（原子与分子物理专业论文）新型气凝胶的制备与碳气凝胶的掺杂.pdf

四川大学顾士学位论立 新型气凝胶的制备及碳气凝胶的掺杂 原子与分子物理学专业 研究生王全风指导教师高涛唐永建 有机气凝胶是一种新型的纳米材料，由于其在力、热、电、光、传质等方面 有独特的性能，已经吸引了世界各国研究者的目光。本文突破传统有机气凝胶的 工艺过程，改进实验条件，将对苯二酚成功引入到有机气凝胶结构中，拓宽气凝 胶的研究种类和应用范围，同时在碳气凝胶中进行掺杂以提高碳气凝胶的储氢性 能。 以对苯二酚和甲醛作为反应前驱体，调节反应物中催化剂的浓度( 对苯二酚 与催化剂物质的量比值为5 - 4 0 时最佳) ，通过溶胶凝胶过程和c 0 2 超临界于燥技 术，合成了对苯二酚一甲醛有机气凝胶( 简称h f 有机气凝胶) ，进一步碳化有机 气凝胶得到相应的碳气凝胶，相关文献至今未见报道。 为进步了解和控制i - i f 有机气凝胶的结构和性能，对其进行多种测试及表 征。结果表明：h f 气凝胶嗍络结构均匀，孔洞大小在几纳米到几十纳米之间， 胶体颗粒大小在3 0 5 0 m n ；i - i f 气凝胶具有可调的表观密度( 0 0 7 2 7 11 9 6 3 9 t c m 3 ) ， h f 有机醇凝胶的密度( 03 2 3 0 11 9 6 3 阶m 3 ) 比h f 有机气凝胶( 0 0 7 2 7 0 5 5 4 7 g c m 3 ) 的密度大；h f 有机气凝胶具有大的比表面积( 3 4 17 7 5 1 7 4 2 m 2 g ) ：随着 催化剂浓度的增大，随着反应物浓度的增大，h f 有机气凝胶的表观密度和比表 面积都会增大。碳化后，气凝胶的网络结构与碳化前基本保持不变，但凝胶的网 络致密得多；比表面积增大；颗粒大小比较均匀形状比较规则，并且颗粒明显变 小，大小约为1 0 纳米；碳化失重比约为5 0 ，体积收缩比要比碳化失重比稍大， 碳化后的表观密度增大；碳化气凝胶具有良好导电性，导电率为7 - 1 0 3 s m 一，为 双电层电容器提供了一种良好的电极材料。 为了优化自机气凝胶的结构，在r f 有机气凝胶中，引入对苯二酚，合成间 四川大学颅十学位论文 ，对苯二酚一甲醛( r i - i f ) 复合有机气凝胶，并研究了凝胶的形成过程，同时，研 究了凝胶性能的影响因素：随着间苯二酚与对苯二酚物质的量比值的减小，复合 气凝胶的密度减小。所得碳气凝胶的导电率也减小；随着催化剂浓度的增大，碳 化收缩比和碳化失重比都增大，气凝胶的密度也增大。 为了提离碳气凝胶的贮氢性能，本文还采用溶胶一凝胶过程中的物理掺杂和 注入法两种掺杂方法，在气凝胶中掺入n a a l 0 2 晶体，这为进一步氢化得到含 n a a i h 4 的高储氧晕碳气凝胶打下重要的基础。采用物理方法掺杂过程容易出现 的沉淀现象，为避免沉淀发尘总结出经验制备方法，实现了掺杂的均匀性，凝胶 的掺杂毒高达1 2 0 o 。掺杂后气凝胶的透光性明显不如r f 有机水凝胶，不论掺杂 量多少。凝皎颜色比起r f 凝胶都有不同程度的变暗，透光性变弱。其他条件一 定的情况下，增大反应物浓度，凝胶透光性变弱：增大n a a l 0 2 的掺杂量，凝胶 的透光性变弱；增大催化剂的用量，凝胶的透光性变弱。 采用注入法掺杂时。掺杂方法比较简单，但是，掺杂量难以控制。有两种掺 杂途径，一种途径是，将碳气凝胶浸入n a a l 0 2 水溶液中并低温加热( 不高于1 3 0 ) 烘干；另一种是，将碳气凝胶在n a a l 0 2 溶液中浸泡后取出并冲沈掉表面溶 液后再烘f 。前者掺杂不均匀，但是可以存碳气凝胶进行量比较大的掺杂；后者 在掺杂量的控制上是一个难题，但是，得到的掺杂效果比较好，掺杂物质的分布 比较均匀。 关键词：对苯二酚问苯二酚纳米气凝胶储氢电极 j l - 四川大学硕十学位论文 p r e p a r a t i o no f n e wa e r o g e l sa n dd o p p i n gs t u d y i nc a r b o n a e r o g e l s a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c ss p e c i a l i t y a d v i s o r ：g a ot a n ，t a n gy o n g i i a n o r g a n i ca e r o g e l sa r ei n t e r e s t i n gi nt h ew o r l da sn e wn a l l o m a t e r i a l st or e s e a r c h e r s f r o md i f f e r e n tc o u r l 埘e sb e c a u s eo fi t s s p e c i a lc h a r a c t e ra n dc a p a c i t y h o w e v e r , c o m p a r e dw i t hi n o r g a n i ca e r o g e l st h ee a t a g o r i e so fo r g a n i ca e r o g e l si sv e r yl a c ka n d t h ec a p a c i t yt os o c kh y d r o g e ni sw e a k e r , s oh y d r o q u i n o n ei su s e di os y n t h e s i z eo r g a n i c a e r o g e l sa n dt h ec a r b o na e r o g e l sa r ea d u l t e r a t e dt oi m p r o v et h e i rs o c k i n gh y d r o g e n c a p a c i t y a d j u s t i n gt h ec o n s i s t e n c eo f c a t a l y s ti nr e a c t a n tf f l cr a t i oi sa b o u tf r o m5t o4 0 ) ， h y d r o q u i n o n e f o r m a l d e h y d eo r g a n i ca e r o g e l ( t h a ti sc a l l e dh fo r g a n i ca e r o g e l ) i s s y n t h e s i z e db ys o l g e la n dc 0 2s u p e r c r i t i c a ld r y i n gb a s e do bt h er e a c t i o nb a h v 。