（材料加工工程专业论文）医用TiNi细丝的制备工艺及其组织性能研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 ! ! # ! ! ! ! ! ! # _ 口! ! ! ! ! ! e ! ! ! = ! _ _ ! ! ! ! ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! _ = ! ! ! = ! ! _ ! ! ! ! ! ! ! 自! ! ! ! i i ! ! ! 医用t i n i 细丝的制备工艺 及其组织性能研究 专业：耪耱加工工校 研究生：高静 导师：扬冠军教授 擒要 t i n i 形状记忆台众具有趣好静形状记忆效应、超弹性帮生物掇容瞧。随着形状记忆 合金开发应用的深入和介入医学的不断发展，t i n i 形状记忆合金细丝的研究和成用已经 成为形状记忆合金应用开发的一个重要领域。本文对t i - 5 0 7 a t n i 合众细n ( e a 0 2 m m ) 酌锱取王艺鞠t i n i 台金缨丝翡缎织往畿进行了系统研究，为t i n i 合鑫绥丝在实际魏生 产和应用提供了依据。其主要结论如下： 放挝拨、模具窝懑潺裁等足方嚣系绞疆究绥丝瓣控按工麓，提出了合理兹王艺参数， 为细丝的生产提供了依据。采用真空感艘熔炼的铸锭材料，通过锻造、轧制和热拉拔， 制各出国o 1 m m 救t i n i 丝毒孝。热拉拔遗合的工慧为：道次挑工率1 0 - , - 2 0 ，炉i 最5 5 0 7 5 0 。热拉拔m o 3 n l 瑚一审1 0 m m t i n i 丝材，采用硬质含金模其较合适；热拉拔中 o 1 m m 砷o 3 m m t i n i 细丝，采用金刚石模具较合适。选择低摩擦系数的石墨乳作润滑剂， 不仅解决了缁丝荔精模、断丝溷题，还勰决了粗丝产品静表搿蠲蘧。t i n i 合金绥丝熬楚 理后的抗拽强度ob 一5 5 1 m p a 、面缩率v 1 0 ，其性能满足对医用t i n i 合金材料的要 惑。 根据闱示差扫描艟热( d s c ) 法测试的相变温度和用扫描电镜进行的组织结构观察和 成分分析终果，总结妞热处理对t i n i 合众鳃丝的缎织和相变温度的影响规律。4 0 0 。c 5 0 0 ，3 0 m i n 一1 2 0 m i n 热处理时，t i n i 舍众细丝中主瑟析出t i 3 n h 稻，隧着温度的升高和 时间的增长，t i n i 台众细丝中析出相增多。随着热处理温度的升高和热处理时间的延长， 箕穗变漫发秀蔫。 根据用弯曲实验方法在自制模具上的形状记忆效应测量结果，得出热处理对t i n i 合 众缨丝的最大可回复弯曲应交魅和弯曲镶环寿命懿影嘀飙镎。t i n i 合众细丝的凝大可髫 复应变量随温度的升高而略有增大。同一热处理温度下，热处理时间延长，最大可回复 西安建筑科技大学硕士学位论文 应变量数值略有减小。随弯曲变形量的增加，t i n i 细丝疲劳寿命缩短。随热处理温度的 升高，试样的应变循环次数增大。5 0 0 。c ，3 0 m i n 处理时的疲劳寿命最长，达4 3 8 0 次。 根据拉伸实验测试的超弹性性能实验结果，总结出热处理对t i n i 合金细丝的超弹性 的影响规律。t i n i 合金细丝能获得完全的超弹性。t i n i 合金细丝最大完全可回复的超弹 性应变量为8 ，处理工艺为：热处理温度5 0 0 ，保温3 0 m i n 。 关键词：t i n i ；细丝；拉拔；形状记忆效应；超弹性 i i 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d y o np r o c e s s i n g ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo f b i o m e d i c a lt i n if i n ew i r e s p e c i a l t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：g a o j i n g i n t r o d u e t o r ：p r o f e s s o r y a n gg u a n j u n t i n is h a p em e m o r ya l l o yp o s s e s s e sc h a r c a c t e f i s t i c ss u c ha sg o o ds m e ，s u p e r e l a s t i c i t y a n db i o c o m p a c t i b i l i t y w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t i n is h a p em e m o r ya l l o ya n di n t e r v e n t i o n a l m e d i c i n e ，t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nf o rt i n if i n ew i r eh a