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纳米粒子填充超高分子量聚乙烯复合材料的性能研究 郭建良( 材料学) 指导教师：雷毅教授 摘要 超高分子量聚乙烯( i m m w p e ) 具有优良的耐冲击、耐腐蚀、自润滑、 无毒和耐低温等性能，在各工业领域中极具应用潜力。但u h m w p e 熔融黏度 极高，成型加工困难，且抗摩擦蠕变性能差，载荷作用下摩擦磨损规律复杂。 目前，基于u h m w p e 改性研究受到普遍重视。本文从描述单一和二元复合填 充复合材料性能模型入手，选取纳米蒙脱土( m m t ) 、聚乙烯醇( p 、r a ) 对其 进行流动改性，并设计正交实验考察了填料含量、负荷和温度对u i n f w p e 熔 体流动速率( m f r ) 的影响，建立了回归模型；以热压成型法制备了纳米改 性u h m w p e 复合材料，在销盘摩擦磨损试验机上考察了纳米粒子填充对复合 材料摩擦磨损性能的影响，采用s e m 观察了磨损表面形貌，分析了其磨损机 理；还研究了预热处理温度和时间对u h m w p e 摩擦学性能的影响。结果表明： p v a 和纳米m m t 都能在一定程度上改善u h m w p e 的m f r ，当填料含量为 6 时，改性效果最好：负荷变动对m f r 的影响最大，温度的影响次之，含量 的影响作用最小，且m f r 与这三个因素之间存在明显的线性相关性；纳米s i o ： 和纳米z n o 复合填充改性效果明显优于单一填充，其中填充2 n a n o s i 0 2 + 2 n a n o z n o 的u h m w p e 基复合材料改性效果最好，相对于纯u h m w p e 来 说其摩擦系数降低9 9 ，磨损率降低8 4 7 ；纯u h m w p e 的磨损机理主要 是粘着磨损和疲劳磨损，而u h m w p e n a n o s i 0 2 n a n o z n o 复合材料的磨损 机理主要为轻微的粘着磨损和磨粒磨损：u 州、v p e 6 p t f e 6 m m t 2 n a n o s i 0 2 复合材料和u h m w p e 6 p t f e 6 m m t 6 n a n o z n o 复合材料均 具有优良的摩擦磨损性能和一定的流动加工性能；预热处理可以很好地改善 u 删w p e 的摩擦磨损性能。 关键词：u h m w p e 纳米粒子熔体流动速率摩擦磨损性能预热处理 i i s t u d y o l lp r o p e r t i e so fu h m w p eb a s e dc o m p o s i t e s f i l l e dw i t hn a n o p a r t i c l e s g u oj i a n l i a n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl e iy i a b s t r a c t u l t r ah i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) p i p eh a se x c e l l e n t i n t e g r a t e d p r o p e r t i e s ，i n c l u d i n g i m p a c t r e s i s t a n c e ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ， s e l f - l u b r i c a t i o n ，a v i m l e n c e , l o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e , a n ds oo n s oi th a sab i g a p p l i e dp o t e n t i a li nm a n yi n d u s t r i a la r e a s u h m w p ei sd i f f i c u l tt om o l db e c a u s e o f i t sh i g hm e l tv i s c o s i t y t h ef r i c t i o n a lc r e e pr e s i s t a n c eo f i i h m w p ei sb a d a n d i t st r i b o l o g j 【c a lb e h a v i o ru n d e rp r e s s u r ei s c o m p l e x n o w a d a y s ，t h es t u d yo n m o d i f i c a t i o no f u h m w p eh a sc a u g h tp e o p l e se y e s t h ep r o p e r t ym o d e l so f s i n g l e f i l l e dc o m p o s i t e sa n dt w ok i n d so f f i l l e r sc o m p o u n df i l