一起，加速了区域 性酸雨的恶化。此外，大气中的n o x 和挥发性有机物( v o c s ) 达到一定浓度后，在 太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应，会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征 的光化学烟雾。光化学烟雾是一种二次污染，可造成区域性的氧化剂污染和细颗粒 l 前言 硕上论文 物污染，使区域空气质量退化，减少太阳辐射，引起气候变化，对生态系统造成损 害【3 5 1 。 氮氧化物的来源主要包括固定源和移动源，移动源主要是汽车尾气，固定源主 要是由化石燃料燃烧产生。一般认为氮氧化物的生成途径有三类1 6 j ：第一类是空气 中氮在高温下氧化产生，称为热力型n o x ；第二类是由于燃料挥发物中碳氢化合物 高温分解生成的c h 自由基和空气中氮气反应生成h c n 和n ，再进一步与氧气作用 以极快的速度生成n o x ，称为快速型n o x ；最后一种是燃料中含氮化合物在燃烧中 氧化生成的n o x ，称为燃料型n o x 。 1 3 我国氮氧化物排放情况 随着国民经济持续增长和人口增加，以各种炉窑等燃烧设备和机动车为代表的 大气污染排放固定源和移动源急剧增加，由此造成的n o x 排放及污染问题也变得愈 来愈严重。目前，我国n o x 超标城市不断增多，在国家统计的城市中，有近5 0 的城市n o x 浓度超过国家二级年日均值标准。在一些人口密集、经济发达和机动车 保有量大的城市，已经发现有光化学污染的趋势，尤其在北京、广州、上海等特大 城市已经监测到了光化学污染的发生。根据中国环境状况公报公布数据表明，每年 电力行业是主要的n o x 排放第一大户，2 0 0 6 年电力部门排放的n o x 占总排放量的 6 3 5 ，其次是交通运输和工业部门，且交通运输部门排放量增长迅速。所以对于 控制n o x 排放应从控制电厂的n o x 排放着手，这对缓解我国n o x 排放量不断增加 的趋势至关重要。国家环保总局2 0 0 4 年修改通过的火电厂大气污染排放标准 ( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 4 ) 对火电厂n o x 的排放已做出限制规定，且明确提出新建火电站除 满足现行排放标准外，须预留烟气脱除氮氧化物装置空间。相应的排污费征收标 准管理办法从2 0 0 4 年7 月1 只起执行。每当量的氮氧化物征收排污费0 6 元( 而 原来是不收费的) 。这也就为火电厂上烟气脱硝工程提供了环保动力。 随着我国n o x 的排放标准的不断严格，我国也启动了一些研究项目，为技术的 引进吸收，以及探索适合我国国情的工艺设备和工艺条件做前期工作。s c r 脱硝技 术作为我国烟气脱硝技术的主攻，在我国的一些大型燃煤电厂中也开始进行实际应 用，并取得了一定的成效。 1 4 氮氧化物的控制技术 常用的减少n o x 排放的措施主要分为三种：燃料燃烧前脱硝、燃烧方式的控制 和燃烧后脱硝【7 1 。燃料燃烧前脱硝技术目前应用很少，有待于今后继续研究；燃烧 方式的控制主要措施有采用低n o x 燃烧技术和低n o x 燃烧器，燃烧后脱硝主要是 进行烟气脱硝。 2 硕士论文低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备及性能研究 1 4 1 低n o x 燃烧技术与低n o x 燃烧器 ( 1 ) 低n o x 燃烧技术 低n o x 燃烧技术可大致将其划分为3 代【8 】。第1 代低n o x 燃烧技术的基本特征 是不要求对燃烧系统做大的改动，只是对燃烧装置的运行方式或部分运行方式做调 整或改进。第2 代低n o x 燃烧技术的特征是把助燃空气分级送入燃烧装置，降低着 火区( 也称一次区) 的氧浓度，相应降低了火焰峰值温度。第3 代低n o x 燃烧技术的 特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在主燃烧器下游形成一个富 集n h 3 、c m h n 、h c n 的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已生成的n o x 会部分 被还原为n 2 。 ( 2 ) 低n o x 燃烧器 按照燃烧技术和原理，低n o x 燃烧器分成空气分级燃烧、燃料分级燃烧以及烟 气再循环三大类型【纠。其中空气分级低n o x 燃烧器是目前使用最广泛，技术最成熟 的燃烧器，其基本原理是在燃烧器喷口附近的着火区形成a l 的二次燃烧区( 燃尽区) ，使燃料 完全燃烧。