e n h y d r o q u i n o n ea n df o r m a l d e h y d ea n dc a r b o na e r o g e li so b t a i n e da f i e rc a r b o n i z e d h f o r g a n i ca e r o g e l s ，a n di t sc a r b o na e r o g e l sh a v eb e e nt ot e s t e db yd i f r e 形n tw a y si no r d e r t ok n o wa n dc o n t r o lt h e i rm i c m s t a t c u i r ea n dc h a r a c t e r s a n ds o m ec o n c l u s i o n sh a v e b e e ng a i n e da sf o l l o w i n g ：t h en e t s t l l l c t l 1 l o f h fo r g a n i ca e r o g e li se v e n t h e i rp o r e - s i z e a r ea b o u tf r o maf e wb a n o m g t e r st ot e n so f n a n o m e t e r s ，t h es i z eo f g e lg r a i n sa r ea b o u t 3 0 一5 0 衄：i t sa p p a r e n td e n s i t y ( 0 0 7 2 7 一1 1 9 6 3 9 r a n 3 ) m a yb ea d j u s t e d ：t h e yw i l l i n c r e a s ew h e nt h ec a t a l y s tc o n t a n to rr e a c t i o nc o n l a r l ti n c r e a s e s ，a n dt h ed e n s i t yo f o r g a n i ch fm e l l o wa e r o g e l ( 0 3 2 3 0 - 1 1 9 6 3g e m 3 ) i sb i g g e rt h a nt h a to f h fo r g a n i c a e r o g e l ( 0 0 7 2 7 - 0 5 5 4 7g e m ) a r e rc a r b o n i z a t i o n , t h ei l e t s m c t u r eo fa e r o g e l si s i i i 四川大学硕十学位论文 k e e p e do nt h es a m ew i t hh fo r g a n i ca e r o g e l s ，b u tt h es t l - u c l l l r eb e c o m e sc o m p a c t e r t h a nt h a tb e f o r ec a r b o n i z i n g ；t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a si n c r e a s e ；t h es i z eo f g e l 加i s s t i l le v e na b o u tl o n mb u ts m a l l e ra n dt h ef i g u r ei sm o r er e g u l a r ；t h em a s sl o s si sa b o u t 5 0 a n dt h ev o l u m el o s si so f t e nl a r g e rt h a nt h em a s sl o s sd u r i n gt h ec a r b o n i z i n g c o u r s e , s ot h a tt h ed e n s i t yo f c a r b o na _ e r o g e l si sl a r g e rt h a nt h a tb e f o r ec a r b o n i z i n g ；i n a d d i t i o n , g o o de l e c t r i c i t yc a p a b i l i t yi sd i s c o v e r e di nc a r b o na e r o g e l sn oi no r g a m c a e r o g e l s ，i t sc o n d u c t a n c ei sa b o u t7 - 1 0 3 s m + 。