l e dc o m p o s i t e sa r ed e s c r i b e d n a n o m m ta n dp v aa r es e l e c t e dt om o d i f yu h m w p e sf l u i d i t y o r t h o g o n a l e x p e r i m e n ti st a k e nt oa n a l y z et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef l o wp r o p e r t i e so f u h m ，p e a n dt h er e g r e s s i o nm o d e li sb u i l t i 珏玎江w p eb a s e dc o m p o s i t e sf i l l e d w i t hn a n o m e t e r p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db y h e a tc o m p r e s s i o nm o l d i n g t h ei n f l u e n c e o fs i n g l ea n dc o m p o u n d f i l l i n g o nt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e si si n v e s t i g a t e do nap i n - o n d i s ct e s tr i g t h ew o r ns u r f a c e so ft h e c o m p o s i t e s a r eo b s e r v e do na s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，a n dt h ew e a r m e c h a n i s m sa r ea n a l y z e d ，b e s i d e s ，t h ee f f e c to fp r e h e a tt r e a t m e n to nt h e t r i b o l o g i e a lp r o p e r t i e so fi 珏埘、船ei s s t u d i e d i ti sf o u n dt h a tp v aa n d n a r l o m m tc a nm o d i f yi l i m 岍e sm e l tf l o wr a t e ( m f r ) i nac e r t a i ne x t e n t w h e nt h ef i l l e r s m a s sf r a c t i o ni s6 t h ee r i e c to ff l o wm o d i f i c a t i o ni sb e s t l o a d i st h es t r o n g e s tf a c t o ro f a l lw h i c hi n f l u e n c et h ep o l y m e r sm h t , t e m p e r a t u r et a k e s t h es e c o n dp l a c e ，f i l l i n g sm a s sf r a c t i o nt a k e st h et h i r dp l a c e a n dt h e r ei sa n o b v i o u sl i n e a rc o r r e l a t i v i t yb e t w e e nm f ra n dt h et h r e ei n f l u e n c i n gf a c t o r s t h e l l i m o d i f y i n ge f f e c to fc o m p o u n df i l l i n gi sb e r e rt h a nt h a to fs i n g l ef i l l i n g a m o n g n a n o s i 0 2a n dn a n o - z n oc o m p o u n df i l l e dc o m p o s i t e s u h m w p e ，2 n a n o s i 0 2 1 2 n a n o 办oc o m p o s i t e sp r o p e g yi sb e s t i t sf r i c t i o nt o e 伍c i e n ti s9 9 l o w e r t h a nt h a to fp u r eu h m 、p e a n di t sw e a r r a t er e d u c e s8 4 7 n 圮m a i nw e a l m e c h a n i s m so fu h m w p e n a n o s i 0 2 n a n o z n oc o m p o s i t e sa r el i g h tc o h e s i v e w e a l a n da b