有的燃烧器还设有“火上风，将三次风混入燃尽区。 低n o x 燃烧器和低n o x 燃烧技术需要对设备进行大规模改进，技术和设备有 时会降低燃烧效率、造成不完全燃烧损失增加、以及n o x 的降低率有限等原因，低 n o x 燃烧技术和设备还尚未达到全面实用的阶段，目前广泛研究的还是燃烧后烟气 脱硝技术。 1 4 2 燃烧后烟气脱硝 脱除烟气中氮氧化物，称为烟气脱硝。净化烟气和其他废气中氮氧化物的方法 很多，按照其作用原理的不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类，按照工作介质 的不同可分为干法和湿法两类。一般n o x 的净化方法分类如表1 1 所列，应根据氮 氧化物尾气浓度选用不同的处理方法。 3 1 前言硕士论文 表1 1 烟气脱硝技术比较l l o l t a b l e l e1 1c o m p a r i s i o no ft h eg a sd e n i t r a t et e c h n o l o g y 净化方法 技术要点 干法烟气脱硝工艺因系统较为简单、占地面积较小、不产生或很少产生有害副 产物等优点，被绝大部分电站锅炉采用，其中，n h 3 选择性催化还原n o x 技术 ( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f n o xb ya m m o n i a ，n h 3 s c r ) 是目前国际上应用最为 广泛的烟气脱硝技术。 4 硕士论文低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备及性能研究 1 5 烟气脱硝的选择性催化还原( s c r ) 技术 1 5 1s c r 催化剂研究现状 ( 1 ) 工业应用的催化剂研究进展 对于s c r 法中应有最多的是以v 2 0 5 为活性组分，a 1 2 0 3 、s i 0 2 、a | 2 0 3 s i 0 2 、 z r 0 2 、t i 0 2 、t i 0 2 - s i 0 2 等氧化物为催化剂载体。选择w 0 3 作为助催化剂可提高催 化剂的活性，且热稳定性较好，可以防止v 2 0 5 的添加引起锐钛型t i 0 2 的烧结，还 有利于抑制s 0 2 的转化。m 0 0 3 作为助催化剂在液态排渣炉脱氮情况下可以防止可 能发生的a s 2 0 3 中毒的现象【1 1 ，1 2 1 。 催化剂载体z i 0 2 的制备方法有溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、浸渍法( i m p r e g n a t i o n ) 、 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o n ) 、化学气相沉积法( c v d ) 等。其中，溶胶一凝胶法是一种 低温合成材料的方法，它是材料科学研究领域的重点。该法可以促进离子定向吸附， 降低晶体相结构形成温度，制得的催化剂均匀稳定，抗烧结能力强，是效果较好的 制备方法【1 3 18 1 。 田柳青、叶代启等【1 9 之2 】以t i 0 2 a 1 2 0 3 堇青石为载体，以v 2 0 5 m 0 0 3 w 0 3 为活 性组分，采用溶胶凝胶法和浸渍法制备的脱硝催化剂，通过对催化剂的活性实验和 表征，表明v 2 0 5 m 0 0 3 。w 0 3 t i 0 2 a 1 2 0 3 堇青石催化剂具有很好的脱硝性能，且具 有良好的抗s 0 2 和水蒸气的毒化作用。 钟秦、曲虹霞等【2 3 2 6 】通过浸渍法在t i 0 2 载体上负载活性组分v 2 0 5 ，通过实验 确定出v 2 0 5 负载量在1 4 4 5 范围内，催化剂的活性达到最佳。反应温度、反 应气与催化剂的接触时间对n o 的去除率影响较大。适宜的反应温度和接触时间分 别是3 l o 和2 0 0m s 。 闰志勇等【2 7 2 8 】以多孔陶瓷为载体的v 2 0 5 w 0 3 s i 0 2 t i 0 2 催化剂，结果表明多孔 陶瓷可提供较大的比表面积，催化剂的活性组分负载均匀，催化剂具有良好的催化 活性。 l u i s 2 1 】采用浸渍法制备的v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 在3 0 0 0 - - - 4 0 0 0 的范围内达到了几 乎1 0 0 的n o 转化率和9 5 以上的选择性，但是n 2 的选择性在4 0 0 以后下降较 快。