（环境工程专业论文）高浓度氨氮废水处理技术研究.pdf

s t u d yo l lh i g hc o n c e n t r a t e da m m o n i a n i t r o g e n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t ：e c o n o m i c a la n de f f e c t i v ec o n t r o lo fa m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e r p o l l u t i o ni sav i t a lp r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n gf i e l dc u r r e n t l y i tw a sd i f f i c u l tt or e m o v eh i g hc o n c e n t r a t e d a m m o n i a n i t r o g e ni nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tf i e l di nt h i sp a p e rt h eh a r m ，s o u r c e sa n dt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fh i g h c o n c e n t r a t e d a m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e r h a v e b e e nd e s c r i b e dt h ef u t u r e d e v e l o p m e n ta p p l i c a t i o no ft h e s et e c h n o l o g i e si nc h i n ah a sb e e np r o s p e c t e d ，i n a d d i t i o n s ，c u r r e n tr e s e a r c ha d v a n c e sa th o m ea n da b r o a dh a sb e e no v e r v i e w sa l s o a i m e da tt h e p r o b l e m o f t r e a t i n gh i g hc o n c e n t r a t e da m m o n i a n i t r o g e n w a s t e w a t e ra th o m ea n da b r o a d ，t h ec o m p r e h e n s i v ep r o c e s so fh i g hc o n c e n t r a t e d a m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ye l e c t r o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o n a c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o n c h e m i c np r e c i p i t a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em a i ne f f e c tf a c t o r si nt h eu n i t e dt r e a t m e n t p r o c e s st r e a t i n gh i g hc o n c e n t r a t e da m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e rh a v eb e e nd i s c u s s e d a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sh a v e b e e nr e c o m m e n d e di nt h i s p a p e r1 ) i nt h e e l e c t r o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nu n i tp r o c e s s ，a m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e rt r e a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e dw i t ht h ef o c h so nt h ee f f e c t so fd i f f e r e n t f a c t