（物理化学专业论文）催化降温法降低卷烟中有害物质的研究.pdf

摘要 本论文采用等体积浸渍法分别在烟草中加入硝酸钾( k n 0 3 ) 、柠檬酸钾 ( k 3 c 6 h 5 0 7 ) 、草酸钾( k 2 c 2 0 4 ) 及酒石酸钾( k 2 c 4 h 4 0 6 ) ，并用差热分析( d t a ) 、程 序升温反应在线质谱分析( t p r m s ) 方法对烟草进行了表征，用气相色谱法考察 了主流烟气中c o 含量的变化。结果表明，加入钾盐后，c o 含量都有不同程度 的降低。在钾盐含量为o 2 5m m o l g 的上述四种烟草样品上，烟气中c o 含量按 空白烟草( t ) k n 0 3 i t k 2 c 2 0 4 t k 3 c 6 h 5 0 7 z k 2 c 4 h 4 0 6 t 顺序排列。d t a 给出的低温峰减弱、高温峰增强的结果表明，k + 的加入改变了烟草燃烧过程中 物质的转化历程，从而降低了卷烟的燃烧温度。 通过联合分析程序升温反应质谱( t p r m s ) 和差热分析( d t a ) 的结果， 得出由于钾与烟草中的有机组分作用，含不同钾盐的烟草燃烧时产生了类似的含 钾中间物质。证实了k 十对烟草燃烧的作用机理，说明了钾盐降低烟草燃烧温度 的原因。最后，还分析了主流烟气中c o 含量的变化与d t a 结果间的联系。 ，一， f 通过用气相色谱仪检测烟气中的c o ，用热电偶检测卷烟的燃烧温度，对催 化剂进行初步筛选，选出g l 、硝酸铁和j 作为下一步筛选对象。 利用卷烟行业标准的检测仪器转盘式吸烟机、非分散红外c o 检测仪和气相 色谱，对单组分的g - 、硝酸铁和j 及其合成溶液制成的样品进行检测，检测的 数据说明g l 能有效降低焦油量，而j 能有效降低c o 量。于是选出g j 和j 作为 最后的研究体系。硝酸铁因为使烟气中c o 量升高而被弃用。 按卷烟行业标准，对烟气中的总粒相物( t p m ) 、焦油( t a r ) 、c o 、尼古 丁( n i c ) 、h 2 0 等指标进行检测，我们研究了g l j g 2 体系催化剂对卷烟的降 害作用。发现g l 和j 的组合确实能有效地同时降低烟气中焦油和c o 的产生量。 加入g 2 能提高催化剂的降害性能，可以作为一种很好的助剂组分。 此外，我们还对催化剂溶液的配制工艺作了研究，发现将g 1 j ( 原子比4 ：1 ) 体系溶液进行适当温度恒温陈化处理后，有利于卷烟气中焦油和尼古丁含量的降 低。而在溶液中加入酸调节，则会使溶液的降害性能丧 a b s t r a c t 1 h et o b a c c os a m p l e sp r e p a r e dw i t ht h ei n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o db yi m p r e g n a t i n g t h e t o b a c c o s u p p o r t s w i t h k n 0 3 ，k 3 c 6 h 5 0 7 ，k 2 c 2 0 4 ，o rk 2 c 4 h 4 0 6 s o l u t i o n sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y d t a ( d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ) a n dt p r - m s ( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o nm a s ss p e c t r o m e t r yo n l i n ea n a l y s i s ) t e c h n i q u e s ， a n dt h ec oc o n t e n ti nt h em a i n s t r e a ms m o k ew a se v a l u a t e d b yg c 国a s c h r o m a t o g r a p h y ) t h ee v a l u a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tf o rt h es a m p l e sc o n t a i n i n go 2 5 m m o l gp o t a s s i u ms a l t ，t h eo r d e ro f c oc o n t e n ti nt h em a i n s t r e a ms m o k ei st ( b t a r l k t o b a c c o ) k n 0 3 t k 2 c 2 0 4 厂r k 3 c 6 h 5 0 7 t k 2 c 4 i - 1 4 0 d t d t a c h i v e ss h o wt h a tt h ep e a k sa tl o wt e m p e r a t u r ed e