d j e r a d 3 2 , 3 3 】等人用溶胶一凝胶法制备了v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 ，催化剂上钒氧化物的 良好分散度能够大大提高还原反应中n 2 的选择性。钒的负载量增加虽能提高催化 剂的活性，但易发生活性组分聚集，致使t i 0 2 载体表面烧结。添加w 0 3 则能够促 进活性组分均匀分散在载体表面。y a m a z o e 3 4 】制备的w 0 3 t i 0 2 催化剂当负载量为 1 5 时活性达到了最佳。 ( 2 ) 低温催化剂研究进展 低温s c r 工艺通常是指s c r 反应器内采用的催化剂的用温度在1 2 0 3 0 0 5 l 前言硕十论文 或者更低的温度上，布置形式视具体的应用而不同。低温s c r 工艺最为核心的问题 是低温催化剂的研制和结构设计，一般采用价格低廉的金属氧化物为主。根据研究 表明【3 5 3 9 】，许多含有过渡金属( f e 、v 、c o 、c r 、n i 、c u 和m n ) 的s c r 催化剂具有 低温s c r 活性，其中含m n 的s c r 催化剂具有良好的低温活性而得到广泛的研究。 目前低温锰基催化剂主要分为两类，其一是负载型锰基催化剂，主要有m n o x t i 0 2 、 m n o x a 1 2 0 3 、m n o x u s y ( 超稳定y 型分子筛) 和m n o x 活性炭等；另一类为非负 载型锰基催化剂，即通过某种前驱体直接获得的含锰的氧化物催化剂。 唐晓龙等【4 叫3 】制备的负载型和非负载型以m n o x 为活性组分的金属氧化物催化 剂，在较低温度下具有较高的活性，当温度达到15 0 时n o x 转化率几乎达到1 0 0 ， 反应产物n 2 选择性高于9 6 6 。张惠等1 4 4 】采用新型u s y 分子筛为载体制备的m n o x 催化剂，具有高比表面积、抗硫和抗湿性能。朱珍平等【4 6 】利用活性碳作为载体制 备的m n o x a c 催化剂。负载量为1 肌5 范围内，高温状态下，s 0 2 对催化剂的活 性具有促进作用；当负载量大于7 ，温度 v c o c u c r f e n i 。g r e g o r i o 等【6 5 j 采用在活性炭 上负载m n 3 0 4 ，s c r 实验结果表明在温度为1 2 5 时，表现出良好的低温脱硝性能。 p a s e l 等【6 6 j 采用浸渍法负载f e 2 0 3 、c r 2 0 3 和c u o ，分别研究了在有0 2 和无0 2 时， 温度在1 0 0 5 0 0 范围内，催化剂的脱硝活性。果表明无0 2 时活性组分的负载量 对脱硝性能无影响，温度变化是影响脱硝效率的主要因素；而在0 2 存在时，温度在 1 0 0 - 2 0 0 范围，负载量为1 0 ，催化剂的脱硝活性最佳。f a b r i z i o l i 等【67 j 利用t i 0 2 作为载体，负载m n 的氧化物，研究表明该催化剂低温脱硝活性良好。x i e 等【6 酬制 备的c u o a 1 2 0 3 催化剂不仅具有良好的低温活性，而且抗s 0 2 毒化的作用。k i j l s t r a 【6 9 1 制备的m n o x a 1 2 0 3 也具有很好的抗s 0 2 的毒化作用。 ( 3 ) 催化剂表面酸碱性结构表征 6 硕士论文低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备及性能研究 自1 9 3 3 年g a y e r 提出了固体酸的酸性部位就是催化活性中心的概念之后，大量 的实验事实也证实了固体酸催化剂的酸性对其催化活性和选择性都有重要影响。所 以对催化剂的表面酸性中心的表征受到了人们的关注。催化剂表面酸性的测定方法 有很多种，主要有胺滴定法、红外光谱法、程序升温热脱附技术、核磁共振法及热 分析法【7 0 l 。目前人们广泛采用的是程序升温脱附和红外光谱，前者可准确分析总酸 量和酸强度，但无法区分酸的类型；而吡啶吸附红外光谱法可区分b 酸和l 酸，但 对酸强度及总酸量的定量分析方面不很理想。新发展起来的3 1 p 核磁共振技术可较 好地实现l 酸和b 酸的酸中心分布、酸量及酸强度的定性和定量分析【7 l 】。 胡石磊等【_ 7 2 】在对催化发剂进行表征和活性实验时，总结出催化剂表面酸碱性对 催化剂的活性有较大的影响。通过研究发现不同配比的复合v 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 催化剂 的比表面及与催化剂表面的酸强度有关，其中当载体s i 0 2 含量为5 时催化剂的表 面酸量最大，且此含量的催化剂表现出最佳的s c r 活性和抗中毒性能。 