o r ss u c ha st h em a s so fc l i n o p t i l o l i t e ，t h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o n so fs a l t s ，p h 、 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o d eg a pr e t e n t i o nt i m e ，s w i t c h i n g f r e q u e n c yo fa n o d ea n dc a t h o d e ，a m m o n i a n i t r o g e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nt h e r e m o v a lo fa m m o n i a n i t r o g e nr e s u l t ss h o wt h a tn a c ia n dc l i n o p t i l o l i t ec a np r o m o t e t h ed e g r a d a t i o no fa m m o n i a n i t r o g e nu n d e rt h ec o n d i t i o n so fc l i n o p t i l o l i t el0 0 9 , n a c ic o n c e n t r a t i o n8 9 l 一，p h9 ，t e m p e r a t u r e3 5 。c ，c u r r e n td e n s i t yo 0 5 a c m 2 e l e c t r o d eg a p2 c m ，r e t e n t i o nt i m e 6 0 m i n ，s w i t c h i n gf r e q u e n c y1 0 m i np e rt i m e ， a m m o n i a - n i t r o g e ni n i t i a lm a s sc o n c e n t r a t i o nl0 0 0m g l t h ea v e r a g er e m o v a lr a t e o fa m m o n i a n i t r o g e nc a nu pt o8 2 7 5 ，c u r r e n t e f f i c i e n c yw a s5 88 a n dt h e s p e c i f i cp o w e rc o n s u m p t i o nw a s14 5 k w h k g 2 ) i na c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n u n i tp r o c e s s ，b yt h ee x p e r i m e n ti tw a sf o u n dt h a taa m m o n i a n i t r o g e na n dr e s i d u a l c h l o r i n er e m o v a lr a t ei s10 o rs oa n d9 0 a b o v er e s p e c t i v e l yw a so b t a i n e du n d e r c o n d i t i o n so fp h11 ，a c t i v a t e dc h a r c o a lm a s sc o n c e n t r a t i o ni s i 5g l - 。，r e t e n t i o n t i m e3 0m i n3 ) i nt h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nu n i tp r o c e s s ，d e g r a d a t i o nb e h a v i o ro f a m m o n i a n i t r o g e nw a ss t u d i e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a ta v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a n i t r o g e nc a r lb er e d u c e dt o1 5 - 2 0m g l 一1a n dr e s i d u a l p h o s p h o r u si sl e s st h a no6m g 。