, s oi t sc a r b o na e r o g e l sm a yb eu s e dt o d o u b l e - e l e c t r o - p o l a rc a p a c i t o ra sg o o de l e c t r o - p o l a rm a t e r i a l s t oo p t i m i z et h en e t - s t r u c t u r eo fr fo r g a n i ca e r o g e l s ，r e s o r c i n o l h y d r o q u i n o n e f o r m a l d e h y d ec o m p o s i t eo r g a n i ca e r o g e l ( c a l l e dr h fo r g a n i ca e r o g e l ) ，w h o s er e a c t i o n p r o c e s si ss t u d i e di nt h i sp a p e ra n dw h o s ed e n s i t yw i l li n c r e a s ew i t ht h er hr a t i o i n c r e a s i n g ，a n dt h ec o n d u c t a n c eo ft h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o na e r o g e l sa n dw h o s e a p p a r e n c ed e n s i t y 、c a r b o n i z i n gv o l u m el o s sr a t i oa n dm a s sl o s sr a t i ow i l li n c r e a s e 、i t ht h ec a t a l y s tc o n s i s t e n c ei n c r e a s i n g i na d d i t i o n , f o ri m p r o v i n gt h eh y d r o g e n - s t o r a g eo fc a r b o na e r o g e l s , t h e ya r e d o p e dw i 山n a a l 0 2b yt w om e t h o d s ：o n ei st oa d u l t e r a t ei nt h ec o u r s eo fs o l - g e l a n o t h e ro n ei st oi m p r e g n a t en a a l 0 2i n t oc a r b o na e r o g e l s ，w h i c hi sac r i t i c a ls t e pt o g a i nc a r b o na e r o g e l sw i t hh i g hh y d r o g e n - s t o r a g ec o n t a i n i n gn a a l h 4 t op r e v e n t d e p o s i t i o nw h i c ho f t e nc o m ef o m lw h e nn a a l 0 2a l ea d u l t e r a t e di n t or fr e a c t i o n s y s t e mw i t ht h ef i r s tm e t h o d , a ne x p e r i e n t i a lm e t h o dh a sb e e nb r o u g h tf o r w a r di no r d e r t or e a l i z et od r o pe q u a b l y , a n dt h ec o n t e n to ft h ea d u l t e r a n tm a s si su pt o1 2 a f t e r b e i n ga d u l t e r a t e dt h et r a n s p a r e n c eo fo r g a n i ca e r o g e l sb e 】【x ) n l ew e a k e rn or o a r e rh o w m u c hi st h ed o p a n t t h et r a n s p a r e n c eo fo r g a n i ca e r o g e i sa l s ob e c o m ew e a k e rw i t h t h er e a c t a n tc o n t e n to rt h ed o p a n tc o n t e n t0 1 t h ec a t a l y s tc o n t e n ti n c r e a s i n gi fo t h e r c o n d i t i o n sa r ek e p tc h a n g e l e s s i ti ss i m p l e rt oi m p r e g n a t en a a l 0 2i n t oc a l b o na e r o g e l sb u tt h ed o p a n tc o n t e n ti s d i f f i c u l tt oc o n t r o lw i t ht h eo t h e rm e t h o d u s i n gt h i sm e t h o dc a l b o na c r o g e l sc a nb e i m p r e g n a t e db yt w ok i n d so fd i f f e r e n tc o u r s e s ，o n ei st od i pc a r b o na e r o g e l si n t ot h e s o l u t i o no f n a a l 0 2a n dt od r yt h e mb yh e a t i n ga tal