沈俭一等【7 3 7 5 1 和唐庆余【7 6 】探讨了吸附量热技术及其在测定固体表面酸碱性中 的应用。使用n h 3 和c 0 2 为探针分子，运用吸附量热技术，结合原位红外光谱， 定量地描述催化剂表面酸碱类型( l 酸、b 酸) 、强度和酸量。 k i j l s t r a 等【7 7 7 8 1 利用程序升温脱附技术和f t - i r 技术研究了m n o x a 1 2 0 3 催化剂 对n o 和n h 3 物种的吸附和脱附情况，s c r 反应开始于n h 3 在催化剂表面l e w i s 酸性中心和m n 3 + 位点地吸附，然后吸附地n h 3 脱附h 转变为n h 2 物种，n i - 1 2 物种 既可以通过e r 机理与气相中的n o 反应，也可以通过l o n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 机理与催化剂表面吸附的活性亚硝酸盐中间物种反应，两种反应最终都生成 n 2 和h 2 0 。s c r 反应中同时存在e r ( e l e y r i d e a l ) 和l - h ( l a m g m u i r - h i n s h e l w o o d ) 机 制。 b a n a r e s 7 9 】利用i ns i r e 拉曼光谱技术对v 2 0 5 s i 0 2 、v 2 0 5 a 1 2 0 3 、v 2 0 s t i 0 2 和 v 2 0 5 z r 0 2 催化剂的分子结构进行研究，催化剂中的活性组分都是以v - o c h 3 形式 存在，这些分子结构影响着催化剂的活性和选择性。t o p s o e 】利用f t i r 技术研究 c o 在c u z n o 、c u a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 等催化剂表面的吸脱附情况，来表征催化剂 表面的结构特征。 1 5 2s c r 脱硝反应机理 ( 1 ) n h 3 - s c r 化学反应方程式 选择性催化还原( s c r ) 脱硝的原理是在一定的温度和催化剂的作用下，还原剂 有选择性地把烟气中的n o x 还原为无毒、无害、无污染的n 2 和h 2 0 ，还原剂可以 是碳氢化合物( 如甲烷、丙烷等) 、氨、尿素等，其原理如图所示。 7 1 前言硕上论文 氨气注入 图1 1s c r 工作原理图 f i g1 it h ed e n o xm e c h a n i s mo fs c r 工业应用的还原剂主要是n h 3 ，其次是尿素。以n h 3 为还原剂的s c r 反应式 如下： 4 n h + 4 n o + d 2 争? + 6 h ? 0 ( 1 1 ) 4 n h s + 2 n 0 2 + q 一? m + 6 h 2 0 ( 1 2 ) 在实际中还原剂n h 3 还会发生副反应，导致催化剂活性的下降以及产生n 2 0 等 新的污染。主要的副反应如下： 4 n h s + 5 d ，4 n o + 6 h 2 0( 1 3 ) 2 n h 3 + 2 0 2j n 2 0 + 3 h2 0 q q 4 n h s + 3 0 2o2 2 + 6 h ? 0( 1 5 ) 发生n h 3 分解和氧化的反应都在3 5 0 以上才进行，4 5 0 以上反应比较激烈， 在一般的s c r 工艺中，反应温度都控制在4 5 0 以下，此时主要发生n h 3 氧化为 n 2 的副反应( 式1 5 ) 。 ( 2 ) n h 3 一s c r 反应过程 气固相催化反应一般由催化剂作为反应媒介：首先反应物吸附到催化剂表面的 活性位上，成为活性吸附态过渡物，然后在催化剂表面活性位上进行反应，生成吸 附态产物，最后吸附态产物从催化剂表面上脱附下来。n h 3 s c r 反应过程主要由以 下步骤组成： n h 3 通过气相扩散到催化剂表面； n h 3 由外表面向催化剂孑l 内扩散； n h 3 吸附在活性中心上； n o 从气相扩散到吸附态n h 3 表面； n h 3 与n o 反应生成n 2 和h 2 0 ； n 2 和h 2 0 通过微孔扩散到催化剂表面； n 2 和h 2 0 扩散到气相主体。 ( 3 ) 低温n h 3 s c r 反应机理 s c r 的化学反应机理比较复杂，大部分学者都认为s c r 催化反应遵从 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理，反应物通过在催化剂表面相邻的活性中心上吸附结合。 