sb e e nak e ya r e ao fa p p l i e d e x p l o i t a t i o nf o rs h a p em e m o r ya l l o y as y s t e m a t i cs t u d yo fp r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f t h et i 一5 0 + 7 a t n is h a p em e m o r y a l l o yf i n ew i r er 西o 2 r a m ) h a s b e e nc a r r i e do u ti nt h i sp a p e r t h ef o u n d a t i o nf o rp r a c t i c a lp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e t i n is h a p em e m o r ya l l o yf i n ew i r eh a sb e e np r o v i d e d t h em a i nr e s u l t so ft h i sp a p e ra r ea s f o l l o w s ： o nt h eb a s i so fs t u d yo ft i n is h a p em e m o r ya l l o yf i n ew i r ed r a w i n g p r o c e s s ，a p p r o p r i a t e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fd r a w i n ga n dd i ea n dl u b r i c a n th a v e b e e ng o t t e n t i n im a t e r i a l sb y v a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n gh a v eb e e nm a d ei n t ow i r eo f0 0 1 m mu s i n gf o r g i n g ，r o l l i n ga n d h o td r a w i n g p a s sp r o c e s sr a t eo fh o td r a w i n gw a s1 0 2 0 t e m p r e t u r eo ff u m a c ew a s 5 5 0 c - 7 5 0 c f o rh o td r a w i n gt i n iw i r eo f0 0 3 m m 1 0 m m d i eo ft u n g s t e nc a r b i d e a l l o yw a sa p p r o p r i a t e f o rh o td r a w i n gt i n if m ew i r eo fq ) 0 1 m m 0 0 3 m m ，d i eo fd i a m o n d w a sa p p r o p r i a t e w h e ng r a p h i t el u b r i c a n to fl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a su s e d ，p r o b l e m so f f m ew i r es t i c k i n gd i ee a s i l ya n ds u r f a c eq u a l i t yo f 也i c kw i r eh a v eb e e nc o n t r o l l e d t h e p r o p e r t i e so ft i n is h a p em e m o r ya l l o yf i n ew i r ea c c o r dw i lt h ed e m o n d so fb i o m e t i c a lt i n i a l l o y ( 0b 5 5 1 m p a ，v 1 0 ) b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to f d s ca n ds e mo f t i n is h a p em e m o r ya l l o yf i n ew i r e ， e f f e c to fh e 砒t r e a t m e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s et e m p e r a t u r eo f t i n ia l l o yf i n ew i r eh a s b e e ni n v e s t i g a t e d d u r i n gh e a t t r e a t m e n t ，t i 3 n i 4w e r ep r e c i p i t a t e d p r e c i p i t a t e si