o wt e m l x - r a t u r e ( 1 0 w e rt h a n1 3 0 ) ；t h eo t h e ri st ot a k ec a r b o na e m g e l so u to f t h es o l u t i o no f n a a l 0 2a f t e rh a v eb e e n i v 四川大学硕卜学位论文 a d u l t e r a t e di nt h es o l u t i o nf o ral o n gt i m ea n dt oh e a tt h e md r ya f t e rw a s h i n gt h el e f t s o l u t i o no nt h es t l l 蕾a c eo fc a r b o na e r o g e l s b yt h ef a s tp r o c e s sm o l ed o p a n tm a yb e i m p r e g n a t e da n dt h ec o n t e n ti se a s i e rt oc o n t r o lb u tt h ed o p a n td i s t r i b u t i n gi sn o t w e l l - p r o p o r t i o n e d ；a n db yt h el a t t e rt h ed o p a n td i s t r i b u t i n gi sw e l l p r o p o r t i o n e db u tt h e d o p a n tc o n t e n ti sm o l ed i f f i c u ht oc o n t r 0 1 k e y w o r d s ：h y d r o q u i n o n , r e s o r c i n a l ，n a n o - m a t e r i a l ，a e r o g e l s o c k i n gh y d r o g e n , e l e c t r o d e v 网川大学碗t - 学位论文 1 绪论 1 1 引言 纳米( n m ) 是长度的单位：lr i m ：1 0 母i l l 。纳米技术则是单个原子、分子层 次上对物质的种类、数黾和结构形态进行精确的观预4 、识别和控制的技术，是 纳米尺度内研究物质的特征和相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产 品的高新技术。 人类历史上的任何科学发现，都没肓像纳米科学技术那样受到各国政府的 如此重视，并如此快的做出反应，做出战略安排。荚固、英国、法国、德国、 中国、日本、欧盟、俄罗斯等主要国家几乎同时提出了国家级的纳米科技的战 略规划。这在历史上是绝无仅有的。说明，纳米科技将对未来科技、经济和社 会发展产生重大影响，已成为一个国际竞相争夺的科技战略至高点。 纳米技术的研究领域包括纳米材料和纳米器件，其中，纳米材料( 某一维 尺寸在卜l o o n m 范围内的材料称为纳米材料) 是纳米科技的重要基础和先导， 它在信息、能源，新材料这三个领域的发展中部有极其重要的作用，如信息一 原子开关、磁记录材料【2 1 、光电功能材料能源纳米铂作催化剂利用太 阳能制氢1 4 l 产率提高几十倍，碳纳米管的贮氢燃料1 5 l ：新材料一超塑性陶瓷1 6 、 隐身材料【”等。发展纳米材料与技术对我国纳米科技产业的发展以及提高我国 现有传统产业的发展具有重要战略意义。 纳米材料被认为是二十一世纪的三大支柱之一，在世界各国都先后认识到 纳米技术的重要性，美国是最早开始研究纳米技术的国家之一，而在1 9 9 0 年日 本决定每年投入$ 6 0 0 0 万成立两个研究机构，一个是生命科学，另一个是纳米科 学【8 1 ：1 9 9 2 年我国将纳米材料科学作为重大基础研究列入国家攀登计划【9 1 。到 1 9 9 9 年，纳米技术已逐步走向工业化。 1 1 1 纳米特性 纳米材料又称为超微颗粒材料，一般是指尺寸在l l o o n n 问的粒子，是处 在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这 样的系统既非典犁的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。 盹川i 天学硬十学位论文 当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性。 即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比 将会有显著的不同。如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的 二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。 由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比 例大等特点，纳米材料表现出的一些纳米级尺寸下所特有的效应，通常归纳为 表面效应、小尺寸效应和宏观星子隧道效应i l ，统称为纳米材料的纳米特性。 1 1 1 1 表面效应 构成纳米材料块体材料的颗粒一般足球形，其表面积与颗粒直径的平方成 正比，而其体积与颗粒直径的立方成正比，故其比表面积( 即单位体积内具有 的表面积) 与颗粒直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大， 说明表面原子所占的百分数将会显著地增加，而表面离子缺少紧邻原子的配位， 极不稳定，很容易与其它原子结合，表现出很高的活性，反h a l l - p e t c h 关系超 塑性，高韧性、热膨胀系数明显增大，热稳定性低，通常处于亚稳态，熔点较 低1 10 1 。 