r a s i v ew e a l - i ) h m 、仰彤6 p t f e ，6 m m t ，2 a 1 1 0 s i 0 2c o m p o s i t e a n di 瑁m 【w p 日r 6 p t f e 6 m m i ，6 n a n o - z n oc o m p o s i t eb o t hh a v ee x c e l l e n t t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e i rf l u i d i t i e sa r eb e t t e rt h a np u r eu h m w p e s p r e h e a t t r e a t m e n tc a nm a k et h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so f u h m w p eb e c o m eb e t t e r k e y w o r d s ：u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) ；n a n o m e t e r p a r t i c l e s ：m e l tf l o wr a t e ；f i i c t i o na n dw e a rp r o p e r t y ：p r e h e a tt r e a t m e n t w 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 主要符号表 1化学物质名称及专有名词缩写表 u h m w p e 超高分子量聚乙烯( u l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ) m m t 蒙脱土 p v a 聚乙烯醇 s i 0 2二氧化硅 z n o 氧化锌 p t f e 聚四氟乙烯 p b 聚丁烯 p e - a l - p e聚乙烯，铝，聚乙烯 x l p e 交联聚乙烯 p p r 铝塑复合管 p v c u 硬聚氯乙稀 p p b 改性聚丙烯 a b s丙烯晴一丁二烯一苯乙烯共聚物 p c 聚碳酸酯 h d p e 高密度乙烯( h i 曲d e n s i t yp o l y e t h y 7 l e n e ) l d p e低密度乙烯( l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) p p聚丙烯 p a 聚酰胺 p e 聚乙烯 l c p 液晶聚合物 a 1 2 0 3 三氧化二铝 s i c碳化硅 z r 0 2二氧化锆 c u铜 k a o l i n 高岭土 b i l 3三碘化铋 p s c l a y 聚苯乙烯一枯土 f e o o h羟氧化铁 v i i i 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 l b 膜 s e m 2 变量名 有机高分子材料高度有序排列的超薄膜 扫描电子显微镜 熔体流动速率，g ( 1 0 m i n ) 零切黏度，p a s 样条质量，g 总变动平方和 因素的变动平方和 随机误差平方和 自由度 显著性水平 总平方和 回归平方和 残差平方和 表面粗糙度 洛氏硬度 摩擦系数 磨损率。k g ( n m 1 圆柱销试件的名义受压面积，m 转速，r m i n 线速度，m s 行程，m 平衡熔点。 玻璃化温度， 1 x m珊嘞&厂。脚蹶跚m脒芦。，弓乃 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： z o o ；年年月，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盏壁垂z 6 0 二年争月，日 导师签名： 霉毒塾 2 口彩年 尹月日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 当前各种科学技术蓬勃发展，材料科学、生命科学、信息技术和能源技术 是其中最活跃的四个领域，而生命科学、信息技术和能源技术的发展最终取决 于材料科学的发展。在各国科研技术人员的不懈努力下，各种先进材料不断被 开发出来。加上各种精密测试仪器和微观分析技术的出现，使材料研究正逐步 摆脱靠经验和摸索的办法研制材料的轨道，向着按预定性能设计新材料的方向 发展。高性能化、功能化和复合化是新型材料的三个典型特点。纳米粒子和纳 米技术的出现更是在新材料研究领域掀起了一场革命“】。 纳米粒子改性塑料主要是将填充物以纳米尺寸分散在聚合物基体中从而 形成聚合物基纳米复合材料，其分散相尺寸至少在一维方向上小于1 0 0n m 。 由于分散相的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳 米粒子改性塑料具有一般工程塑料和一般微观复合材料所不具备的优异性能， 因而在航空航天、交通运输、工业生产及日常生活中得到了广泛的应用。用纳 米粒子对塑料进行改性是目前塑料改性研究中最为活跃的领域。 