8 硕士论文低温选择性催化还原脱硝催化剂的制各及性能研究 另一种观点认为反应遵从e l e y r i d a l 机理，也是目前比较公认的n i - 1 3 s c r 工艺的反 应机理。即多相反应中吸附在活性中心上的一种反应物和气相中的另一种反应物结 合，而不是在相邻活性中心结合。 国内外的学割8 1 8 3 1 对钒基催化剂上的n h 3 s c r 反应机理进行了大量的研究， 一般认为v - o h 为v 2 0 5 t i 0 2 中存在的“b 酸中一l , ( b r o n s t e da c i d ) ，它提供s c r 反 应需要的酸性位，反应中的n h 3 首先吸附到催化剂的酸性位上，生成组分n h 4 + ； 然后气相中的n o 与n h 4 + 反应，生成过渡态化合物；过程态化合物分解生成n 2 和 h 2 0 ，而v - o h 载气相中存在的0 2 反应重新生成v = o ，从而实现一个催化循环。 m u r a k a m i s 4 , s 5 】等对纯钒氧化物的d e n o x 反应进行了研究，认为反应按照 e l e y r i d e a l 机理进行。氨吸附在b r o n s t e d 酸性中心形成铵离子，铵离子通过活化络 合物与气态n o 反应生成n 2 、h 2 0 及饱和酸性中心，饱和酸性中心再与0 2 反应还 原为b r o n s t e d 酸性中心和h 2 0 。 o z k a n 等 s 6 , s 7 提出了一种中间产物v - o n h 3 ，认为该产物是通过v = o 与n h 3 反应生成的。t o p s o e 等【8 8 】采用在线f t i r 分析的方法得出了反应机理模型。该模型 认为催化剂的活性与氨吸附的b r o n s t e d 酸位v 5 + o h 有关，v 5 + = o 亦与吸附的氨的 活性有关。这个活化过程包括n h 3 分子中氢的转移或部分转移以及v 4 + _ o h 的生成。 一旦反应气体中的n h 3 被活化，烟气中的n o 即与之进行反应生成中间产物，并进 一步分解成n 2 和h 2 0 。通过与烟气中的0 2 反应实现活性位的再生( 比如v 4 + o h 氧 化为v 5 + = o ) 。可见，该模型包括酸化及氧化还原两个过程。 而对于m n 类催化剂在低温s c r 反应中的活性较好，所以对于低温反应机理的 研究主要是以m n 的氧化物为活性组分的催化剂上进行。其中m a r b a n 8 哟i 】通过t p d 实验对m n o x t i 0 2 的s c r 反应过程进行研究。m a r b a n 分别对有0 2 存在和没有0 2 存在时，在m n 催化剂表面发生的s c r 反应过程进行讨论：当没有氧0 2 存在时的 s c r 反应机理：( 1 ) n h 3 首先吸附在催化剂的氧空位，( 2 ) 吸附在催化剂表面的n h 3 在催化剂表面解离为o n h 2 基，( 3 ) 通过。o n h 2 基与气相中的n o 反应生成n 2 和 h 2 0 ，催化剂的氧空位发生再氧化反应，完成一个s c r 循环；当有0 2 存在时的s c r 反应机理：( 1 ) n h 3 首先吸附在催化剂的氧空位，( 2 ) 吸附在催化剂表面的n h 3 在催 化剂表面解离为o - n h 2 基，( 3 ) n o 吸附在催化剂的氧空位上，气相中的0 2 将吸附 在氧空位的n o 氧化成n 0 2 进入到气相中( 4 ) o - n h 2 基与气相中的n 0 2 反应生成 n 2 和h 2 0 ，催化剂的氧空位发生再氧化反应，完成了s c r 循环。 1 5 3n h 3 s c r 反应动力学研究 s c r 反应中，n o 与n h 3 的反应式为： 4 h 3 + 2 n o + 0 2 4 2 + 6 1 - 1 2 0 ( 1 6 ) 9 l 前言 硕上论文 一般认为s c r 反应同时存在着l h ( l a n g m u i r h i n s h e l u o o d ) 年1 e r ( e l e y r i d e a l ) 机理。