对直径大于0 1 微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 1 微米 时，其表面原子百分数激剧增长，甚至l 克超微颗粒表面积的总和可高达l o o m 2 ， 这时的表面效应将不容忽视。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜 对舍超微颗粒( 直径为2 1 0 。微米) 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没 有固定的形态，随着时问的变化会自动形成各种形状( 如立方八面体，十酝体， 二十面体多李晶等) ，它既不问于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在 电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，只有当尺寸 大于1 0 纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。此时的微颗粒具有稳定的结 构状态。 另外，超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而 燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧 化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微 颗粒可望成为新一代的高效催化刺和贮氢材料以及低熔点材料。 删川人擘顾i - 学位论文 1 1 1 2 小尺寸效应 当微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德郝罗意波长以及超导态的相干长 度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 导致材料在声、光、电、磁、热、力学等方面均会呈现新的特性i l l l 。 1 1 1 3 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模 型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时， 单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的b j 距很小， 因此可以看作是连续的。 从能带理论出发成功地解释了大决金属、半导体、绝缘体之问的联系与区 别，对介于原子、分子与大块固体之日j 的超微颗粒而占，大块材料中连续的能 带将分裂为分立的能级；能级间的f j 距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场 能或者磁场能比平均的能级l - h j 距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同 的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成 绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还足偶数有关，比热亦会反常变化， 光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此， ， 对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律己不再成立。 l1 1 4 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧 道效应，称之为宏观的量子隧道效应【l “。 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型 化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的 尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大概在o 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利 用量子效应制成的新一代器件。 q 川夫学硕 学位论史 1 2 纳米材料的陛质 1 2 ，1 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时。即失去了原有的富舞光泽而呈黑 色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑， 银白色的铂( 白金) 变成铂黑。会属铬变成铬黑。由此可见，会属超微颗粒对 光的反射率很低，通常可低于1 ，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个 特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为 热能、电能。此外又有可能应用f 红外敏感元件、红外隐身技术等l l - 9 1 。 1 2 2 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔 点将显著降低，当颗粒小于1 0 纳米量级时尤为显著。例如，会的常规熔点为1 0 6 4 ，当颗粒尺寸减小到1 0 纳米尺寸时，则降低2 7 c ，纳米尺寸时的熔点仅为 3 2 7 左右；银的常规熔点为6 7 0 ，而超微银颗粒的熔点町低于1 0 0 。