1 1 课题来源、研究意义及选题依据 所研究的课题是中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目 ( w 0 2 0 3 1 1 ) 的一部分，主要研究纳米粒子填充超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 复合材料的流动性能和摩擦学性能。 删w p e 是指黏均分子量在1 5 0 万以上的线型聚乙烯，其分子结构特征 为无侧链光滑分子链分布，具有耐腐蚀性好、强度高、耐冲击、自润滑性优良 以及抗粘附等优点瞌”。该材料在生物医学、微电子机械、海洋工程等高新技 术领域以及纺织机械、化工机械等传统领域已有研究和应用“删，并得到了高 度重视。u h m w p e 管道具有良好的耐腐蚀、耐候性、耐冲击和抗环境应力开 裂特性，且性价比优良，可替代钢管、铸铁管、尼龙管、聚四氟乙烯管和石棉 水泥管等用于颗粒、粉状物料及浆体、气体等的输送，其设计寿命可达5 0 年。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 由表1 1 1 可知，u h m w p e 管材原料价格低，且产品附加值比大部分工程塑 料都高，又因其优异的综合性能，故在油气集输系统中采用u h m w p e 管道经 济性突出。表i 2 “2 1 所示为几种不同材质管材的价格比较，可以看出u i - i l v l w p e 管道价格低于不锈钢管，与其它工程塑料管材或钢塑复合管相比，u h m w p e 管材在价格上也有明显优势。若考虑到u h m w p e 管道的寿命是钢管的7 8 倍，且安装维护费用又低，则其经济性更为显著。 表1 - i 管材原料价格比较 表1 - 2 几种管材价格比较( 规格：d 1 6m m x 2 2 5n u n ) ( 单位：元i n ) 。按售价3 6 万元吨计算 由于u h m w p e 分子链极长，且链与链之间存在许多无规则缠绕，因而其 聚集态结构中产生了许多无定形微区，熔融黏度极高( 达lx1 0 8 p a s ) ，流动 性很差，熔融后呈橡胶状的高粘弹态，使u h m w p e 的成型加工很困难，难以 在普通的挤出机和注塑机上成型，从而限制了它的应用范围，故需要对其进行 流动改性。填充材料的种类和含量对复合材料的流动性能会产生较大的影响。 目前，流动改性的主要填料有三种“”：流动改性剂，如h d p e 、l d p e 、p p 、 聚酯等：无机粘土，主要是蒙脱土和高岭土；液晶聚合物。此外，还有十 六烷醇、石蜡、脂肪酸等。 u h m w p e 作为摩擦学材料的抗蠕变性能差、表面硬度低、载荷作用下抗 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 磨粒磨损性能较差，蠕变和摩擦热交互作用，摩擦磨损规律变得很复杂，因此 需要对它进行改性并研究其摩擦磨损规律“。高聚物摩擦改性方法可以分为化 学方法( 如共聚、接枝、交联等) 和物理方法( 如机械共混) 。目前，填料填 充共混是复合材料改性的主要方法。某些尺寸级别在微米以上的粒子填充共混 改性u h m w p e ，能使u - t i m w p e 的摩擦磨损性能得到很大的改善。无机纳米 填料填充u h m w p e 基复合材料更是集无机、有机和纳米材料的特点于身， 不仅u h m w p e 基体的性能得到显著改善，有时还会获得原先所不具备的崭新 性能。 关于预热处理对u h m w p e 性能的影响已有一些研究。朱清仁等“”研究了 u h m w p e 凝胶结晶膜经预热处理后的片晶层积结构及其形态的变化。文献 1 6 1 发现在1 4 0 2 7 5 下对i m m w p e 粉末进行短期加热，可大大提高u h m w p e 材料的透明性、制品表面的光洁度和低温力学性能。但迄今关于预热处理对 u h m w p e 摩擦磨损性能的影响还未见报导。鉴于此，笔者对u 卸w p e 粉末 进行了预热处理，通过热压成型法制备了u h m w p e 销试样，并在销盘摩擦磨 损试验机上研究了预热处理温度和时间对u h m w p e 摩擦磨损性能的影响。期 望为u h m w p e 的摩擦改性找到一种新的思想，并为其成型加工和工程应用提 供理论依据。 聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体，各种无机粒子、短切或连续纤 维以及其它聚合物作为增强相，经复合手段而生成的一类材料。其内部结构除 了基体相和增强相外，还有一个界面相。界面相具有既不同于基体相又不同于 增强相的复杂结构和性能，且其性能在很大程度上影响着复合材料的性能。 纳米粒子具有相当大的比表面积，因此具有很高的化学活性，加入到高聚 物中可与聚合物之间产生非常强的界面相互作用，显示出不同寻常的改性作 用。往u h m w p e 中加入纳米流动改性剂可以促进其大分子链的解缠或是增加 链段的活动能力，从而较好地改善u h m w p e 的流动性。在低填充量条件下， 纳米无机粒子与普通粒子相比具有更优异的摩擦改性作用，并显示出粒子尺寸 相关性和摩擦化学效应。聚合物无机纳米微粒复合材料不是无机相与有机相 的简单叠加，而是由无机相和有机相在纳米尺度范围内结合形成，两相界面中 存在较强的化学键，它们的复合将形成集无机材料、有机材料以及纳米粒子的 诸多特异性能于一身的新型材料。