l a tp ho f11 ，r e t e n t i o nt i m e 15 r a i n ，p nr a t i oo f 1 1a n dm g ，nr a t i oo f1 2 t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h en i - 1 3 一nt o t a lr e m o v i n gr a t ei s 9 8 a b o v e ，t h en h ) 一nv a l u ei sl o wt on a t i o n a lr e g u l a t o r yl i m i t a t i o n ( g r a d e2 l e s s t h a n2 5m g 。l 1 ) w i t h t h ep r o c e s s i nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h et e c h n o l o g yh a s h i g h e rr e m o v a lr a t e ，m o r ef a c i l i t a t e da n do p e r a t i o ns t a b l y t h eh i g hc o n c e n t r a t e d a m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e rf r o mn i t r o g e nf e r t i l i z e ri n d u s t r yw a st r e a t m e n tb yt h e m e t h o dt h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i a n i t r o g e nc a l lr e a c h e d9 7 a b o v e k e yw o r d s ：a m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e r ；e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ；a c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o n ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 学术论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 学术论文使用授权说明： 年月日 河海大学、中国科技技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文挡，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：年 月日 具有研究牛毕业同等学力人员申i 毒硕士学位 第一章绪论 1 1 问题的提出和研究意义 随着现代经济的迅速发展，农业化肥大量使用，城镇的排污量增加，使 污染水体的因素日益增多，大量的营养物质( 如氮、磷等) 不断流入水体， 特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其它微生物大鼍繁 殖，形成富营养化污染。目前，水体富营养化日趋严重。我国对3 7 个主要湖 泊水质进行调查后发现：在3 7 个湖泊中，具有中营养型和中一富营养型的占 5 5 8 ，富营养型占1 47 ，重富营养型的占8 8 。从发展趋势来看，大多数 湖泊的富营养化程度都有加重。氮、磷等富营养化元素流入沿海河口地区和 城市附近海域，也会引起海水污染，2 0 0 1 年我国海域发生赤潮高达7 7 次，比 2 0 0 0 年增加4 9 次，赤潮有发生频次增加，面积扩大的趋势。根据对江苏省境 内洪泽湖、淮河、京杭大运河、里运河、盐河、清安河等6 座( 条) 湖泊、河流 及大口子小型水域水质监测分析评价，目前主要水体氮磷营养元素含量日益 增加，富营养化现象突出，并己成为水体的主要污染因素。 水体富营养化的主要危害有以下几点：( 1 ) 富营养化导致原水中藻类含 量较高，水质恶化，使给水消毒和丁：业循环水杀菌处理过程中增大了用氯 量，增加了水处理的难度；( 2 ) 富营养化水体中，因水生植物疯长，藻类覆 盖水面而降低溶解氧浓度，水体中水生生物常会缺氧窒息致死，甚至会导致 湖泊灭亡；( 3 ) 水体中氨含量高，导致水产养殖减产，甚至完全破产。n h 一+ 在天然水中发生水解反应：n h 4 + + h ：o ；一n h 3 + h 3 0 + ，由于分子态n h 3 不带 电荷，有较强的脂溶性，易透过细胞膜，对水生生物有较强的毒性。氨的毒 性表现在对生物生长的抑制，它能降低鱼虾、鳖等养殖生物的产卵能力，损 害鳃组织以至死亡： ( 4 ) 富营养化使水体中藻类大量繁殖，水带霉臭味， 因此丧失水体的游泳价值和观赏价值：( 5 ) 富营养化使水体水质4 i 能符合1 ： 业冷却水及 艺用水的水质要求，氨氮营养物可以促进输水管利用水设备巾 微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率1 2 l 。 ( 6 ) 水中氨对某些金属，特别是对铜具有络合能力，对输水管件、阀门等具 有腐蚀性。 