c l i n ew h i l et h e p e a k sa th i g h t e m p e r a t u r ei n c r e a s eo nt h es a m p l e sc o n t a i n i n gp o t a s s i u ms a l t t h i sr e s u l ti n d i c a t e s t h ea d d i t i o no f k + i sd e e m e da sad o m i n a t i n gf a c t o ro f c h a n g i n gt h eb u r n i n gc o u r s e a n dd e c l i n i n gt h eb u r n i n gt e m p e r a t u r eo f t o b a c c o b yc o m b i n i n gd t a a n dt p r m s ， ar e a s o n a b l eb m n i n gm e c h a n i s mo ft o b a c c oi sp r o p o s e d ak i n do fs i m i l a rs u b s t a n c e c o n t a i nk + a r eb r o u g h tb e c a u s eo ft h er e a c t i o nb e t w e e nk + a n do r g a n i cc o m p o u n di n t o b a c c ow h e np o t a s s i u m t o b a c c ob u m s f i n a l l y , t h er e l a t i o nb e t w e e nr e s u l t so fd t a a n dc oc o n t e n ti nm a i n s t r e a ms m o k ei sa l s od i s c u s s e d b ye v a l u a t i n gt h ec o c o n t e n ti nm a i n s t r e a ms m o k ew i t hg ca n dt h eb u r n i n g t e m p e r a t u r e i n c i g a r e a e w i t ht h e r m o c o u p l e ，w es e l e c t e dg l ，ja n df e 0 3 ) 3a s c a t a l y s t st h a tw o r t h f ：u r t h e rs t u d y a c c o r d i n gt h es t a n d a r do fc i g a r e t t ei n d u s t r y ，c i g a r e t t e sa r es m o k e do na2 0 一p o r t s y r i n g e - t y p es m o k i n gm a c h i n e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc oi nt h eg a sp h a s ei s m e a s u r e db yn o n d i s p e r s i v ei n f r a - r e da n a l y s i s a l s ow eu s eg cm e a s u r e sc o n t e n t so f n i c o t i n ea n dw a t e ri nt p m s a m p l e sw i t hg 1 ，j ，f e ( n 0 3 ) 3a n d t h em i x t u r eo ft h e m a r ee v a l u a t e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tg lc a nr e d u c et h ec o n t e n to ft a r , a n djc a nr e d u c et h ec o n t e n to fc o t h u s g la n dja r es e l e c t e da sm a i nc o m p o n e n t o fm ec a t a l y s t f e m 0 3 ) 3i sa b a n d o n e df o ri t s d i s a d v a n t a g e st h a tm a k ec oc o n t e n t r i s e t h ec o n t e n t so ft p m ，t a r ，c o ，n i ca n dh 2 0a r em e a s u r e dt oe v a l u a t et h e a c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sc