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 根据上述理论，纳米流动改性剂和纳米无机微粒复合填充u h m w p e ，再 配以其它助剂，可以预计所得到的复合材料将具有良好的流动性( 即成型加工 性) 和摩擦磨损性能。 本课题针对u h m w p e 成型加工和工程应用中所存在的问题，从选材入 手，以u h m w p e 为基体材料，适当的纳米粒子和助剂为填充剂，运用复合材 料技术，研制适用于石油和化工工业中多相流体( 气一液、气一固、液一液、 液一固、液一液一固和气一液一固) 及强腐蚀介质输送系统中关键管构件所 需的新型u i - i m w p e 基复合材料，从而解决上述系统组件耗能高、寿命短和可 靠性低等极其棘手的问题。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 填充材料对u h m w p e 流动性能的影响 流动改性剂填充改性： 袁辉等“”研究了l d p e 、h d p e 、p p 、p a 对u h m w p e 流动性能的影响， 结果发现，流动性能好的h d p e 加入到u h m w p e 中，共混物的熔体流动速 率( m f r ) 明显增大，当h d p e 从1 0 增加到5 0 时，共混物的m f r 从3 3 l g ( 1 0 m i n ) 增大到2 0 9 4g ( 1 0 m i n ) ；相对于中低分子量p e ，p p 的加入对 u h m w p e 流动性的改善也很明显，当p p 组分含量为1 0 ，共混物的m f r 为 2 1 9 烈1 0 m i n ) ，随着p p 含量的增加，共混物流动性能提高较快，当p p 含量达 5 0 时，共混物的m f r 达到了2 0 烈l o m i n ) 以上，接近和超过了p p 本体的 m f r 值；少量p a 对u h m w p e 流动性能的改善有限，在p a 含量小于4 0 时， p a u h m w p e 的m f r 仅为lg ( 1 0 m i n ) ，只有当p a 含量大于4 0 后，共混物 的流动性能才有较大的提高。张炜等“”研究了烯烃类流动改性剂 f m 4 u h m w p e 共混物的流动性。结果发现，随着f m 4 含量增加，共混物的 m f r 增大。当f m 4 为2 0 时，m f r 曲线出现拐点，随后m f r 迅速上升；当 f m 4 从2 0 增至3 0 时，共混物的m f r 相应由o 7 1 烈l o m i n ) 增至2 5 4 欧i o m i n ) 。李炳海等“”研究了u h m w p e h d p e 共混物的流动性，当h d p e 的 m f r 在1 0 1 0 0g ( 1 0 m i n ) 、质量分数为2 0 3 0 时，共混物的流动性达到 峰值，其后随h d p e 含量的增加流动性反而下降，只有当h d p e 含量大于8 0 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 时，共混体系的流动性才有明显提高。这说明h d p e 对u h m w p e 分子链的 解缠结和增缠结作用是同时存在且相互竞争的，孰占优势主要取决于两者的组 成比和黏度比等因素的共同作用。u s p 4 2 8 1 0 7 0 啪1 采用如下配方：u h m w p e ( 黏 均相对分子量3 5 0 万) 7 9 8 ，普通聚乙烯( 分子量6 0 万) 1 9 9 ，成核剂热 解硅石o 3 ( 粒径尺寸范围5 5 0 岫，表面积1 0 0 4 0 0m 2 g ) 。研究结果发 现：熔融混合后复合材料的流动性能很好，能在注塑机上成型；且热解硅石的 加入，显著地提高了u h m w p e 的结晶度，形成大量小而均匀的球晶，从而可 以补偿体系物理机械性能的降低。g o n g d el i u 等“”研究了在超声波振动场中 u h m w p e 的挤出性能，发现p p 能很好地改善u h m w p e 的流动性，从而使 其容易在单螺杆挤出机中实现挤出加工成型。北京化工大学”2 1 制备了一种有效 的流动助剂m s 2 ，添加少量( o 6 o 8 煳就能显著改善u h m w p e ( 分子量为 1 5 3 万) 的流动性，使其熔点下降达1 0 之多，能在普通注射机上注塑成型， 而且拉伸强度没有太大的降低。 无机粘土填充改性： 王庆昭等唧采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对蒙脱土( m m t ) 进行 离予交换，所得有机蒙脱土与少量引发剂和u h m w p e 共混后，在双螺杆挤出 机上进行反应挤出，得到了具有一定流动性能的u 删w p 删t 纳米复合材 科，发现复合材料的加限随m m t 含量的增加而提高，而零切黏度( 珈) 随 m m t 含量的增加而降低。 液晶聚合物填充改性： 赵安赤o ”采用原位复合自增强技术制各了l c p u h m w p e 复合材料，发 现u h m w p e 的流动性得到了极大的改善，当l c p 的含量达到3 0 时，复合 材料的m f r 为2 4 7 4g ( 1 0 m i n ) 。 