具有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 氨氮是水体污染的重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染。 根据全国环境统计公报( 2 0 0 2 ) 报道：2 0 0 2 年，全国i 二i e 废水中氨氮排放量达到 4 2 万吨。所以，控制氮、磷，预防水体富营养化已成当务之急。在国家q ：境 保护“十五”计划中明确规定；氨氮排放量应控制在7 0 万吨以内。高浓度氨 氮废水( 5 0 0 m g l - 1 ) 一般来源于焦炭、炼油、铁合金、煤的气化、无机化 工、玻璃制造、炼油、畜牧业、化肥、入造纤维、肉类加工和饲料生产、自 炽灯的生产过程以及动物排泄物和垃圾渗滤液等。高浓度氨氮废水来源多， 排放量大，目前国内外大多采用生化法和物化法处理该类废水。低浓度氨氮 废水通常可以用生化法处理，但用该法处理高浓度氨氮废水必须稀释原废 水，而且在处理过程中需添加碳源，处理难度较大。物化处理方法较多，但 各有缺点。因此，经济有效地控制高浓度氨氮废水污染已成为当前环保 ：作 者研究的重要课题。研究高浓度氨氮废水的处理技术对水环境保护意义重 大。 l 。2 高浓度氨氮废水处理的技术进展 氨氮处理技术的选择主要取决于水的性质、要求效果和经济性。此外， 处理后出水的最后处置方法也是应考虑的因素之一。处理氨氮主要技术有： 生物脱氮法、吹脱法及汽提法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、催 化湿式氧化法、电渗析法、液膜法、电化学法等方法j ”。目前， 国内多采用 吹脱法及汽提法、化学沉淀法和生物脱氮法处理高浓度氨氮废水，国外处理 高浓度氨氮废水则以化学沉淀法和生物脱氮法为主。本文对吹脱法及汽提 法、化学沉淀法和生物脱氮法以及催化湿式氧化法和电化学氧化法进行讨 论。 l2l 生物脱氦法 在废水的生物脱氮处理过程中，首先在好氧条件下，通过好氧硝化菌的 作用，将废水中的氨氮氧化为死硝酸盐或硝酸盐；然后在缺氧条件。r ，利用 反硝化菌( 脱氮菌) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出。对低 浓度至中等浓度的氨氮废水，一般认为采用生化法处理效果较佳n 但用常规 生物处理高浓度氨氮废水困难较大，疗面，为了能使微隹物征常乍k ，必 具有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 须增加回流比来稀释原废水；另一方面，不仅硝化过程中需要大量的氧气， 而且反硝化过程需要大量的碳源，增加处理成本。因此，研究高效脱氮工艺 具有重大现实意义。 经过大量的研究，人们已经找到了亚硝酸盐硝化反硝化、好氧反硝化和 厌氧氨氧化等提高生物脱氮效率的可能途径、实现条件和应用前景。杨波等 将亚硝酸型硝化和厌氧氨氧化有机结合构成新兴的脱氮工艺，为低碳( 或超 低碳) 高浓度含氮废水提供了一种崭新的生物脱氮工艺i 。夏平安等介绍了一 种采用固定化高效微生物与j a d s 曝气系统构成的处理高氨氮、高含硫废水的 曝气生物流化床( a b f t ) 工艺1 5 l 用于炼油厂废水的处理，可将氨氮由进水 时的6 8 2 m g l 。1 降为o 2 2 7 m g l 。 多种工艺相结合的处理高浓度氨氮的方法也被人们所研究。何卿等采用 二级吹脱加生化的方法处理高浓度氨氮废水，能达到规定的排放标准1 6 i 。宁 平，曾凡勇等对中高浓度氨氮废水进行综合处理研究后，得到闭路循环吹 脱一盐酸液吸收一折点加氯法联合处理中高浓度1 ：业氨氮废水一l 艺。吹脱段 p h 值控制在l l ，氧化段p h 值在7 左右，喷淋强度控制在 25 35 m 3 ( m 2 h ) ，气液比控制在3 0 0 0 m 3 m 3 左右，氨以氯化铵回收，出水 n h 4 + 及m n 2 + 离子均低于g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中的一级标 准i ”。蔡木林等用直接活性污泥法完成了各反应器的污泥驯化启动，二级s b r 工艺主要由硝化s b r 和反硝化s b r 反应器构成，其中硝化s b r 反应器采用 悬浮生长法和固定生物膜法两种工艺作对比试验，结果表明：n h 3 n 和t n 的去除率分别为9 85 和9 8 以上，该法显示了对高浓度的n h 3 一n 去除的较 大潜力h 。 s h a r o nr 艺是由荷兰d e l t = i 大学开发的一种新的脱氮工艺。它是在同 个反应器内，先在有氧条件下，利用氨氧化细菌将氨氧化生成n 0 2 一，然后在 缺氧条件下，以有机物为电子供体，将亚硝酸盐反硝化，生成氮气。这种反 应途径可节省反硝化过程需要的外加碳源，以甲醇为例，n 0 2 一反硝化比n o ， 反硝化可节省碳源4 0 ，还可减少供气量2 5 左右，节省动力消耗p l 。 