因此， 超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温 的陶瓷材料，甚至可用氇料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大， 既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用0 1 l 微米的铜、镍超微颗粒制成 导电浆料可代替钯与银等贵含属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具 有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0 1 0 5 重量比的超微镍颗粒后， 可使烧结温度从3 0 0 0 降低到1 2 0 0 1 3 0 0 ，以致可在较低的温度下烧制成大 功率半导体管的基片。 1 2 3 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中 存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本 领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游 向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明。存趋磁细菌体内通常含有直 径约为2 1 0 之微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著 的不同，大块的纯铁矫顽力约为8 0 安米，而当颗粒尺寸减小到2 x1 0 。2 微米 4 朋川大学顿十学位论文 以下时，其矫顽力可增加1 0 0 0 倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6 1 0 3 微 米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫 顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡 以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性 液体2 1 。 1 2 4 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材 料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界匝的原子排列是相当混 乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的 延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氖化钙纳米材料在室 温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度， 足因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒 金属硬3 5 倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料 的力学性质，其应用前景十分宽广。 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学 性能等方面。 1 3 纳米材料的制备 纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法( 蒸发一冷凝法、物理粉碎法、 机械合合法) 和化学方法( 化学气相法、化学沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、 微乳液法、溶剂蒸发法、电解法、高温蔓延合成法等) l t 3 - ts 。 1 3 1 物理方法 1 3 1 1 蒸发一冷凝法 这种方法又称为物理气相沉积法( p v d ) ，是用真空蒸发、激光、电弧高频感 应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝 结。该方法的特点：纯宦高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 四川夫学坝t 学位论文 1 3 1 2 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本 低，但产品纯度低，颗粒分和不均匀。 1 3 1 3 机械合金( m a ) 法 该法利用高能球磨方法拧制适当的球磨条件以获得纳米级粉未是典犁的固 帽法。该方法工艺简单、制备效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点 会属和合金、会属间化合物、会属陶瓷等纳米粉末。女f 1 1 9 8 8 年日本s h i n g 等人首 次利用机械合会化制备1 0 n m 的a 1 - - f e 合会粉术。但是，该方法在制备过程中易 引入杂质，粉未纯度不高、颗粒分如也不均匀。 1 3 2 化学方法 1 3 2 1 化学气相法 该法利用挥发性舍属化合物蒸气的化学反应柬合成所需粉末，是典型的气 相法。适用氧化物和非氧化物粉未的制备。特点是产物纯度高，粒度可控，粒 度分白均匀且窄，无团聚。但设备投资大、能耗高、制粉成本高。 1 3 2 2 化学沉淀法 这是液相化学合成高纯纳米粉木应用最广的方法之一。它是将沉淀剂 ( o h , c 0 3 厶，s 0 4 2 。等) 加入到舍属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干 燥、锻烧，就制得纳米级化合物粉末，是典型的液相法。主要用于制备纳米级 金属氧化物粉末。如何控制粉未的成分均匀性及防止形成硬团聚是该方法的关 键问题。 