综上可以看出，随着填料种类的不同和填料百分数的变化，复合材料的流 动性能也会发生变化。一般流动性好的填料填充时，其含量越高，基体材料的 流动性改善越明显。 1 2 2u h m w p e 及其复合材料的摩擦学性能 u h m w p e 与金属材料相比，由于本身结构的不同，其机械力学性能受温 度、时间的影响很大，特别是表现为粘弹性行为。因此，u h m w p e 作为摩擦 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 学材料容易产生蠕变，其摩擦磨损规律变得很复杂，存在着蠕变一摩擦磨损 一蠕变的复合摩擦过程。薛俊等，研究发现，在摩擦，蠕变复合摩擦过程中， 由于u h m w p e 是热的不良导体，散热性能很差，摩擦热使u h m w p e 表面温度 迅速提高，从而改变材料的结构性能，大大增加了删w p e 的蠕变速率。这 。表明增大切n l w p e 的导热系数，能在一定程度上提高其抗摩擦蠕变的性能。 此外，由于u h m w p e 的硬度不高，因而在与硬质磨粒连续对磨时，其表 面会产生塑性变形和较多的裂纹，这些裂纹沿着表面层和次表面层扩展而相互 连接后就造成片状磨屑剥离而形成较大的磨损。b r i s c o e 。1 把微凸体作用下的 高聚物表层划分为界面区( i n t e r f a c i a lz o n e ) 和内聚区( c o h e s i v e z o n e ) ，并且 指出高聚物的磨粒磨损在很大程度上取决于内聚区的性能。这表明高聚物的磨 粒磨损性能与体相材料的性质密切相关。h a m i l t o n 等捌发现，u h m w p e 材 料磨损表面裂纹的形成、扩展直至片状磨屑剥离的过程与许多磨粒滑过表面时 接触区后方拉应力的反复作用直接相关。由于这一磨损过程以及形成的磨损表 面与疲劳断裂和疲劳断口有类似的特征，因此将其称为磨粒磨损的疲劳机制。 近十年来，利用u h m w p e 优良的综合性能，以及细微粒子的特殊性能， 并配以助剂改进加工工艺，所开发出的复合材料不仅具有良好的摩擦磨损性 能，而且保持了良好的力学性能，其应用前景十分广泛。目前的u t t m w p e 基 复合材料主要有：共混改性u h m w p e 基复合材料、聚合改性u i - i m w p e 基复 合材料、交联改性唧w p e 基复合材料和离子注入改性u h m w p e 基复合材 料等。基于纳米粒子填充u h m w p e 而形成的复合材料是目前u h m w p e 改性 研究的一个热点。 ( 一) 共混改性吲w p e 基复合材料 目前，共混改性广泛采用的耐磨填料按填料种类可以分为两大类：一种是 无机粉状填料，主要有石墨、二硫化钼、铜粉、云母粉、高岭土，玻璃微球、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、s i c 及z r o z 等；另一种是纤维( 或纤维织物) 填充材料，如碳 纤维、玻璃纤维及碳化硅纤维等。而按填料尺寸则可以分为微米及微米级别以 上的填料和纳米填料两大类。 微米及微米级别以上的填料共混改性u i - l m w p e 任露泉等”将u h m w p e 与石英砂按8 0 ：2 0 的体积比混合后装入模具，在 3 0m p a 下冷压成型，于1 6 5 烧结4 h ，然后在3 0 4 0m p a 之问自然冷至8 0 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 时脱模，制成石英砂增强u h m w p e 复合材料。研究表明：用石英砂增强 i m m w p e 后，由于石英砂的引入提高了材料表面的硬度，增强了基体抗犁切 能力，阻断了犁沟的连续，减小了犁沟的深度，抑制了犁沟的扩展，使得材料 的耐磨粒磨损性能得以大幅度提高。其中，纯u h m w p e 、1 5 0 2 0 0 l a i n 石英 u h m w p e 、3 0 0 4 0 0p a n 石英i m m w p e 在磨料粒度为0 1 2 3i i l l n 时的相对 耐磨系数比为l ：2 8 8 ：5 5 2 。刘广建等1 采用滑石粉、聚四氟乙烯、碳纤维、 玻璃纤维和超细玻璃微珠填充改性u h m w p e ，发现添加玻璃纤维和滑石粉使 摩擦系数增大：而添加碳纤维和玻璃微珠对摩擦系数几乎没有影响；添加聚四 氟乙烯可以降低摩擦系数。熊党生等o ”研究了炭纤维填充量对u h m w p e 硬度 及摩擦学性能的影响，发现随着炭纤维含量增加，复合材料的硬度上升，耐磨 性增强；炭纤维可大幅度降低超高分子量聚乙烯在蒸馏水润滑条件下的摩擦系 数；超高分子量聚乙烯在干摩擦下的磨损主要表现为粘着、犁沟及塑性变形， 而炭纤维填充复合材料的磨损表现为炭纤维的剥离。陈战等o ”用m o s 2 、p t f e 、 石墨、玻璃纤维、碳纤维填充改性u d d w p e ，发现m o s 2 、p t f e 、石墨可降 低u h m w p e 的摩擦系数，而玻璃纤维则增大了基体的摩擦系数，碳纤维对摩 擦系数几乎无影响；同时这些填料均可显著提高u h m w p e 的耐磨性，其中石 墨的减磨效果最佳。 