尽管用于处理高浓度氨氮废水的生物脱氮法，目前取得一定进展，但仍 然普遍存在以下缺点：条件苛刻，工艺繁琐，对溶解氧的要求严格，占地丽 具商研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 积大，低温时效率低。研究和开发流程简单、易于操作、脱氮效率高、成本 低的生物脱氮法是氨氮废水处理的工作重点。 122 吹脱法及汽提法 欢脱法及汽提法均是将废水p h 值调节至碱性时，离子态铵转讫为分子态 氨，再将废水和气体接触，使氨氮从液相转移到气相，从而达到去除废水中 氨氮的目的。 吹脱法及汽提法常用于处理高浓度氨氮废水”2 1 。炼钢、石油化工、化 肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的废水常含很高浓度的氨，常用蒸汽吹 脱法处理。回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用，其抵消程度取决j ： 废水中氨的浓度。经吹脱处理可回收到质壁分数为3 0 以上的氨水。一般用 石灰提高p h 值，用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，用氢氧化钠代替石灰能 大大减轻结垢现象，但会增加处理成本。影响蒸汽吹脱效率的因素有： ( 1 ) 蒸汽吹脱装置的合理设计；( 2 ) 废水流量的控制： ( 3 ) 足量的蒸汽：( 4 ) 吹脱温度 9 0 ；( 5 ) p h l l ； ( 6 ) 足够的气液分离空间：( 7 ) 适宜的氨 冷凝系统。空气吹脱法虽然效率比前者低，但能耗低，设备简单，操作方 便，在出水氨氮总量不高的情况下，采用空气吹脱比较经济。 近年来，不少人在提高吹脱效率和改进i ：艺技术上进行了大量的探索。 邓斌利用烟道气处理焦化剩余氨水，把生成的硫酸铵以及废水中的有机物和 烟尘一起经收尘器收集后，用来制砖或作锅炉燃烧的助燃添加剂，做到资源 再生1 。王有乐等人经过超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水试验后发现： 废水采用超声波辐射以后，n i t ，n 的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相 比，n h ，n 的去除率增加了1 64o o - - 1 70 。经超声吹脱处理后的废水， n h 3 n 完全可以达到国家排放标准，提高了吹脱效率i “l 。蒋林时，张洪林分 析了高浓度氨氮废水的成份，将其和含硫废水进行一定的调配调解后，使废 水中重金属污染物z n 2 + 沉淀过滤出来，废水中z 十+ 的去除率可达9 99 9 ， 其过滤液作为汽提原料，汽提可除去大部分硫化物与氨氮，该方法具有工 艺流程简单，易于操作，能耗低，脱除率高，适用范围广等特点。胡允良等 通过制药废水的氨氮吹脱试验研究发现：某制药厂在生产乙胺碘呋酮时产生 了一部分高浓度氨氮废水( w h 3 n7 2 0 0 7 5 0 0m g l “) 。通过试验得出该废 4 具有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 水最经济合理的吹脱p h 为1 l ，温度为4 0 c 。在此最佳吹脱条件f ，最合理 的吹脱时间为2 h ，吹脱效率为9 6 ，l 吹脱后的废水氨氮浓度大大降低，可以 进入生化处理系统进行处理。 改进吹脱法及汽提法工艺技术，应从提高吹脱效率，降低成本，回收再 利用、简化操作程序和扩大应用范围等方面入手。目前，在以上方面取得一 定成绩，但采用吹脱法及汽提法处理高浓度氨氮废水仍存在以下问题： ( 1 ) 能耗及维护工作量较大，吹脱的氨进入大气造成大气的二次污染等现象： ( 2 ) 在吹脱过程中，p h 、水温、水力负荷及气水比对吹脱效果有较大影响， 在水温低时，吹脱效率低，不适合在寒冷的冬天使用；( 3 ) 汽提塔内容易生 成碳酸钙结垢，设备堵塞，使操作无法正常进行。( 4 ) 吹脱时要求 p h il ，吹脱液的进一步处理需要用酸中和，调节p h 需消耗碱和酸。 l23 化学沉淀法 从本世纪6 0 年代就开始研究化学沉淀法处理含氨氮废水，n i - h + 反应一 般情况下不与阴离子生成沉淀，但它的某些复盐不溶于水，如m g n h 4 p o 。 ( m a p m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ) 、m n n h 4 p 0 4 、n i n h 4 p 0 4 、 z n n h a o 。等。因此，向含氨氮废水中加入含m 9 2 + 和p 0 4 3 - 离子的药剂，与废 水中的n h 4 + 反应生成一种复合盐m g n h 4 p 0 4 ，磷酸铵镁是一种难溶复盐， 0 c 时溶解度仅有02 3 m g l 一，通过重力沉淀可将其从废水中分离出来，从 而将氨氮从废水中除去。该过程的优点是在除去废水中氨氮的同时，得到有 用的m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，俗称鸟粪石。