n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo fh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e p h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t t t r e i 西安建筑科技大学硕士学位论文 i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fb e n d i n gt e s to ft i n is h a p em e m o r ya l l o yf i n ew i r e ， e f f e c to fh e a tt r e a t m e n to ns h a p em e m o r ye f f e c to ft i n ia l l o yf i n ew i r ew a sg o t t e n t h e b i g g e s ts h a p em e m o r ys t r a i no ft i n ia l l o yf i n ew i r ei n c r e a s e ss l i g h t l yw i mt h ei n c r e a s eo f h e a t ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo ft i m ea tt h es a r r l et e m p e r a t u r e ，t h eb i g g e s t s h a p em e m o r ys t r a i nd e c r e a s e ss l i g h t l y f a t i g u el i f eo fs p e c i m e n ss h o r t e n sw i t ht h ei n c r e a s e o fb e n ds t r a i n f a t i g u el i f ei n c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s eo fh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e f a t i g u e l i f eo fs p e c i m e nh e a t - t r e a t e da t5 0 0 w a sb e s t , w h i c hw a s4 3 8 0 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to ft e n s i o nt e s to ft i n is h a p em e m o r ya l l o yf i n ew i r e ， e f f e c to fh e a tt r e a t m e n to ns u p e r e l a s t i c i t yo ft i n ia l l o yf r e ew i r ew a sd e f i n e d t i n ia l l o yf i n e w i r eh a dc o m p l e t es u p e r e l a s t i c i t y s u p e r e l a s t i c 蚵s t r a i no ft i n ia l l o yf r e ew i r eh e a t e da t 5 0 0 。cf o r3 0 r a i nw a sb i g g e s t w h i c hw a s8 k e yw o r d s ：t i n i ，f i n ew i r e ，d r a w i n g ，s m e ，s u p e r e l a s t i c i t y i v 声明 y8 2 0 0 4 本人郑重声明我所呈交的论文是在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本 人或其他人在其它单位已申请学位或为其他用途使用过的成果。与我 一同工作的同志对本研究所做的所有贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：高前 关于论文使用授权的说明 日期：_ 2 口p 芎4 ，2 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它 复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 做作者虢南哿聊签名搦、吼砌蹦，2 西安建筑科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 形状记忆合金的发现和发展 1 1 1 形状记忆合金的发现 形状记忆台金( s h a p cm e m o r ya l l o y ，简称为s m a ) 是一种特殊的金属材料，经适当 的热处理后，即具有回复原来形状的能力，这种能力亦称为形状记忆效应( s h a p em e m o r y e f f e c t ，简称为s m e ) 。 