纳米填料共混改性u h m w p e o r i m w p e 纳米粒子复合材料的性能随材料的结构、两相的组成和两相比 例的改变而变化，这样就可以通过两相的优化组合来剪裁其物理化学性能，合 成出具有不同用途的复合材料。 用于改性u h m w p e 的纳米陶瓷主要有纳米a 1 2 0 3 、纳米s i 0 2 及纳米s i c 等。何春霞等研究了纳米2 0 3 填充对u h m w p e 性能的影响。发现纳米 a 1 2 0 3 可以提高u h m w p e 的硬度及抗磨粒磨损性能：随着载荷的增大， u h m w p e 及其复合材科的磨损加尉：纳米a 1 2 0 3 填充u h m w p e 复合材料的 摩擦系数较纯u h m w p e 的略有增大：纳米a 1 2 0 3 含量的增加有利于复合材料 抗磨粒磨损性能的提高；特别是当a 1 2 0 3 质量分数为1 0 时，删w p e 复合 材料在1 5 0n 、3 0m i n 、对磨件为s i c 喷涂砂轮时的磨损量约为2 2m g ，其摩 擦学性能十分优异。张绪平等0 4 1 研究了不同质量含量的纳米c u o 填充 u h m w p e 复合材料的摩擦磨损性能，发现复合材料的摩擦性能与纯 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 u h m w p e 相比有所提高，其耐磨性更是明显后者，且纳米c u o 的最佳填充 量在1 5 1 7 左右。康学勤等。”用微米和纳米f e z 0 3 填充u h m w p e 并测试 了其摩擦学性能，结果发现纳米f e 2 0 3 增强u i - i m w p e 复合材料比微米f e 2 0 3 增强咄w p e 复合材料具有更好的减摩抗磨性能。 据文献报道口6 1 ，以海泡石或凸凹棒石( 属于纤维棒石族粘土，纳米级) 改 性i m m w p e ，可制备具有优良摩擦学性能和耐热性能的纳米改性塑料，由此 提高了材料的使用性能，拓宽了其应用领域。 碳纳米管是继1 9 8 5 年发现c 6 0 后的又一令人振奋的发现。z o o 1 等用碳纳 米管填充改性u h m w p e ，结果发现填充o 5 的碳纳米管就能极大地改善 u h m w p e 的抗磨性能。 聚乙烯类塑料在熔融和结晶过程中可生成纳米级液晶，这种纳米级液晶可 对材料本身进行增强，以达到提高其性能的目的。自增强是通过生成新纳米级 晶体结构来改变材料内部形态的过程啪1 。这也届于纳米改性u t t m w p e 的范 畴。 ( 二) 聚合改性吣w p e 基复合材料 聚合改性就是直接在基体相表面聚合相应的填料粒子，得到聚合物基复合 材料的方法。该方法克服了传统机械共混方法制造u h m w p e 基复合材料的困 难填充度不高，填充粒子分散不均匀，以致性能难以大幅度提高。 龚国芳等分别采用机械混合和釜内聚合方法在u h m w p e 基体上填充高 岭土，得到两类u h m w p e k a o l i n 复合材料。研究发现：聚合型的u h m w p e k a o l i n 比, 成分相同的混合型u h m w p e k a o l i n 以及纯u h m w p e 的浆体冲蚀 磨损率都要小；当高岭土含量约为6 6 时，聚合型u h m w p e k a o l i n 复合材 料的冲蚀磨损率最小，是纯删w p e 的3 9 5 3 。 ( 三) 交联改性u h m w p e 基复合材料 交联分为辐射交联和化学交联。辐射交联就是采用电子射线或y 射线直接 对u h m w p e 制品进行辐射使分子发生交联。这种方法可改善i7 蹦w p e 的蠕 变性、浸油性和硬度等。化学交联是在u h m w p e 中加入适量的过氧化物，在 熔融过程中分子发生交联。分子量为2 0 0 万的吣w p e 加入适量的交联剂后， 其耐磨性相当于分子量为8 0 0 万的i m m 、卯e 。化学交联也是改善u t i m w p e 耐热性的主要途径，只是交联剂的用量要适度，否则会因交联点过密，两交联 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 点间的网链较短而造成应力集中，材料受到冲击时易断裂。交联剂的加入量一 般为聚合物的0 0 l 2 。 化学交联可分为过氧交联和偶联剂交联等。( 1 ) 过氧交联即用过氧化物作 为交联剂对u h m w p e 进行改性，u h m w p e 在过氧化物作用下产生自由基，自 由基偶联产生交联。u h m w p e 经过过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、 热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体形结构却不是完全交联，因此在性能上 兼有三者的特点，即同时具有热塑性、高的硬度、良好的韧性、耐磨性以及耐 应力开裂性等等。( 2 ) 偶联剂交联主要是使用两种硅烷偶联剂：一种是乙烯基 硅氧烷，另一种是丙烯基硅氧烷。偶联剂一般靠过氧化物引发，常用的是d c p ( 过氧化二异丙苯) ，催化剂一般采用有机锡衍生物。