由于磷酸铵镁中含有与j - 壤施肥村 似 的组成成分n 、p 和m g ，故该产物可作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加 剂。除此之外，磷酸铵镁还可用作家禽的饲料，也常用于医药、造纸、涂 料、氨基甲酸脂、软泡阻然剂等产品的生产【1 6 l ，经提纯后可作为化学试剂， 达到变废为宝的目的。 该法的优点是沉淀反应不受温度、水中毒素的限制，氨氮去除率较高， 设计和操作均很简单。如果废水中存在一定的磷酸根，还可起到除磷的作 用。同时，化学沉淀法处理氨氮废水，还能除去一定的c o d c r 。但该法最大 的缺点就是投加的试剂量较大，成本较高。已有研究表明：采用磷酸铵镁沉 淀法可有效地去除备种废水中的氨氮 ”l ，其费用消耗与lt 城f 狞污水的硝化 具有研究生毕业同等学力人员申请预士学位 与反硝化处理接近1 1 9 i ，和吹脱法接近或略高出2 0 1 2 0 l 。在氨氮污染严重的今 天，此法还是很有研究价值。 用此方法除氨，氨的去除率可达9 5 以上，解决了氮的回收和氨的二次 污染两大问题，废水种引入的m g ”、p 0 4 3 - 离子，是后续生化处理中微生物所 需营养元素，从而为后续的生化处理创造了条件。 化学沉淀法是通过向废水中投加某些化学药剂，使之与废水中某些溶解 性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓 度的方法。化学沉淀法处理废水中氨氮的基本原理：向含氨氮废水中投加 m 9 2 + 和p 0 4 ”，三者反应生成m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简称m a p ) 沉淀。其反应式 为： m g ”+ m + + p 0 4 一+ 6 h 2 0 一m g w j 4 e 0 4 6 i - 1 2 0 ( s ) 目前，利用化学沉淀法处理高浓度氨氮取得一定进展。谢炜平用化学沉 淀剂( m g ( o h ) 2 + h 3 p 0 4 ) 去除废水中的氨氮，并得到有用复合肥 m g n h 4 p 0 4 ，用该法处理氨氮废水其工艺设备简单，处理成本低，废物可以利 用，是一种比较实用值得推广的废水处理技术i “l 。尹先清等利用化学混凝沉 淀法处理合成氨废水中的氨氮，可以使废水中的氨氮由最初的5 1 1 6 m g l 1 降到1 1 3 m g l - 1 以下，处理工艺流程简单，易于与其它处理方法结合实旌工 业化1 2 2 l 。赵庆良等对香港新界西垃圾渗滤液做了研究发现：在p h = 8 6 时投加 m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 n p 0 4 2 h 2 0 ，可将氨氮由5 6 1 8 m g l _ 1 降至 6 5 m g l _ 。：在同样条件下，投加m g o 与h 3 p 0 4 ，可将氨氮由5 4 0 4 m g l 1 降到1 6 8 8 m g l 。显然前者效果要好得多，但同时也引入大量氯离子，会 对后面的生化过程产生负面影响2 引。所以r s c h u l z e r e t t m e r 提出使用m g o 与 h 3 p 0 4 好一些，这样不但可以避免带入有害离子，而且m g o 还可以中和部分 h + ，节约碱的用量o “i 。 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的工艺简单，效率高，以 m g n h c p 0 4 6 h 2 0 形式回收得到的氨氮有很多利用价值。但投加药剂量大， 处理费用高，寻找一种高效价廉无污染的药剂仍是目前需要解决的关键问 题。 12 4 催化湿式氧化法 具有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 催化湿式氧化法是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种处理废水的新技 术f 2 ”。在一定的温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有 机物和氨分别氧化分解为c o ：，n ：和心o 等无害物质，达到净化的目的。该 法具有净化效率高( 废水经净化后可达到饮用水标准) 、流程简单、占地面 积少等特点，经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为 常规方法的6 0 左右，因而在技术和经济上均具有较强的竞争力1 2 6 1 。本文对 该法进行了一定的尝试，试图找到一种在常温常压的条件下，对氨氮氧化具 有定催化作用且成本较低的催化剂，但结果并不理想。 125 电解法 自2 0 世纪8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保 要求的日益提高，又因为电解法水处理技术具有其它处理方法难以比拟的优 点而引起了广大环保工作者的很大兴趣。