人类发现形状记忆效应最早可追溯到1 9 3 2 年o l a l l d “在a u c d 合金中发现的类橡 皮效应( r u b b e r - l i k eb e h a v i o r ) ”。1 9 3 8 年美国哈佛大学a b g r e n i n g e r 等学者发现c u z n 合金在加热与冷却过程中，马氏体会随之收缩与长大1 2 j 。1 9 4 9 年苏联学者c v k u r d j u m o v 等曾预测到有一部分具有马氏体相变的合金会出现热弹性马氏体相交四。1 9 5 1 年 l c c h a n g 和t a 肚a d 在a u - c a 台金单晶中发现试样的表面浮凸随其发生单界面马氏体 町逆相变而呈现可逆变化的现象【4 j e 1 9 5 3 年，m ) , v b u r k h a r t 和t a r e a d 在i n - t 1 台金中 观察到由热弹性马氏体相变引起的形状记忆效应。然而，由于早期发现的具有s m e 的台 金十分昂贵而几乎没有：| 业价值，人们把观察到的s m e 只是作为个别材料的特殊现象 来对待而未引起足够的兴趣和重视。直到1 9 6 3 年，美国海军军械实验室( n a v a lo r d n a n c e l a b o r a t o r y ) wj b u e h l e r 等人在近等原子比t i n i 合金中发现了形状记忆效应【5 ，并推 出商品t i n i n o l 合金，对s m a 的研究才进入了一个新阶段。1 9 6 9 年，由r a y c h e m 公司 首次将t i n i 作为管接头应用于美国f 1 4 战斗机的发动机上 6 】，该应用大大激励了国际上 形状记忆合金的研究开发。7 0 年代初，c u t m 、c u z n a i 、c u a i n i 中也发现了与马氏体相 变有关的形状记忆效应，到1 9 7 5 年左右，相继开发出具有形状记忆效应的合金达2 0 多 种。e n a r n i 在1 9 7 5 年报道，不锈钢中存在s m e j ，同年在对f e m n 合金的研究中也发 现存在s m e s ，并在工业上得到了应用。k a j i w a r a 等人在对f e n i c 合金的系统研究中发 现。合金中的薄片状马氏体也会呈现s m e 卜“i 。 美国早住1 9 6 9 年就已成批生产了形状记忆合金并投入使用；1 9 6 9 年前苏联开始对 形状记忆合金进行系统的研究开发；1 9 7 0 年日本开始这方面的工作；1 9 7 1 年前西德开 始有关机理和应用方面的研究。1 9 7 5 年5 月在加拿大多伦多大学召开了国际上第一次形 状记忆效应及其应用研讨会。从此以后，与形状记忆有关的力学行为研究成为新材料会 议的重要议题之一，并召开了多次形状记忆合金专题研讨会。1 9 9 4 年成市了国际形状记 议的重要议题之一，并召开了多次形状记忆合金专题研讨会。1 9 9 4 年成立了国际形状记 踵安建筑科技大学磺学键论文 忆与超弹性技术委员会，每3 年在美国加州m o n t e r e y 召开次国躲会议，以工程积生 物医学应用为难要议题o ”。近年来，t i n i 形状记忆合金在人体介入隧疗产晶中的应用目 灏广泛。枣予产晶懿瓣瓣氆离、剩润大，麓激了美国、欧渊帮鑫本等国家记忆合鑫高技 术产业的迅速发展。 1 1 。2 我阉形状记忆会金的发展琏状 鏊翦形状谗季乙磷究方蠹美匡获震最浚，箕次是鑫本蠢欧澜。我n 自1 9 7 8 年开始形 状记忆合金的理论研究，与记忆合金有关的马氏体相燮理论、形状记忆与超弹性的微观 机制等研究发淹迅速，在菜些方面取得的成果滔世界领先水平。我阑学者早在2 0 世纪 8 0 年代初就势嫂磅突t i n i 秘c u z n a l 会众，以痿又磷究f e m n s i 蘩敷n i a i 基等会金的 玛氏体相变，及与其紧密相关的形状记忆效应，相应地探索了形状记忆合金的制各、加 工帮应用f 茏冀在医疗器械中魏应藕) ，还开发了耩墅形狡记识合金。 经过2 0 多年的研究和市场培育，我国形状记忆合金材料的研究积生产已逃入一个 迅猛发展的时期，形状记忆含金材料及棚关产晶的销侮均保持着高遮稳定的增长。目前 t i n i 等合金毒害j l i 弱生产已褥到晷黪公认，著出瓣美国、鸯l 拿大等国家。毽每美鏊丈公蔼 相比，觅论是从产量、质量，还鼹从合金产品的种类来看，都存在潜明显的差距。我国 无论是军工还是民雳对形状记忆合金的需求量逐是很大的，w 以说是世界上形状记忆含 众应用最多最大的瀵在专场u 。1 4 形状记忆合金在我国的研究开发历史不长，但其发展，特别是近1 0 年来的发展十 分运速，成为一耱卡分重要豹珐戆耪瓣。睫着影狡记钇台金废雳范蠢熬虽益扩大，黯予 材料特性和形状的要求也日益提高，新的制造工艺的开发将会十分活跃，新品开发和材 料的微溅化加工是今后的开发主流h ”。 1 2 形状记忆合金 1 2 。1 辫状记忆效应 澎状记忆效应程金弱强氏俸鞠交中发现，遗常搬马氏体耱交中酶高溢葙e q 骰母稻 ( p ) ，低温相叫做马氏体相( h 0 ，从a t n n - b 氏体相的楣变叫做马氏体正相变，或马氏体 相变，从马氏体到母相的栩变叫做马氏体逆相变。