o m p r i s i n gg i ，ja n dg 2 i ti sc o n f i r m e dt h a tt h em i x t u r eo f g la n djc a nr e d u c et h ec oa n dt a rc o n t e n t si nm a i n s t r e a ms m o k e g 2i sag o o d a d j u v a n t ，i tc a ne n h a n c e st h e e f f i c i e n c y o ft h em i x t u r ef o r r e m o v i n g h a r m f u l c o m p o n e n t s f r o mm a i n s t r e a ms m o k e w ea l s os t u d i e dt h ep r e p a r i n g t e c h n o l o g i e so f t h ec a t a l y s ts o l u t i o n s t h es o l u t i o n o f g l j ( 4 ：1 ) a g e d i na p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r ei sp r o p i t i o u st or e m o v ec oa n dt a rf r o m m a i n s t r e a ms m o k e t h es o l u t i o n m o d i f i e db ya c i dw o u l dl o s e t h e c a p a b i l i t v o f r e m o v i n gh a r m f u lc o m p o n e n t s 、 堡壅笪墨 第一章研究背景 卷烟是人们生活和社交活动中的常用品，也是国家财政的主要收入之一。但 是，自1 9 6 2 年英国皇家内科学院发表了一篇报告，首次提出吸烟与肺癌的关系 以来，吸烟与健康问题越来越引起人们的普遍关注【”。许多国家的卫生部门、医 学学会和科研单位都开展了吸烟与健康问题的广泛研究，例如形态学和病理学、 生理学和药理学的研究，测试诱变剂和致癌剂的方法，烟草成分在有机体中的生 物学、吸烟与心血管系统、呼吸系统、内分泌系统、新陈代谢、孕妇和胎儿的关 系以及被动吸烟等问题的研究。吸烟过程中产生的焦油是有害健康的主要原因。 卷烟中的有机物在缺氧条件下不完全燃烧，便可产生多种烃类及其氧化物、硫化 物、氮化物，这些物质所组成的复杂混合物即为焦油。研究发现在焦油中，大约 9 9 4 的成分为无害物，另大约0 6 为有害物质【2 】。这些有害物质在进入人体后， 可诱导人体组织中的芳烃羟化酶，这种酶能把多环芳烃代谢为可以与d n a 分子 发生共价结合的致癌物。此外，卷烟烟气中还存在着烟碱、亚硝胺、c o 等不利 于健康的成分。烟碱对人体的中枢神经有强烈的刺激和麻醉作用，摄入过多会引 起头昏、呕吐，而c o 对血红蛋白的化学亲和力很大，大量进入人体后可能导致 组织缺氧，心血管紊乱和急性中毒。从健康的角度讲，如何采用有效的方法来减 少这些有害成分便成为当今烟草工业生产中的一个急待解决的重大问题。 目前，减少致癌物质的重要途径之一是降低卷烟烟气中的焦油量。尽管我国 烟草行业已经采用了多种途径降低焦油量，但据有关统计资料表明：发达国家( 如 美国、英国) 市场上的卷烟焦油量平均为1 2 m g 支，而我国的卷烟焦油含量停留 在1 8 、2 0 r a g 支【3 】a 为了维护吸烟者的健康，使我国卷烟能尽快打入国际市场，研 究降低卷烟焦油量的新方法具有重要的现实意义。 本文利用卷烟工业标准分析方法，考察了有机钾盐、过度金属盐和g l j g 2 体系对卷烟主流烟气中焦油、c o 产生量的影响，评估了g l j g 2 催化体系系列 样品的降害性能。利用现代表征手段( d t a 、t p r m s 、g c ) 考察了有机钾盐对 烟草燃烧过程的影响，并提出了钾离子改变烟草燃烧过程的机理。这对开拓新的 卷烟降害方法及再清碱金属离子在燃烧过程中扮演的角色有积极意义。 研究背景 参考文献 【1 】徐信国、金闻博， 低焦油卷烟研制的理论与技术中国轻工业出版社 1 9 9 8 ，1 2 】金闻博、戴亚， 烟草化学清华大学出版社1 9 9 4 ，9 3 】张高明、杨经国、冉瑞江等， 电磁波辐照烟草降低焦油量研究，实用测 试技术，1 9 9 5 ( 4 ) ，1 2 1 4 2 第二章文献综述 2 1 卷烟行业常用术语及知识简介 2 1 1 卷烟烟气中的主要有害成分1 l 2 1 1 1 焦油 美国联邦贸易委员会( u s f e d e r a lt r a d ec o m m i s s i o n ，简称f t c ) 对焦油 所下的定义是：卷烟在特定条件下燃吸后收集在一个标准的剑桥滤片( c a m b r i d g e f i l t e r ) 上的全部颗粒收集物，从其中减去烟碱和水分，剩下的就是焦油。 