对于l h 机理是催化剂表面两种吸附反应物之间的反应，反应表达可表示为： 彳+ b + 2 + o 彳+ + b + 与c 一c + + ( 1 7 ) 对于e - r 机理是气体反应物与催化剂表面吸附的分子相碰撞而反应，反应表达 式为： 么+ 寸a + b 寸c + oc + + ( 1 8 ) 而对于n h 3 s c r 反应过程如下： q + 2 + 一2 0 一( 1 9 ) 吼+ jn h 3 一( 1 1 0 ) n h 3 一+ h 一h 7 + ( 催化剂b 中心的吸附活化)( 1 1 1 ) n h 3 _ * + 0 一+ jn h 2 一+ + g 惦+( 1 1 2 ) n o + - 每0 2 - - + n 0 2 ( 1 1 3 ) n o + o 一一n o - o 一( 1 1 4 ) n o - o - + + 删2 一一m + 红0 + 口+ ( l a n g m u i r h i n s h e l u o o d )( 1 1 5 ) n 0 2 + n h 2 一寸2 + h 2 d + 口( e l e y r i d e a l )( 1 1 6 ) 从反应式中可以看出n o 的转化率与反应物n o 、n h 3 、0 2 和h 2 0 浓度有关， 其动力学反应式表示为： = 盯，呸睇：d ( 1 1 7 ) 般在富氧和无水蒸汽条件下，或者有水蒸气但水蒸气的含量大于5 时，公 式中关于0 2 和h 2 0 浓度项可以忽略；当n h 3 n o 比大于1 时，式中关于n h 3 的浓 度项也可以省略，此时反应率仅与n o 的浓度有关，则反应式可以化简为： ，d = r c 品 ( 1 1 8 ) 而且反应速率对于0 2 和n h 3 成零级反应，与n o 成一级反应，则有 ，d 2 k c n o = k c n o 拥“一叩d 夕 ( 1 1 9 ) 一q d c n o = r n o d ( 1 2 0 ) f ；导 ( 1 2 1 ) q 、。 将式( 1 1 8 ) 和( 1 1 9 ) 代入式( 1 1 7 ) ，两端积分后得： 一i n ( 1 一t 1 n o ) 2 k i j f( 1 2 2 ) 式中，k v 为单位积床层的反应速率常数，1 s ；f 为接触时间，s ；v b e d 为床层体积， c m 3 ；q 为气体总流量，c m 3 s ；r l n o 为n o 转化率。 从上面公式分析可知，对于反应速率的中间影响因素很多，影响s c r 脱硝效率 硕士论文 低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备及性能研究 的主要因素包括：催化剂含量、反应温度、n ( n h 3 ) n ( n o x ) 比率、反应时间和烟气的 流量等。 1 5 4s c r 工艺系统 目前s c r 法在工业应用中的大多数采用高含尘布置方式，烟气进入反应器的温 度范围为3 0 0 5 0 0 ，商业s c r 催化剂再此温度范围内具有良好的催化活性，但 是该位置的高尘和二氧化硫容易使催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命和催化活性 暇】。低温n f l 3 s c r 技术是将s c r 装置安装在除尘脱硫装置之后，烟气排放之前， 低温n h 3 s c r 技术具有很好的经济适用性，高效且易于推广。所以低温n h 3 s c r 技术已成为该领域研究的热点。s c r 反应器置于锅炉这后，一般分为高粉尘、低粉 尘和尾部设置三种布置方案。 传统n h 3 s c r 技术( 包括高尘布置和低尘布置两种方式) 中，根据s c r 反应器 相对于电除尘器的安装位置，可将s c r 技术分为高含尘工艺和低含尘工艺两种方 式。在高含尘工艺中，s c r 反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置 方式的优点是烟气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用的催化剂v 2 0 5 w o a t i 0 2 上，3 0 0 时n o 的转化率达9 0 以上。缺点是高尘烟气中含有大量的粉尘和s 0 2 易导致催化剂堵塞和中毒，对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求高。对于“低含 尘工艺，s c r 装置布置在除尘系统之后，脱硫装置之前。此时虽然烟气中的飞灰含 量大幅减少，但s 0 2 的影响依然存在，同时尾气温度也下降许多，为了满足催化反 应温度的要求，需要安装蒸汽加热器和烟气换热器( g g h ) ，致使投资增加，工业上 鲜有应用。 低温n h 3 s c r 技术( 尾部布置方式) 是将s c r 反应器布置于除尘脱硫之后，这 样就可同时避免粉尘和s 0 2 的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，装置设备 费用和运行费用较低