在码氏体相交的冷却过程中，将马氏 钵糍交开始戆滠度栋潋m s ，终了瀣度标为m e ；在鸯廷热过程中，姆马氏镕逆$ l 炎开始滋 度标为a s ，终了温度标为a 扣在金属的马氏体相变中，根据马氏体相交和逆相变的温 舀安建筑稀技大学硕士学位论文 度潦磊大小( 帮a s m s ) 和马氏体醵长大方式大致分为热弹髋马氏俸相交( t h e r m o e l a s t i e m a 姓e n s f f i et r a n s f o r m a t i o n ) 莲b j e 热弹性马氏体相交。形状记忆合金的马鼹钵樱变属予热 弹。| 生马氏体相变，冷却过程中形成的岛氏体会随着温度的变化而继续长大或收缩，在相 交的全过程中一童保持着良好的协调往0 7 1 。 澎状记忆会金与一般金羼鸵力学犍。睦鸯缀大隧裂，当应力不大嚣壹，处于骂氏体状态 的含金就可发生相当大的形变。卸去外力詹，试样保留“塑性”伸长8 一1 0 。若将试 样加热到a r 以上，逆转变使试样回复初始形状。在晶体材料中，形状记忆效应表现为： 当一定形状麓褥相样菇由a f 疆上冷帮至m f 黻- v 形成麓氏体后，将骂氏俸在糙f 鞋下交 形，经加热至a f 以上，伴随逆棚变，鸯孝料衾自动圉复其在母相时蛇形状。 形状记忆龠金在较低的温度下变形，加热后不需外力作用即可阐复变形前的形状， 而褥次冷却时形状不交，这种其在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程形状记忆 ( o n e w a y s h a p e m e m o r y ) 效应。单程形铰记忆效墩孛譬氏俸变形瑟，经遂挺交韪匿笈母 相形状。某些合金加热时网复高温相艏状，冷却时又能回复低温棚形状，称为双程记忆 f t w ow a y s h a p em e m o r y ) 效应。有的材料经适当“训练”后舆有双程形状记忆效应，不 毽辩母稳形状燕有谗忆，著量程再瘦冷熹| 】辩能翟复骂氐俸交形后豹形状。豫了上述两静 形状记忆效应以钋，在莱些形状记一眨会垒中还发现蠢全秘形状记忆( a n r o u n ds h a p e m e m o r y ) 效应，加热时回复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状。 三种形状记亿效应的比较如表1 1 。 表1 1 三种形状记忆效应的比较”1 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 2 超弹性 形状记忆合金在某些情况下，由于母相与马氏体之间及马氏体与马氏体之间的相变 而产生一种超弹性。若合金在m s 和a s 之间进行拉伸，由于应力诱发马氏体相变，在 母相弹性变形之后出现“塑性”变形，加热能使这种变形消失，呈现形状记忆效应。若 合金在a f 以上进行拉伸，应力去除后，由于应力诱发马氏体相变引起的变形即行消失。 a f 温度以上的马氏体只在应力作用下稳定，卸载后当即逆转变为稳定的母相。这种不通 过加热即回复到原先形状的相交，看起来像弹性变形，但其应力一应变曲线是非线性的， 部分应变回复，它与传统材料的弹性本质不同，因此称为相变伪弹性( p e s u d o e l a s t i c i t y ) ， 或由于其应变完全回复称为相变超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ) 。 “超弹性”和“伪弹性”是指在应力消除后，可回复的应变量不同，前者是完全回 复，后者是部分回复，残余变形可通过后续的加热进行回复。实际上，它们在本质上是 一样的，所以这两个概念经常被混淆使用。通常在实际应用中，多用超弹性来描述应力 消除后所产生的应变【l ”。 1 2 3 形状记忆效应和超弹性的本质 形状记忆效应和超弹性两种现象的本质是相同的【1 8 】。对于同一成分的合金，由于应 力作用的温度、所处变形的温度和合金的最初状态( 马氏体或母相) 的不同，形状记忆合 金可以出现形状记忆效应或超弹性。至于出现哪种现象，取决于合金的马氏体可逆转变 为母相的开始温度a s 或结束温度a f 与应力作用的温度和所处变形温度。图1 1 表示了 记忆合金的形状记忆效应和相变伪弹性的出现条件，即形状记忆合金和相变伪弹性温度 和应力范围以及滑移变形临界应力之间的关系。因此从原理上来说，记忆合金都可能出 现相变伪弹性。 自a s 以下加热至m 以上可出现形状记忆效应，而超弹性出现在m 以上，这时如 果没有应力作用，马氏体是不稳定的。在a 刊址温度范围内，两者部分出现。图1 1 中， 正斜率直线表示诱发马氏体的临界应力，符合c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程。负斜率直线( a 或b ) 表示临界滑移应力。因为滑移变形绝不会因加热或卸载而回复，其应力必定低于出 现形状记忆效应和超弹性的线。显然，如果临界应力低于b 线，则超弹性不会出现，因 为在应力诱发马氏体出现之间已经发生了滑移。 由上述可见，出现形状记忆效应和伪弹性最根本的条件是马氏体相变的晶体学可逆 性及避免在变形时出现滑移【1 8 j 。