焦油是由卷烟中有机物质在缺氧条件下不完全燃烧产生的，焦油是多种烃类 及烃的氧化物、硫化物和氮化物的复杂混合物。其中多环芳烃含量较多，如苯并 芘、二苯芘、二苯蒽等。这些物质都有强烈的致癌作用。它们进入人体后，可诱 导人体组织中的芳烃羟化酶，这种酶能把多环芳烃代谢为可以和d n a 分子发生 共价结合的致癌物 1 。 焦油是烟气中最主要的有害物。 2 1 1 2 烟碱 烟碱( 尼古丁) 对人的中枢神经有强烈的刺激和麻痹作用，少量使人兴奋， 大量会引起眩晕、呕吐甚至中毒死亡。成人一次吸收4 0 6 0 m g 尼古丁，就可能 致命。吸支烟通常可吸入o 2 0 5 m g 。尼古丁在人体内没有累积性，吸入的尼 古丁通过呼吸器官、汗腺和膀胱直接或经代谢转化后排出，不会长久在体内停留。 2 1 1 3 一氧化碳 c o 对血红蛋白的化学亲和力比氧大2 0 0 倍，一旦吸入体内便与血红蛋白结 合，可能引起组织缺氧。 2 1 1 4 氰化氢 氰化氢是卷烟烟气中具有纤毛毒性最重的物质。 2 1 。1 。5 放射性毒害 烟草中含有多种放射性同位素，吸烟时随烟气进入体内。如2 1 0 p b 和2 1 0 p o 等。 苎坚堡竺一一 一 2 1 2 卷烟烟气的形成过程 当烟支在高温条件下燃烧( 或燃吸) 时，烟支内部化学成分发生一系列复 杂变化，并向外扩散形成烟气。烟气中大约有1 3 的化合物来自烟草，其余则是 新生的化合物。 2 1 2 1 烟支的燃烧特性【3 1 卷烟的燃烧过程分为吸燃和阴燃两部分。吸燃产生主流烟气，阴燃产生侧 流烟气。在此主要描述吸燃过程：烟支燃烧时，燃烧的一端呈锥体形状，锥体周 围的温度最高。抽吸时，大部分气流都从锥体与卷烟纸相接处的周围进入，这个 区域称为旁通区。而锥体的中部却形成一个致密的不透气的炭化体，气流不太容 易通过，锥体周围的含氧量很低，以致使燃烧受到限制，这个区域的烟丝就处于 一种缺氧的干馏状态，处于还原状态。 燃吸烟支时，整个烟支内温度是不同的。形成了一个温度梯度，最高可达 6 0 0 0 c c m 。图2 1 是烟支燃烧的温度分布图。固相的最高温度在炭线及其邻近 区域，可达9 0 0 。c 以上，锥体中心的固相温度约为8 2 5 。c 。炭线后部2 m m 范围 内，温度降为4 0 0 。c 左右。气相中的最高温度处于锥体内部，大致等于或略高于 该处的固相温度。锥体底部的气相温度为6 0 0 7 0 0 。c ，处于该处的固相温度， 炭线后部2 m m 范围内，气相温度已下降到2 0 0 。c 左右。 温度分布见图2 1 【4 】： 2 1 2 2 烟支燃烧时的化学反应 在点燃卷烟的过程中，当温度上升到3 0 0 。c 时，烟叶的挥发性成分开始挥发 而形成烟气：上升到4 5 0 。c 时，烟丝开始焦化；温度上升到6 0 0 0 c 烟支就被点 燃而开始燃烧( 这时主要生成气态物质) ，根据卷烟燃烧时的温度分布以及不同 温度区域所发生的反应，可将其分为燃烧区和热解蒸馏区。燃烧区是高温的放热 反应区，热解蒸馏区则是温度相对较低的吸热反应区。 a 燃烧区内的反应1 5 】 燃烧区内由于氧气分布不均匀，既发生氧化反应，如燃烧反应： c 6 h 1 2 0 6 + 6 0 2 - 6 c 0 2 + 6 h 2 0 又发生还原反应，如某些化学成分在贫氧高温条件下的反应： c 6 h 1 2 0 6 + 2 0 2 + 6 c o + 4 h 2 0 + 2 h 2 4 兰鳖堡垄一 匪霸9 0 0 七 图2 1 抽吸1 5 s 后烟支燃烧部分的温度分布 f i g 2 1t h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i n go fc i g a r e t t e s b u r n i n g a r e aa t15s e c o n d sa f t e rp u f f i n g 在卷烟中烟草的燃烧速度受氧气大量传递到烟草表面的比率的控制】，因此， 1 l?llfl 苎堕竺堕 供氧率成为决定主要燃烧产物c o 、c 0 2 和h 2 0 产生率的支配因素。 许多研究表明【1 2 1 ，一支卷烟所产生的c o 主要是由三种综合型的反应作用 形成的：烟草组分的热分解作用( 吸燃) 、烟草组分的燃烧( 放热) 、其它初生产 物特别是c 0 2 与烟草的反应。置于”0 2 和1 3 c 0 2 混合气体中的烟草热裂解结果表 明，c o 的总量的3 0 是由烟草的热裂解作用产生的，3 6 是由烟草燃烧产生的， 而至少有2 3 是经由c 0 2 而形成的i 1 1 。 燃烧区生成的产物主要是气相物质，如c 0 2 、c o 、h 2 0 、h 2 、o h 4 等，还 有一些自由基以及少量的有机成分。 b 热解区的反应 热解区是发生高温热分解的区域，这里主要发生热分解反应，得到挥发性 气体和液体产物( 如h 2 、c o 、n h 3 、h 2 0 、焦油等) ，主要发生聚合、缩合和热 解等复杂反应，如： c 6 h 1 2 0 6 6 c + 6 h 2 0 c 3 3 h 6 6 8 6 0 。