1 3 2 3 水热合成法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质( 可以是水或有机溶剂) 在一定温度 和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。若以水为介质，般用于合成 氧化物晶态粉末。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的锻烧过程，因而粉 末中不含硬团聚，所得粉木的烧结性极佳。但水热法在制备复合粉末时，为保 证粉朱成分均匀性，反应条件苛刻，且制粉成本高。 6 婴坐墨兰堡! 兰竺笙兰 1 3 2 4 溶胶一凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子 其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和l i 族化合 物的制备。这在第二章中还会详细说明，此处不再赘述。 1 3 2 5 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、 聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 1 3 2 6 溶剂蒸发法 通过加热直接将溶剂蒸发，随后溶质从溶液中过饱和析出，使溶质与溶剂 分离。但这只适于单组分溶液的干燥。对多组分体系来说，由于各组分在溶液 中存在溶解度的差异，因而蒸发的各个溶质析出的先后顺序不同，这就会造成 成分的分离，使体系失去化学均匀性。 1 3 2 7 电解法 电解法包括水溶液和熔融盐电解。用该方法可制得一般方法不能制备或很 难制备的高纯金属纳米粉末，特别是电负性大的金属粉末。 1 3 2 8 高温自蔓延合成( s h s ) 法 在引燃条件下，利用反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末的方法 称为高温自蔓延合成法。最早由前苏联研究成功。但是，用该方法难以获得纳 米级粉末，且产品的许多性能是难以控制的，s h s 法可分为元素合成和化合物合 成两种方法。所谓元素合成是指反应物原料均为单质元素，例如用钛粉与非晶 硼粉为原料，采用s i t s 技术可合成较细的二硼化铁( t i b 。) 粉末，t i b z 粉末的纯度 主要取决j 二原料的纯度。但是，由于高纯度的非晶硼粉价格昂贵( 2 0 元g ) ， 使得用该方法制得的t ib 2 粉末没有实用价值。所谓化合物合成是用金属或金属 7 如川大学硕十学位论文 氧化物为反应制，活性金属( 如a l ，m g 等) 为还原剂。此外，s i s 法还可用于烧结、 热致密化，冶金铸造、涂层等。 1 4 纳米材料的发展 纳米材料就是具有纳米尺度的粉末、纤维，膜或块体。 从研究的内涵和特点看，纳米材料的发展大致经过了三个阶段：从第一阶 段圭要集中在纳米颗粒( 纳米晶、纳米相、纳米非晶等) 以及由它们组成的薄 膜与块体，到第三阶段纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介 孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，例如气凝胶孔隙率高于9 0 ，孔径大小为纳米级， 这就导致孔隙问的材料实际上足纳米尺度的微粒或丝，这种纳米结构为嵌镶、 组装纳米微粒提供一个三维空l 日j 。 1 9 9 0 年以前，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉 体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材 料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成 热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材 料称纳米晶或纳米相材料。这是纳米材料研究的第一阶段。 1 9 9 4 年f ；i f ，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、 化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳 米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向。这是纳米材料研究的第二阶段。 从1 9 9 4 年到现在，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越 来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材 料称为纳米组装材料体系或蕾称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳 米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空1 b j 组装排 列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系，薄膜嵌镶 体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。这是纳米材料研究的第三 阶段。 如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度卜带肓一定的随机性，那么 这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的 地使该体系具有人们所希望的特性。美国加利福尼哑大学洛伦兹伯克力图家实 四川大学硕十学位论文 验室的科学家在自然杂志上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材 料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米 材料研究的前沿主导方向。 