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 图1 1 形状记忆效应、相变伪弹性和应力之间的关系示意图 1 2 4t i n i 合金中的热弹性马氏体相变 t i n i 合金其马氏体的晶体结构( 单斜b 1 9 ) 与母相2 ) 相比，晶体学对称性降低， 这些对称元素转化为马氏体内部的孪晶对称关系。迄今为止人们利用高分辨电镜观察到 t i n i 合金热形成马氏体中的五种孪晶界面结构【1 9 】。 位于t i n i 相附近的t i n i 系平衡相图如图1 2 所示。已经证实b 2 相区在6 5 0 * ( 2 以下 很窄，一般认为b 2 区域仅在5 0 0 。o - 5 0 5 ( 原子分数) 之间。 挺囊誊。势蠹 图1 2 t i n i 相附近的t i n i 系平衡相图【2 0 】 近等原子比t i n i 合金在完全退火时从b 2 母相直接转变为b 1 9 单斜马氏体，在热循 环或热机械处理时分两步转变，即先从母相转变到r 相，然后再转变为b 1 9 马氏体。 在经热循环的电阻一温度曲线上，出现电阻率增大和在b 1 97 衍射出现之前倒易点阵1 3 翻。再算 西安建筑科技大学硕士学位论文 i i i i ii i 位置上出现附加x 射线衍射斑点的现象，一般认为是b 2 一r 相变引起的。b 2 一r 相变 凌震于马氏体墼耀交。焱瓣效的塞镰t i n i 舍金中以及三元嚣忒i 零e 和曩忒i 旗l 会金中 也发生两阶段马氏体相变。试验证实，b 2 一r 相变热以成核长大方式进行的，冷却时r 相薄片在位错上成核、长大菇相互联合，形成相互平行的条状分布。这种r 相在加热时 收缩，毫登游失，在冷却农翔热时以隧样靛方式夔笈出理和澄失。 1 3t i n i 骺状记忆合金组织、性黻及应用 影获谗忆合金袋蠢努发数卡静，嚣为t i n i 系合衾其霄稳定瓣影狡记忆犟珏超弹往功 能，同时述县有优良的加工性、强度、耐磨性、耐蚀性和生物相密性等性能，所以得到 广泛应用。t i n i 合金的威用领域包括电子、机械、宇航、运输、建筑、化学、医疗、能 源、家耄班及强豢生溪鞠鑫等，足警涉及产翌赛瓣掰有镶域，纛矮潜力基大。 1 3 1t i n i 食金的组织绪构 图1 3t i n i 二元合金状态圈1 2 。1 图1 ，3 为t i n i 二元含金状态图。从中可见，镍含量在5 0 a t 附近的t i n i 合金高温母 穗为一穗镰帮铁各约占5 0 熬c s c l 黧俸心立方2 结稳( a o = 0 。3 0 t 0 3 0 2 n m ) 。低温下跌 马氏体为主，这是一种t i - 4 9 7 5 a t n i ，堆垛周期为2 层( 2 的有序单斜晶体，其 a = 0 2 8 8 9 n m ，b = 0 4 1 2 n m ，c = 0 4 6 2 2 n m ，1 3 = 9 6 8 。，亚结构主要魁挛晶。母桐开始转变 为马氏体的温度( m s ) 生骤取决于台佥黎体中的镍会蹙，也和热处理方法有关。具钵情况 参觅鹜1 4 。从中可觅，镶含量大予5 0 5 a t 螽，在蹇湛下藏不会有马氏落出现。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 图1 4 镍浓度和m s 温度的关系【2 q 1 3 2 析出相结构和其与母相的晶体学关系 n i 含量( 原子分数) 超过5 0 5 的t i n i 合金对3 0 0 ( 2 5 0 0 ( 2 温度区间的热处理十分敏 感，因为在这个温度区间处理引起7 n 3 n i 4 相沉淀，而n i 含量在5 0 0 5 0 5 的合金对 热处理不敏感，因为没有t i 3 n i 4 相沉淀发生。但是，热机械处理( 冷加工后在5 0 0 c 以 下温度退火) 对它们的性能影响很大。 关于t i 抖i 4 相结构的研究工作较多，确定t t i 3 n i 4 相为菱形结构，属于r 3 空间点群， 六个t i 原子和八个n i 原子组成菱形单胞，其点阵常数为a = 0 6 7 0 4 n m ，a = 1 1 3 8 5 0 【2 1 】。t i 3 n i 4 相与基体b 2 的取向关系为( 0 0 1 ) t i 3 n i 4 # ( 1 1 1 ) b 2 ， 0 1 0 t i 3 s * 2 1 3 b 2 。析出相与基体间的 界面通常有两大类：共格界面和非共格界面。关于t i 3 n i 4 相和基体两相间的界面结构问 题已开展了大量的研究工作，有了不少较为成熟的理论。研究表明【2 2 1 ，t i 3 n i 4 相的惯习 面为母相 1 1 1 b 2 ，沿每个( 1 1 1 ) m 惯习面可有两个取向不同的t i 3 n h 相变体形成。沿同一 个 l l l b 2 面析出的t i 3 n i 4 相两变体的取向差为3 8 2 0 。母相有四个 1 1 1 b 2 面，因此可以有 八个变体，每两个交体具有同一惯习面。尽管豇3 n i 4 相为菱形结构，但为描述方便，一 般仍采用六角晶系描述，在六角晶系中，原子位置如图1 5 所示。大量的实验证实，根据 t i 3 n i 4 相和基体b 2 的取向关系可知，n 3 n i 4 相与基体间具有共格关系，形成共格畸变，产 生共格应变场。