c r 6 5 0 。c 芳香烃 烯烃同系物、苯和苯同系物 芳香族化合物发生热分解时，由于苯环所组成的芳香核对热相对稳定，而 其侧链或官能团比较不稳定，首先从苯环上断裂下来，进一步分解成气体或挥发 产物，冷凝后变为液态成分，或者相互叠合变成其它物质。去除侧链或官能团的 芳香环也能彼此缩合或聚合成稠环化合物。 在热解区，碳氢化合物也趋于形成在高温下比较稳定的芳香烃，芳香烃( 尤 其是稠环芳烃) 则趋向于形成更稳定的缩合稠环化合物。 c 蒸馏区的反应【3 1 蒸馏区内，挥发性高的物质在较低温度下就随烟气流挥发，而挥发性中等的 物质在温度较高时才随烟气流挥发。然后随烟气流温度的下降也可能被冷却而凝 6 文献综述 聚在后面的烟丝上，在以后的一次抽吸中，又有可能被蒸发。通过蒸馏或某些通 过升华的真接转化，烟丝中的化学成分大约有1 3 进入烟气。 d 、烟叶主要成分的裂解产物 i 碳水化合物 裂解后可生成醛类、酚类、酮类、呋喃类、烃类化合物。 i i 含氮化合物( 除烟碱外) 基本上变为氧化氮、氨、胺类、酰胺类、吡啶及吡啶衍生物、烃类、酚类等 化合物。 i j i 烟碱 燃吸卷烟时，约有4 1 的烟碱直接转入主流和侧流烟气中：3 l l 的烟 碱变成其它的挥发性碱，另外约有1 2 热解后变成c 0 2 和其它气相成分。( 另有 一种说法：1 6 6 不发生化学变化而转移到主流烟气中，3 7 转移到侧流烟气中， 1 8 沉积在烟蒂中，余下有约3 0 全部热解为各种复杂产物) 烟碱热解产物大多 数为杂环化合物，还有芳香烃和稠环芳香烃，它的热解产物与含氮化合物热解产 物非常相似。 苹果酸 其有机产物大多为四个碳原子以上。 v 三十二烷 三十二烷代表得是烟叶中得高分子烷烃，在吸燃条件下，它将产生不同的化 合物 三十二烷 8 6 0 0 c 芳香烃( 尤其稠环芳烃) 6 5 0 0 c 烯烃的同系物( 包括苯和烷基苯) 4 5 0 0 c三十二烷 2 1 3 烟气的组成1 4 i 支卷烟的烟气总重量约为4 0 0 r n g 5 0 0m g 。主流烟气中有9 2 以上是由 4 0 0 5 0 0 种气体成分所组成，而以氮、氧和c 0 2 为主要成分。无嘴卷烟主流烟 气中的化学组分约为氮5 8 、氧1 2 、c 0 21 3 、c 0 3 5 、粒相组分8 和5 7 e 兰墼堡堕 的气相组分。应该指出。来源不同的数据往往有出入，有的差别较大。 2 1 3 1 气相物质1 1 5 1 气相物质占整个烟气重量的9 2 。最主要的是n 2 ，0 2 ，c 0 2 ，c o 和h 2 。 烟气气相中还存在多种挥发性烃类，其中包括脂肪烃和芳香烃。气相中还有多种 挥发性酯类化合物、呋哺类化合物、含氮杂环化合物、挥发性n 一亚硝胺化合物 等。气相中主要的有害物质是c o 、挥发性醛类、氧化氮类、氨、氰化氢及挥发 性亚硝胺类( v h a ) 。 2 1 3 2 粒相物质 粒相物质包括非挥发性和半挥发性物质，一般称为总粒相物( t p m ) 。因其 中含有水分，也称为湿焦油或粗焦油( w p m 或c p m ) 。总粒相物减去其中的水 分，即为干粒相物( d p m ) ，再减去其中的烟碱，即为干焦油( t a r ) 。烟气粒相 物包括羧酸、醛、酮、醇类、烟碱、脂类、酚类、萜烯类、烷烃、其它植物碱类、 其它化合物以及水和未鉴定物，其各自在烟气中的含量均在o 1 0 8 这一范围 内，其总含量约为4 5 ( 在烟气中的总含量) 。 参考文献 【1 】金闻博、戴亚编著，烟草化学；北京：清华大学出版社，1 9 9 4 1 4 7 1 5 0 【2 】金闻博、戴亚编著，烟草化学；北京：清华大学出版社，1 9 9 4 1 5 1 3 】杨厚民、金闻博等编著，滤嘴的理论与技术，北京，中国轻工业出版社， 1 9 9 4 ，1 4 4 徐信国、金闻博，低焦油卷烟研制的理论与技术中国轻工业出版社 1 9 9 8 ，3 5 【5 】杨厚民、金闻博等编著，滤嘴的理论与技术，北京，中国轻工业出版社， 1 9 9 4 ，4 - 5 6 b a k e r r r ，t h ek i n e t i c so f t o b a c c op y r o l y s i s ；t h e r m o c h i m a c t a1 9 7 6 1 7 2 9 - 6 3 7 g u g a n k n a t u r a ls m o u l d e ri n c i g a r e t t e s ；c o m b u s tf l a m e 1 9 6 6 1 0 ： 1 6 1 1 6 4 8 】m u r a m a t s u m ，e t a l c o n s u m p t i o no fo x y g e na n dh e a te v o l v e dd u r i n g r 文献综述 n a t u r a ls m o u l d e ro fac i g a r e t t e ；j c h e m s o c j a p a n ，c h e m a n di n d c