电解法水处理技术的优点在于： ( 1 ) 过程中产生的羟基自由基( o h ) 无选择地直接与废水中的有机污染 物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污 染；( 2 ) 处理效率高，电化学过程一般在常温常压下就可进行；( 3 ) 既可 以作为单独处理，又可以与其它处理方法相结合，如作为前处理可以提高 废水的生物降解性： ( 4 ) 电解设备及其操作一。股比较简单，如果设计合 理，费用并不昂贵1 2 7 1 。因此，在国外，电解法水处理技术被称为“环境友 好”技术( e n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 。( 5 ) 与常规处理高浓度氨氮废 水的技术相比，电解法能够有效去除废水中有机氮【2 ”。 利用阳极的氧化性也能有效地将废水中的n h 3 n 转化为n 2 ，从而达到处 理废水中氨氮的目的。该法具有占地面积小，设备简单，操作方便，处理效 率高、不受毒素影响、适用范围广等特点。不足之处在于电耗较大2 9 1 ，但如 果设计合理，可降低处理费用。 近年来，高浓度氨氮废水的处理一。赢是困扰在环境1 ：程领域内的+ 人难 题。尽管氨氮去除方法有多种，有时还采取多种技术的联合处理，但仍存在 设备投资大，能耗多，运行费用高，或是在氨氦被脱除的同时带来了二次污 染等缺点。目前，还没有一种方案能高效、经济、稳定的处理高浓度氨氮废 7 县有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 水。操作简便，处理性能稳定高效、运行费用低廉、能实现氨氮嗣i 收利用的 处理技术是今后发展的方向。 1 3 研究内容 本文经过大量的文献查阅和资料调研后，根据目前各处理高浓度氨氮废 水方法的优缺点，把研究的重点放在催化湿式氧化法和电化学氧化法上。 1 3 】催化湿式氧化法 催化湿式氧化法对于不同的污染物的处理难度不一样，关键在于是否能 够找到一种能在常温常压下工作的催化剂。根据目前文献了解，催化湿式氧 化处理高浓度氨氮废水的催化剂性能仍不够理想。杜鸿章等人研制的湿式氧 化催化剂r u c e 厂r i 0 2 具有高催化氧化活性、高稳定性的特点。在2 8 0 ， 8 0 m p a 条件下，用来处理含c o d o 6 3 0 5 m g l ，n h 3 - n3 7 7 5 m g l 1 的高 浓度焦化废水，液体空速l h ，处理后出水c o d c r 降为5 0 m g l - 。， n h 3 - n b a 2 + c a 2 + m g ”。阳极周围填充的适量斜发沸石， 对n h 4 + 的强选择性吸附阻碍铵离子向阴极移动，并能促进电极表面羟基自由 基( o h ) 的产生，从而在阳极附近不断完成吸收一解吸一氧化一吸收一解 吸一氧化的循环过程，最大限度地发挥阳极表面吸附的o h 对n h 4 + 的直接 氧化作用。另外，包围在石墨电极周围的斜发沸石也能在。定程度i ：抑制c 1 2 的挥发，增加c 1 2 在水溶液的溶解，加强对氨氮的间接氧化作用。在阴极附近 存在的斜发沸石，还能催化废水中次氯酸根对n h 4 + 的氧化，从而完成阴极对 n h 4 + 的间接氧化。可以认为，该系统将扩散、吸附、解吸以及各种化学反应 有机地融合在一起，找到一个较佳的氨氮去除平衡点。 将3 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l - 1 氨氮模拟废水，在电解电压u = 1 8 v ，电极 间距d = 2o c m ，p h = 9 ，停留时间t = 6 0 m i n ，阴阳极转换频率为1 0 m i n 次，溶液 温度为3 5 。c ，n a c i 的加入量8 9 l _ 1 下，分加斜发沸石和不加斜发沸石两种 情况，进行电解除氨效果比较，试验结果见表3 1 。 表31 斜发沸石对氨氮去除率的影响 t a b l e3 1 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en h 3 一nr e m o v i n gr a t ea n dc l i n o p t i l o l i t e 具有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 琴 u 垃 斟 餐 柏 腻 城 0 f i g 32 + 不加斜发沸石 + 加斜发沸石 2 04 06 08 0 停留时间f f n i n 圈3 2 斜发沸石对氨氮去除率的影响 e f f e c to fc l i n o p t i l o l i t eo nt h en h 3 nr e m o v i n gr a t e 由表3 1 和图32 可以明显看出：当电解6 0 m i n 时，加斜发沸石的电解除 氨试验中的e l f = - 8 36 ，电流密度为o0 5 a c m ，电流效率为5 9 4 ，电耗 为1 4 35 k w h k g 。