在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研 究，这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒的小尺寸效 应、表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡献 大小、强弱往往很难区分，是有利的作用还是不利的作用更难以判断，这不 但给某一现象的解释带柬困难，同时也给设计新型纳米结构带来很大的困难。 如何控制这些效应对纳米材料性能的影响，如何控制一种效应的影响而引出另 一种效应的影响，这部是控制工程研究亟待解决的问题。 9 阴j i l 大学颂卜学位论文 2r f 有机气凝胶的研究概述 气凝胶是一种新型的纳米材料，由于其具有可调的纳米级网络结构、大的 比表面积、高的孔隙率、低密度等特点，具有纳米材料共有的纳米特性，在力 学、热学、光学、电磁学、传质等方面有着独特的性能。自1 9 3 1 年k i s t l e r ! l i 首 次制备出s i 0 2 气凝胶以来，气凝胶在很多方面获得了广泛应用，该领域受到了物 理学家、化学家和材科学家的普遍关注。 直到1 9 8 7 年荚国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室的r w p e k a l a 【2 l 等人用 日j 苯二酚和甲醛作为反应前驱体，在碳酸钠催化作用下用溶胶一凝胶技术研制成 功块状间苯二酚一甲醛有机气凝胶( r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d eo r g a n i c a e r o g e l ) ，并经过碳化得到碳气凝胶( c a r b o na e r o g e l ) ，这使气凝胶材料从无机 界扩展到有机界。 有机气凝胶( o r g a n i ca e r o g e l s ) 及其碳气凝胶( c a r b o na e r o g e l s ) 是一 种新型的气凝胶，它具有连续的三维网络结构，典型的网络直径及孔直径均为 纳米量级( 卜l o o n m ) ，典型的孔隙尺寸小于5 0 n m ，网络胶体颗粒直径3 - 2 0 n m ， 比表面积高达4 0 0 一ll o o m 2 g 一，孔隙率高达8 0 9 6 9 8 8 ，低弹性模量及典型的分 形结构，具有连续可调的密度( 0 0 2 - 1 o g c m 3 ) 和折射率、是世界上密度最低 的固态材料，在常压空气中热导率可低至0 0 2w m 1 k - l ，是世界碳气凝胶具有 许多优上热导率最低的5 闰体f 3 h 】，与无机气凝胶( 如硅气凝胶) 相比，有机气凝 胶有其独特的性能和更加广阔的应用前景。有机气凝皎及其碳气凝胶的独特性 质及用途引起了全世界材料研究者的极大兴趣。 其碳化气凝胶足唯一具有导电性的气凝胶，由于c r f 具有比表面积大、导 电性好( 电导率为5 - 4 0 s c m l ) ，而且又是电惰性材料( 即无论在酸性或碱性电解 液中部具有很好的电化学稳定性) ，c l e f 已成为继活性碳和活性碳纤维布之后出 现的制备超级电化学双层电容器( s u p e r e l e c t r o - c h e m i c a l d o u b l l a y e r c a p a c i t o r s ，简称s e d l c s ) 的又一种新型电极材料【5 l ；有机气凝胶及碳气凝 胶又具有生物机体相容怙，可用于制造人造生物组织、人造器官及器官组件， 医用诊断及胃肠外给药体系的药物载体i 叭，固际上已绎将有机气凝胶用于激光 聚变靶材料领域1 7 - # 1 。- i o 四川大学颂十学位论文 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是制备纳米材料的一种主要的化学合成方法，可 根据不同的需要来制备不问的材科，其使用范围比较广泛，可在低温下制备氧 化物凝胶、玻璃、有机无机复合材料，也可根掘需要制备其它不同性能的材料 ( 如掺杂材料、梯度材料等) ，斟其灵活性较好，被称为变色龙技术。同传统材 料制备方法相比通过溶胶一凝胶法制备所得的材具有产物颗粒高度均匀，材料 成分纯度高，制备条件温和，材料结构可控等优点。目前，溶胶一凝胶工艺已被广 泛应用于超纯材料制备l l o l ，分子复合材料的超微结构拧制( u l t r a s t r u c t u r a l c o n t r 0 1 ) i hj 等。 具体地说，溶胶一凝胶过程可概述如下：在反应物溶液中，首先尘成初次粒子， 粒子长大生成凝胶核，凝胶核继续长大生成溶胶，溶胶粒子相互交联。形成三维 的网络结构即凝胶。事实上，溶液中的成核反应尚未完成的时候，粒子的长大、 支化和交联就已经丌始进行了，成核速率、粒子生长速率和交联速率共同影响着 凝胶的最终结构。因此，溶皎一凝胶过程是气凝胶网络结构形成和调节的主要过 程。 2 2 制备过程 气凝胶的制备过程大体相同，一般可分为溶胶一凝皎过程和干燥过程两个阶 段。为了防止凝胶网络结构的塌陷，通常选用c 0 2 超临界干燥。按凝胶制备过程 中操作的先后顺序，气凝胶的制备过程可分为有溶液配制过程、溶胶一凝胶过程、 酸沈老化过程、溶剂交换过程和超i 临界干燥过程这五个基本过程。由于有机气 凝胶的制备过程大致相同，对凝胶结构的影响因素也大体相似，因此，以r f 有 机气凝胶为例，详细介绍一下凝胶制备过程以及制备过程中的对凝胶结构的影 响因素。 2 2 1 溶液配制 先将阳】苯二酚和甲醛以一定物质的量之比相混合，溶于适当的溶剂中( 一 般选用三重蒸馏水为溶剂) 。然后，在混合溶液中