h e m 1 9 7 8 ：1 4 4 1 1 4 4 8 9 】m u r a m a t s u m ， s t u d i e so nt h e t r a n s p o r tp h e n o m e n a i n n a t u r a l l y s m o u l d e r i n gc i g a r e t t e s ；s c ip a p e r sc e n t r e s i n s t j a p a nt o b a c c o & s a l t m o n o p c o r p1 9 8 1 ，1 2 3 ：9 - 7 7 1 0 b a k e r r r ， v a r i a t i o no ft h e g a sf o r m a t i o n r e g i o n s w i t h i nac i g a r e t t e c o m b u s t i o nc o a ld u r i n gt h es m o k i n g c y c l e ；b e i t r t a b a k t o r s c h i n t 1 9 8 1 1 l 1 1 7 11 j o h n s o n w r ，e t a l i n c o r p o r a t i o no fa t m o s p h e r i co x y g e ni n t oc o m p o n e n t s o f c i g a r e t t es m o k e ；c h e m i n d ( l o n d o n ) 1 9 7 5 ，5 2 1 5 2 2 1 2 b a k e g r r ，p r i m a r ya n ds e c o n d a r yf o r m a t i o no fc o d u r i n gc o m b u s t i o no f t o b a c c o ；o x i d c o m m u n 1 9 8 3 ，( 3 ) 4 ：2 6 9 3 8 1 1 3 金闻博、戴亚编著，烟草化学；北京：清华大学出版社，1 9 9 41 3 7 1 3 8 1 4 1 金闻博、李承忠、戴亚编著，烟气胶体化学；合肥：安徽教育出版社， 1 9 9 01 0 1 1 5 1 杨厚民、金闻博等编著，滤嘴的理论与技术，北京，中国轻工业出版 社，1 9 9 4 9 - 1 1 1 6 】杨厚民、金闻博等编著，滤嘴的理论与技术，北京，中国轻工业出版 社，1 9 9 4 1 2 1 5 9 、 壅垫堡垄一一2 2 当前卷烟降害i 约措旅和趋势 2 2 1 烟气焦油化学“2 1 美国联邦贸易委员会( f t c ) 对焦油所下的定义是：卷烟在特定条件下燃烧 后收集在一个标准的剑桥滤片上的全部颗粒收集物，从其中减去烟碱和水分，剩 下就是焦油。 焦油主要是在热解蒸馏区形成的，是烟叶在高温缺氧状态下燃烧形成的， 因此，可望通过改善燃烧状况和热解温度来降低焦油的含量。目前，国外的研 究已发现，在卷烟中添加硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐等可以降低卷烟的燃烧温度， 使烟碱和总粒相物生成量下降3 1 。另外，通过添加助燃剂，使用烟草薄片和膨 胀烟丝都可以改善烟支的燃烧条件，使其燃烧更完全。这些在后面将会有更详 细的说明。 2 2 1 1 焦油的组成 焦油的组成相当复杂。在焦油中已鉴定出多种烃类化合物，如脂肪烃中的 烷烃和烯烃，烷烃来自烟叶中的蜡质，烯烃主要来自烟叶中的取代酸、醇、酯 和羰基化合物。芳香烃大部分来自烟叶中的纤维素等。烟气中还含有多种稠环 芳香烃类化合物。 焦油中存在着多种萜类化合物，例如西柏烷类、胡萝h 素类和赖百当类的 降解产物及其衍生物等。焦油中还存在多种羰基化合物，如紫罗兰酮、大马酮、 茄尼酮、柠檬醛以及香草醛等，它们都是有用的烟草香味物质。焦油中还发现 有多种酚类化合物，女n j l 茶酚、间苯二酚等。从焦油中鉴定出多种有机酸，主 要有硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸等。粒相物中，还有烟气含氮杂环化合物、 n 一亚硝胺化合物以及放射性元素等。 表2 一】为卷烟烟气粒相物中的主要成分。 2 2 1 2 焦油中的有害物质 烟气焦油中9 9 4 的物质是无窖的，0 2 是致癌的引发剂，0 4 是致癌的 协同剂。 a 其中的多环芳烃( p a h ) 是焦油中的主要的致癌物质，这其中的苯并( a ) 芘( b a p ) 的致癌活性最高，p a h ，b a p 含量可作为衡量卷烟安全性的重要指标 1 0 文献综述 表2 1 卷烟烟气粒相物中的主要成分p 化合物含量( i n g 伎)化合物含量( m e , 支) 水6 o羧酸 1 2 保润剂类3 0磺质1 2 生物碱类 】6 酚类o 6 叶色素1 5醛类o 5 萜类1 5植物甾醇类0 2 + 水的含量包括气相中吉量 热解实验( 8 5 0 。