而未加斜发沸石的电解除氨试验中的e f 仁5 2 3 ，电 流密度为0 0 6 a c m ，电流效率为3 1 o ，电耗为2 7 5 3 k w - h k g1 。由此 可见：加入斜发沸石，在较大幅度提高氨氮去除率的同时，电流密度减小， 显著提高了电流效率并降低了能耗，这对高浓度氨氮废水的处理以及节约成 本意义重大。 试验时，斜发沸石吸附铵后不作任何处理，重复使用，由此可以证明： 上述试验结果的较大差异，并非简单地由斜发沸石对氨氮的选择性吸收作用 引起的，而是由扩散、吸附、解吸、催化以及各种化学反应组成的系统共同 完成的。为提高氨氮去除率和降低能耗，本文在后续的试验中均加入斜发沸 石，进行电解除氨试验。 斜发沸石是一种天然岩石，对氨氮具有较强的选择性吸收，在此试验 中，主要考虑吸附和解吸及其在系列反应中的催化作用和协同作用，不考虑 其饱和和再生的问题。而且，斜发沸石结构稳定，其本身构成成分一般不参 加 o 具有研究生毕业同等学力人员申请顶士学位 弓除氨系统中化学反应，所以可不考虑其在使用过程中的耗损问题。这 j ? 、i 对降低处理成本和简化处理程序有益。 斜发沸石的投加量影响溶液各物质的扩散和电极之闻的距离以及电流密 度，所以沸石的加入量要合适。选择沸石的加入量试验结果见表32 。 表3 2 斜发沸石的加入量对氨氮去除率的影响 t a b l e3 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en h 3 一nr e m o v i n gr a t ea n dt h em a s so f c l i n o p t i l o l i t e 一 警 斟 篮 粕 腻 脯 十加斜发沸石5 0 9 + 加斜发沸石1 0 0 9 + 加斜发沸石2 0 0 9 02 0 4 06 08 0 停留时间f f m i n 图3 3 斜发沸石的加入量对氨氮去除率的影响 f i g3 3 e f f e c to fa d d i n gm a s so fc l i n o p t i l o l i t eo nt h en h 3 一nr e m o v i n gr a t e 驰 加 0 具有研究生毕业同等学力人员串请硕士学位 由幽3 3 日，以看出：斜发沸白的加入量为1 0 0 9 时，氨氮综合去除效果较 佳。斜发沸石的加入量过少，斜发沸石对电化学体系中氨氮的去除效果的影 响不大。而过多的斜发沸石加大了溶液传质的阻力和溶液的电阻，增加了能 耗，氨氮的去除率下降，不利于氨氮降解。所以试验把斜发沸石的加入量定 为1 0 0g 。 3 3 2 电解质的加入量对氨氮去除率的影响 试验发现：在电解液中加入c 】- ，不但能增加溶液的导电性和增大电流密 度，而且阳极生成的c 1 2 溶于水后形成的c i o 一对氨氮具有强烈的间接氧化作 用，其作用原理类似于折点氯化法，它可较大程度地提高氨氮的去除率。该 步骤将电化学方法与折点氯法有机地结合在一起，克服了单纯电化学法处理 氨氮时存在的处理效率低下，解决了折点氯法中次氯酸钠的来源问题，有效 降低了处理氨氮t 的成本。 试验考察了k c i 、n a c i 、m g c l 2 、c a c l 2 、n a 2 s 0 4 对氨氮去除率的影响 后，得到上述五者对氨氮的去除效果如下：k c l 。( 近似于，下同) n a c i ( 优于， 下同) m g c l 2 一c a c l 2 n a 2 s 0 4 。结合处理成本和氨氮去除效率，本文加入的电 解质选用n a c l ，同时对电解质的加入量进行优选。 将3 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l 。氨氮模拟废水，在电解电压u = 1 8 v ，电极 间距d = 2 0 c m ，p h = 9 ，停留时间t = 6 0 m i n ，阴阳极转换频率为1 0 m i r l t 次，溶液 温度为3 5 。( 3 ，斜发沸石的加入量为1 0 0 9 的条件下，改变n a c i 的加入量，进 行电解除氨，试验结果见表3 3 。 具有研究生毕业同等学力人员申请硕士学位 表3 3n a c i 的加入量对氨氮去除率的影响 t a b l e3 3e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no f n a c lo i lt h en h 3 一nr e m o v i n gr a t e 摹 v 姗 篮 - 艏 戚 繇 o2 04 06 08 0 停留时间t m i n + n a c l ( o 鲫) 一n a c l ( 4 9 l ) n a c l ( 6 9 l ) + n a c i ( 8 9 ，l ) 一n a c i ( 1 0 9 l ) 图34n a c i 的加入量对氨氮去除率的影响 f i g 3 4t h et r e n do fc o n c e n t r a t i o no fn a c lv st h en h 3 一nr e m o v i n gr a t e 从图34 可以看出：由于电解质n