在垂直于t i 3 n i 4 椭圆片方向上的共格畸变最大；在平行于t i 3 n i 4 椭圆片方 向共格畸变很小。即t i 3 n i 4 相在周围基体中引起的共格应变场强度在垂直于椭圆片的方 向上最大，而在平行于椭圆片的方向上很小。共格应变场的衍村像在热处理初期难于分 辨，在热处理过程中，随t i 3 n i 4 相长大，应变场衬度由零衬度线向位移条纹衬度逐步过 渡。t i 3 n i a 相粗化后，与基体失去共格关系。 砑、i 衢 蜜静 谶静 壤 1 3 3t i n i 形状记忆合金的特性 ( 1 ) t i n i 合金的形状记忆效应 形状记忆效应是t i n i 合金的基本特性之一。当在马氏体状态( 低温状态) 时，t i n i 台 金容易变形；温度到达马氏体开始消失温度( a s ) 以上时t i n i 合金开始回复原状，当温度 达马氏体完全消失温度后，t i n i 合金完全回复到原状，即表现出形状记忆效应。医 学中用t i n i 合金制成的接骨板、骑缝钉以及t i n i 合金牵引环等都是利用了t i n i 合金独 特的形状记忆效应。 ( 2 ) t i n i 合金的超弹性 超弹。陛( s u p e r e l a s t i c i t y ) 是t i n i 合金的另一个基本特性，其与形状记忆效应的物理本 质是相同的。前面提到低温变形后的t i n i 合金在受约束状态下加热会产生回复力，此 后若t i n i 合金的应变在一定范围内发生变化，回复力会基本保持不变，即表现出超弹 性。 当合金受到应力时，母相经诱发发生相变，形成马氏体m ；当去除应力后，发生逆 马氏体相变，应变回复，即为超弹性。若有部分应变回复，则称为伪弹性( p s e u d o e l a s t i c i t y ) 。 t i n i 形状记忆合金的回复应变值一般可达到6 8 ，远优于普通材料的弹性应变量 ( o 5 ) 。利用t i n i 形状记忆合金的超弹性，可制作移动通讯设备信号天线、眼镜架、矫 形丝、智能传感材料驱动单元、土木工程耗能减震结构等 2 3 】。 巍安建筑科鼓大学磺学蕊论文 按照呈现超弹性时所对应的威力应变蓝线特点可姆超弹性分为线性趣弹性秘菲线 性超弹性。顾名思义，前者的应力应变曲线中虚力与应变接近线性关系，而后街应力 与盔交羹i 线搂关系。嚣掇合金经一定工艺楚疆螽，线性超弹毪建交量胃达4 ，跑鹭 前应用最好的弹性材料铍青铜还商出几倍；非线性超弹性应变量可达8 左右，更是一 般材料所望尘蕤及的【嘲。因此，t i n i 合金不仅戬其记忆效应知名，黧以箕优良的趣弹性 性能弓l 趣王程翔医学界的广泛重我。 f 3 ) t i n i 合众的生物相容性 霜予医学领域静记忆舍金，除了其备形状键忆或怒弹往特性井，还应该潢是纯学秘 生物学等方面可靠性的要求。一般植入生物体内的金属在生物体液的环境中会溶解形成 众属离子，其巾某些金属离子会引起癌病，染色体畸变等各种细胞毒性反应或导数血裣 镣，称之必生物稠密性差。在现鸯戆实熙记。毯会金孛，只毒与生物体接熬鼹会形戏稳定 性很强的钝化膜的合金才可以植入生物体内，其中仅t i n i 含金满足使用条件，是目前 菇学上囊要霞糟豹记忆台金阎。t i n i 合鑫豹生物籀容惶包捂缀织硝容性和矗液榴容往。 相关的动物体内组织褶容蠛实验和试管内细胞毒性试验都表明，t i n i 舍金舄常用的金属 生物医用材料不锈刚、钴合金和钛含金相比，组织相容性棚当或熨好。t i n i 合金的血 液攘窭经多豢其撬凝矗牲，该方甏翦斑囊蔻整纛扩大到心巍簿疯涎涤疗，舞t i n i 合金 肌管内支架的研究等。皂1 9 8 0 年以来，圜内对t i n i 合金及箕产品进行了广泛的耐蚀性 实验、生物毒性试验，结果衷确t i n i 合金其脊趋好酌生物栩容性，而且在各稀难理溶 液或分震中具窍良好的聪腐蚀性，用其嚣4 成的人工器必植入人体后，未发现有撵器性爱 应或出现炎症。到目前为此，已有形状记忆合叠制成的人工头节、牙齿矫形丝、根管锉、 食遴支絮、疆遴支鬃、蘩刭藏支絮等众多产品珏鞋。 ( 4 ) t i n i 合金的耐磨性 利用具有良好耐磨性的t i n i 合金作为替代材料，在关节置换沭中大大减少了材料 瓣摩擦鹰援。谗多实验表明翅t i n i 合金囊l 撂黪人王关节是十分理想妁医鼹越越i 矧。 ( 5 ) t i n i 含金的阻尼性 隧屈是材糟辩搬动髓豢啜l | 曼静度量。形袄记忆会金壹予麓氏落籀交酶蛊秘谲帮骂瓮 体中形成的挛晶面、楣晃颟、变体界面舆有良好的阻恩特性【l ”。 t i n i 合金由于其特殊的相变特性而拥有独特的阻尼性能，研究发现马氏体相( m ) 的 疆愿窝子母穗( p ) ，农马氏体超变及其逆攘交：遘疆孛存在疆尾蜂，嚣遥氏传耀与鸯糖共存 ( m + p ) 时阻尼值最大。实际上t i n i 合金的阻尼受材料成分、濑度、激振频率以及热处理 方式等因素酌影响泌l 。 ( 6 ) t i n i 合金的物理性能 9 嚣安建筑秘鼓大学磺士学像论文 表1 , 2t i n i 食金的物理性能【2 2 1 ( 8 ) t i n i 合金的形状记忆性能 表1 4t i n i 台盒的形状记忆髋能f 2 2 1 1 3 4t i n i 形状记忆禽金的医疗应用 自1 9 7 8 年以来，我国对t i n i 形状记忆合金及其制黼进行了广泛的耐蚀性实验、生物 海性试验，结果表鞘t i n i 合金具有髓好的生物捅容性，而且在各种生理溶液或介质中其 鸯良好麴裂疼蚀性，惩其裁成的各葶孛剑菇煌入人体蜃，来发璇有搀黪性反旋或出现炎症e 到目前为止，我国已有形状记忆合金制作的人工关节、牙齿征畸丝、根管挫、医用编织 西安建筑科技大学硕士学位论文 支架、脊椎矫正棒、接骨板、骑缝钉等多种产品，在医疗方面的应用走在世界前列。 形状记忆合金在口腔科中的应用主要包括牙齿正畸丝、种植牙和卡环等。自9 0 年代 初就开始批量生产t i n i 合金牙齿正畸丝，优异的质量、低廉的价格、显著的疗效，不仅 广泛应用于国内临床，而且还出口到美国、日本等国。 t i n i 形状记忆合金在骨科临床应用最为广泛，应用的产品有加压骑缝钉、内固定器、 髓内钉、接骨板、人工关节等。t i n i 合金制成的骨科植入件在医学临床上具有患者痛苦 少，功能回复快的优势。 介入治疗是近年来发展起来的t i n i 形状记忆合金应用的另一个重要领域。t i n i 合金 支架不仅具有良好的组织相容性，而且还具有优异的形状记忆和超弹性。与常见的不锈 钢支架、铁合金支架和塑性支架相比，t i n i 合金支架具有容易缩径、操作简单、支撑力 恒定、安全可靠等优点。我国己设计和制造了多种t h n i 合金医用内支架，如食道支架、 气管支架、胆道支架、尿道内支架等。 此外，由t i n i 合金制作的管道镜用驱动器、微型外科手术钳、人工脏器用微型泵、 脑动脉瘤夹、脊椎侧弯矫正棒及止鼾器也得到了广泛应用【l 6 1 。 1 4t i n i 合金的形状记忆效应和超弹性的控制因素 1 4 1 影响t i n i 台金形状记忆性能的因素 如图1 1 所示，当母相强度增高( ) 一( a ) ) ，合金的超弹性及形状记忆效应区域增大。 因此通过提高母相强度的方法，如时效、形变及合金化等均能提高t i n i 合金的超弹性 及形状记忆效应。 影响t i n i 合金形状记忆性能的因素有如下几方面： ( 1 ) 循环：形状记忆合金有一定的疲劳寿命，其形状记忆特性在一定的热循环和应力 循环之后开始衰减，直至消失。热循环对形状记忆特性也有较大影响。m s 随着循环次 数的增加而快速下降，达到一定的循环次数开始稳定，形状回复率也逐渐下降，在约1 0 次循环时达到相对稳定。 ( 2 ) 温度：调整相变温度和进行记忆定型处理时的固溶温度和时效温度以t i n i 合金 的形状回复率有较大的影响。 f 3 ) 合金元素：通过在t i n i 合金中添加少量f e 、a 1 、c u 等元素能使r 相变和马氏 体相变分离开，可以改变其力学性能和相变温度。加入少量f e 、a 1 、c u 等元素，形变 后在再结晶温度以下退火、多次加热一冷却循环、约束加热和时效，都能使r 相变和马 西安建筑科技大学硕士学位论文 氏体相变分离。中子辐照能象固溶处理那样使富镍( 5 0 6 a t n i ) t i n i 合金的t r 和m 。点 急剧下降，经中子幅照的t i n i 合金在1 0 0 温度范围内呈现出极高的线弹性( e e 5 ) 【2 1 。 ( 4 ) 约束：形状记忆合金在约束条件下的回复温度要高于自由状态下的a s 和a f 点， 而且其回复终了温度更为显著升高，温度回复区间更宽。一旦外力超过某值后，其形 状不能完全回复，只有外力消除后才能回复到原始形状。 ( 5 ) 热处理方法、加工工艺、中子辐照等也会影响形状记忆合金的记忆特性1 1 7 o 1 4 2t i n i 合金超弹性的影响因素 t i n i 合金得到广泛应用的是其超弹性特征，占t i n i 合金应用的7 0 。t i n i 形状记 忆合金的超弹性性能的获得和加工工艺密切相关。不论是n i 含量高低如何，不论是固 溶处理还是固溶时效处理，不论是均一的母相还是具有析出强化相，其超弹性性能均是 不理想的。只有当母相基体中引入足够的位错，并形成位错胞、多边化等构造，有效地 强化基体，提高母相的滑移变形i 临界应力，导致应力诱发马氏体的定向生成，才能获得 良好的超弹性性能。因此加工工艺和热处理工艺是获得超弹性性能的关键所在1 2 7 j 。 ( 1 ) t i n i 合金形状记忆效应和伪弹性强烈依赖于晶体取向和织构。例如，t i n i 合金丝 材具有【1 1 1 】b 2 类型的织构，沿丝材长度方向可获得较大的回复应变。 ( 2 ) 晶粒类型对t i n i 合金非线性超弹性也具有较显著的影响。近等原子比t i n i 合金 单晶试样在m 以上变形时仅呈现部分非线性超弹性，而多晶试样可呈现出完全超弹性。 ( 3 ) t i n i 合金的非线性超弹性也强烈依赖于合金的化学成分及处理状态。对于含n i 量较高( 约超过5 0 5 ) 的t i n i 合金，即使完全退火态或固溶处理后水淬也可呈现完全非 线性超弹性。而时效富镍t i n i 合金的非线性超弹性取决于析出相的形态和弥散度等。 ( 4 ) 应力一应变循环、冷变形量、退火温度、试验温度都对非线性超弹性产生影响。 热机械处理( 冷变形+ 退火) 是强化母相、改善非线性超弹性的主要手段。对于含n i 量低 于5 0 5 的t i n i 合金经完全