c ，n 2 ) 表明，烟草的己烷萃取物是p a h ( 包括b a p ) 的极有效的 前体。在b a p 的形成过程中，碳水化合物( 占4 0 5 0 ) 与其它低氧化的有 机物前体相比是不重要的。甾醇类是p a h ，特别是萘、蒽菲、屈和b a p 的最有 效的前体，萘般是其主要的热解产物，而且在烟气中尤其丰富。除植物甾醇类 外，类异戊二烯醇类、植物醇和茄尼醇等，已被证实也是b a p 和其它p a h 的高 度有效的前体，这些醇类的特征是未饱和并且是支链化合物。其它烟叶成分也可 导致p a h 的形成。 温度对p a h 的形成中起重要的作用，并且p a h 的形成有最适宜的温度。三 十二烷在8 6 0 。c 时热解，形成预期的p a h 混合物，但在较低温度t ( 6 5 0 。c 和4 5 0 o c ) 热解，却得到1 一烯烃同系物和初始反应物。 b 儿茶酚和烷基儿茶酚是辅助致癌物，在烟气中的含量较高。 c 芳香胺：烟气中已发现1 0 多种芳香胺，其中苯胺含量最高。芳香胺可能来 自蛋白质，可导致膀胱癌。 d n 一亚硝胺：在烟草和烟气中存在四种类型的n 一亚硝胺化合物，它们分别 是挥发性n 一亚硝胺( v n a ) ，由残留的农药所形成的n 一亚硝胺，烟草特异性 n 一亚硝胺( t s n a ) 以及不挥发性n - - 亚石肖n ，t s n a 是烟草及烟气中较强的 致癌物。烟草中的硝酸盐含量是亚硝胺产生的决定性因素。 e - 自由基：卷烟烟气的焦油和气相中存在着多种自由基，如焦油中的醌半醌自 由基，多环芳烃自由基等，主要是由于烟丝的不完全燃烧、蒸馏、热解、光解等 塞堕堡垄一 一系列氧化还原过程而产生的。此外，烟雾中存在放射性元素2 m p 等。 2 2 2 降低焦油和c o 含量的措施5 1 2 2 2 1 培育低焦油烟叶新品种 不同烟草栽培品种和选育品系的焦油产生量存在明显的差别。这说明变更遗 传物质以产生较低的焦油量是可能的。某些实验表明，烟气焦油量可通过遗传变 更来降低。 2 2 2 2 改进调制方法 2 2 2 3 发展混合型卷烟 烤烟的含糖量较高，一般在1 8 以上，有的甚至超过3 0 。而糖组分是 产生焦油的主要来源之一。这样造成烤烟产生的焦油含量高，而尼古丁含量偏 低。白肋烟、晒烟正好相反。产生的焦油含量低，尼古丁含量高，而且燃烧性 较好，因此，由烤烟和晾晒烟制成的混合型卷烟有适中的焦油和尼古丁含量。 2 2 2 4 发展滤嘴烟 滤嘴能够过滤主流烟气中的粒相物，降低焦油含量和其它有害成分的含量。 通过在滤嘴中加入添加剂可提高过滤效率和进行有选择的过滤。 据报道，以s i 0 2 一a 1 2 0 3 为载体的6 0 1 2 0 目过渡金属混合物( 含稳定剂和粘 合剂，过渡金属从c o 、n i 、f e 、c u 、v 、a g 和z n 中选出) 可选择性吸附致癌 物和焦油【6 l 。 一项国际专利报道了种由艾属植物和松树脂制得的复合滤嘴，可吸附尼 古丁和焦油 ”。 以蒙脱石为主要成分的添加剂加入滤嘴，能有效吸收焦油和尼古丁，并能 使自由基减少3 2 i8 1 。 专利号c n1 1 9 4 1 2 3 a 报道乙烯基单体3 5 + a 1 2 0 3 2 0 + 草酸4 5 加入滤嘴， 可降低焦油5 8 m g 9 1 。 专利号c n1 1 7 2 6 1 7 a 报道c u 2 + 修饰的n a y 分子筛可吸收烟气中的有害物 质。 日本专利报道了多孔玻璃吸收焦油和尼古丁的实例 1 1 。 据报道麦饭石能有效吸收焦油和尼古丁【1 2 】：松树脂+ n a c l + c a c l 能吸收烟气 中焦油、尼古丁等有害物【1 3 】。 1 2 苎整堡堕一 王骏提出了一种低焦油卷烟吸附剂，由天然矿石制得，能对焦油进行吸附 i t 4 。 国内有人对各种经过过渡金属修饰的分子筛作了报道。可以选择性吸附焦 油、c o 、致癌物和其它分子【1 5 】。 a v e d i k i a n 等1 6 i 的提出了一种包含催化氧化物诸如二氧化锰、三氧化铬和其 他铬和铜的氧化物的过滤嘴，从而将一氧化碳转化成二氧化碳。 授予d a l e 等”1 的美国专利号4 3 1 7 4 6 0 提出了微孔载体上的低温催化剂在香 烟过滤嘴中的使用，以此将c o 转化成c 0 2 。 国内专利1 1 9 8 9 0 5 号对各种经过过渡金属修饰的分子筛作了报道，这些分子 筛可以分别选择性吸附焦油、c o 、致癌物和其它分子【1 8 i 。 美国专利4 6 3 7 4 0 8 报道5 19 】将高锰酸盐( 5 4 0 ) 、胶态硅( 0 5 6 ) 、硅 胶( 4 0 一9 0 ) 和水( 4 一3 0 ) 按一定比例混合后所制得的添加剂可选择性地 截留烟气中的n o 。比利时专利8 7 3 6 0 0 提供一种低温催化氧化c o 为c 0 2 的滤 嘴添加剂 2 0 】，它是由铬、锡、贵金属、过渡金属以及族、族、族金属元 素构成的。 有一种滤嘴添加剂是金属的配合物，这些金属配合物在空气中相对稳定，但 与烟气接触时被活化从而导致c o 和n o 的去除。 z l i 英国专利给出了一种能有效地过滤烟气致癌物质的滤嘴添加剂。它是一种含 金属离子的化合物的溶液，特别是含有在原卟啉上结合有铁离子的溶液可用多 孔性物质作该溶液的载体 2 2 l 2 2 2 5 采用滤嘴打孔和高透气度盘纸 滤嘴打孔后，易使烟气中粒相微粒直径增大，易于被过滤去除，同时也加快 了微粒冷却速度，使这些微粒在滤嘴上的聚集量增加，通过量减少，从而提高过 滤的效率。 2 2 2 6 改变烟丝宽度和烟支规格 改变烟丝宽度能改变烟丝的燃烧性，改变烟支规格则改变了烟支的烟丝总量 和抽吸口数。 2 2 2 7 使用烟草薄片和膨胀烟丝 烟草薄片是一种以烟末、烟梗等烟草物质为原料重新组合的产品，它可以同 兰堂堡笙一 烟叶掺配加工成卷烟。在烟草薄片的制造过程中，可以利用溶剂将烟草中某些作 为焦油的前体组分抽提出来，或加添加剂，也可对原料进行选择，从而降低烟气 中的焦油量。 美国专利【2 3 】报道可将烟草材料用水溶性溶剂提取，提取后的材料在n 2 气环 境下热解，再将热解后的材料制成烟草薄片。用该薄片卷制的卷烟焦油量低于 1 0 m g , 支。 美国专利2 4 1 描述了用硅镁土作为烟草薄片添加剂可明显减低卷烟的焦油 量。用无水氧化铝f 2 s 】、氧化铝 2 6 】、热活性氧化铝和膨润土f 2 7 】等作为烟草薄片添 加剂均可降低卷烟的焦油量。这些固体添加剂的掺配量一般不超过1 0 ，以免影 响烟草薄片的强度和香味。 表2 2 硅镁土烟草薄片添加剂的烟气焦油量忙4 卷烟组成 焦油量m g 支“ 焦油降低率 l对照3 4 9 含5 添加剂 2 5 72 6 3 i含1 0 添加剂2 0 14 2 4 另外，国外的研究还发现【3 】，在烟草薄片干燥之前加入1 0 1 8 的海泡石 粉，也可使烟气中的烟碱、粒相物和半挥发性物质减少约3 0 左右。 烟草膨胀后，密度减少，填充力增加，因而可以减少卷烟中的烟丝耗用量。 单位质量的烟丝经膨胀后与空气的接触面积增加，烟丝燃烧性得到改善，燃烧速 率加快，燃烧比较完全，这都可以使烟气中的焦油量明显降低。 2 2 2 8 采用烟草代用品 a 合成填充料 1 9 7 4 年，联邦德国第一次成功地在卷烟配方中加入完全非烟草性的烟草填 充料，当时在市场上销售了两种牌子的含有2 0 2 5 的烟草填充料的香烟，之 后，瑞士、英、美市场上相继出售了含填充料的香烟。 在烟草填充料中，7 0 以上成分为惰性无机盐( 如石灰石、珍珠岩等) 。这 些物质用黏合剂与纤维素一起制成薄膜。另外，在配比中加入有3 0 左右的保润 剂、助燃剂、吸味改进剂和着色剂，使其外观及吸味都能近似般烟草。显然， 一! ! ! ! ! ! ! ：一 。_ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ 一 这样的填充料掺配于烟草中将可替代一部分烟草，这样可使卷烟烟气中焦油的含 量大大降低。 b 半合成填充料 半合成填充料就是在烟草薄片中加入填充料，正如前面提到的，加入的一般 是无机材料。下表是添加c a c 0 3 的重组烟叶的焦油和尼古丁量。 表2 3 添加c a c 0 3 的重组烟叶的焦油和尼古丁量【2 8 配方组成总粒相物( m f # 支) 尼古丁( m g 支) 全部重组烟叶 2 03 31 3 5 全部重组烟叶 6 3 30 4 6 + 3 0 c a c o ， 全部重组烟叶 5 _ 3 50 3 3 + 6 0 c a c o t c a c 0 3 所引起的总粒相物的减少要大于单纯的淡化作用，这可能是由于改 变了燃烧情况及热解蒸馏情况的缘故。 2 2 2 9 化学降低焦油和c o 技术 物理降低焦油的技术存在使烟味变淡的缺陷，目前，一些国家采用化学处理 的方法来降低焦油量。 a 中草药添加剂的降低焦油技术 在烟丝中添加中草药或中草药制剂制得的新混合型卷烟可以降低吸烟的危 害性。这类烟在我国已经有2 0 多年的研制和生产历史。 聂基兰等人用葛根、姜黄等原材料提取的添加剂，加入卷烟后可有效降解焦 油和多环芳烃【2 9 1 。 谭艳提供了一种由土茯苓等植物原材料制成的添加剂，能降低卷烟焦油 1 0 2 0 口0 1 。也有用首乌、姜、夏枯草制成添加剂加入卷烟，可使焦油下降 2 0 3 0 ，焦油中多环芳烃苯并芘下降5 4 ，自由基下降4 6 【3 1 1 b 微量元素添加剂的降低焦油技术【3 2 】 硒、锌的化合物能显著降低卷烟在抽吸过程中产生的多环芳烃和自由基，从 而降低卷烟焦油量、降低幅度约1 5 。 锌的化合物在降低烟气中多环芳烃的含量上起主要作用，该化合物在卷烟燃 苎坠堡垄 一 烧的较高温度区很容易热分解，转变成氧化锌( z n o ) 。烟丝燃烧时z n o 起催化 剂饿作用，减少了多环芳烃的生成。此外，锌化合物的阴离子部分起着助燃剂的 作用，从而降低焦油量。 根据p r y o r 等人的研究结果，焦油自由基主要时醌一氢醌自由基，这类物质 在化学性质上表现为还原性。二氧化硒是有机合成中一种常用的氧化剂，在较高 温度下，s e 0 2 与具有还原性的醌一氢醌自由基反应，从而可以降低焦油中的自 由基含量。 c 金属钯的降低焦油技术 研究发现金属钯或钯盐( 如硝酸盐、氯化钯等) 可有