清华大学曾用过氧化 二异丙苯交联改性u h m w p e ，当填料含量小于l 时，u h m w p e 冲击强度提 高1 5 2 0 ：当填料含量为2 时，热变形温度提高g t 8 7 。c ，但其它物理力 学性能均有所下降。 ( 四) 离子注入改性u h m w p e 基复合材料 离子注入是近年来发展起来的一种新型改性方法。研究发现“一3 ，在聚合 物表面注入离子可提高其表面交联度和硬度、改善摩擦学性能及润湿性等。熊 党生等1 人用不同能量和剂量的o + 和c + 对u h m w p e 分剐进行了注入改性，结 果表明，o + 和c + 注入均增强了u h m w p e 在干摩擦、蒸馏水及血浆润滑条件下 的耐磨性，同时，注o + 样品的耐磨性优于注c + 样品，尤其以能量为4 5 0 k e v ， 剂量为5 1 0 ”c m - 。的注0 + 样品耐磨性最好。注入前u h m w p e 表面为疏松多孔 结构，注入后较光滑。未注入离子的u h m w p e 的磨损主要表现为粘着、塑性 变形和犁沟，注入离子的u h m w p e 的磨损主要为表面硬化层疲劳裂纹的萌生、 扩展、剥落和磨粒磨损。文献“4 1 用高能粒子注入机对u h m w p e j , 莲行氮离子注 入改性，结果发现氮离子注入能改善u h m w p e 在血浆润滑下的耐磨性，但是 其摩擦系数上升。 1 2 3 存在的问题 ( 1 ) 关于纳米粒子对u h m w p e 流动改性的研究还很少，需要加强这方 面的工作；( 2 ) u h m w p e 纳米粒子复合材料中，难以精确控制纳米粒子的均 匀分布；( 3 ) u h m w p e 纳米粒子复合材料的界面相结构有待进一步研究；( 4 ) 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 关于两种纳米粒子复合填充u h m w p e 的研究还非常少：( 5 ) 预热处理对 u h m w p e 摩擦磨损性能的影响还未见报导。 1 3 研究方案 1 3 1 研究目标 研制出新型的u h m w p e 基复合材料，不仅具有良好的成型加工性能，而 且保持优异的摩擦磨损性能，可制成u h m w p e 复合增强管材或石油化工行业 机械零部件等，广泛应用于原油输送以及石油化工机械领域。并研究预热处理 温度和时间对u h m w p e 摩擦磨损性能的影响，期待为u h m w p e 的摩擦改性 找到一种新的方法。 1 3 2 拟鼹决的关键问题 ( 1 ) u h m w p e 基复合材料的配方设计和制各工艺： ( 2 ) 偶联剂的选取，以提高复合材料中各组分的相容性： ( 3 ) u i h m w p e 基复合材料m f r 的测定，以及m f r 与填料含量、负荷 和温度之间回归模型的建立； ( 4 ) 摩擦学试验中摩擦系数和磨损率的测算； ( 5 ) 纳米粒子单一和复合填充u h m w p e 的摩擦改性效果比较： ( 6 ) 预热处理对u h m w p e 摩擦磨损性能的影响机制分析。 1 3 3 研究的主要内容 ( 1 ) 研究纳米蒙脱土和聚乙烯醇对u h m w p e 熔体流动性能的改善程度， 分析其机理，并建立m f r 与填料含量，负荷和温度之间的回归模型。 ( 2 ) 研究u h m w p e 基复合材料在千摩擦条件下的摩擦磨损性能，并通过 对磨损表面的扫描电镜观察，分析其摩擦磨损机理。 ( 3 ) 选用p t f e 、纳米m m t 和纳米无机粒子共同填充u h m w p e 。以获 得流动加工性能和摩擦磨损性能都较好的新型u h m w p e 基纳米复合材料。 ( 4 ) 研究预热处理对u h m w p e 摩擦磨损性能的影响程度，分析其机理。 期望为u h m w p e 的摩擦改性找到一种新的思想，并为其成型加工和工程应用 提供理论依据。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 4 采取的技术路线 ( i ) 参考国内外研究现状，设计复合材料配方： ( 2 ) 纳米粒子填充复合材料的性能模型建立； ( 3 ) 选取适当的纳米粒子和助剂共同填充u h m w p e ，制备u h m w p e 基 复合材料； ( 4 ) 测定复合材料的m f r ； ( 5 ) 测定复合材料的摩擦系数和磨损率，对比单一填充和复合填充的改性 效果； ( 6 ) 测定经预热处理后的u h m w p e 材料的摩擦系数和磨损率： ( 7 ) 采用扫描电镜分析磨损表面形貌，并处理试验数据： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章纳米粒子填充复合材料的性能模型 第2 章纳米粒子填充复合材料的性能模型 复合材料是由基体材料和增强材料组成的。增强材料可以是单一的物质， 此时称为单一填充；也可以是两种或两种以上的物质，此时称为复合填充。由 单质材料转化为复合材料，目的在于取得单质材料所没有的性能和经济效果。 因此研究复合材料的着眼点，不仅在于原材料、复合过程和复合结构，更重要 的是看最后的复合效果，即复合材料最终所具备的性能。复合效果可分为组分 效果、结构效果和界面效果。 2 1 复合效果 2 1 1 组分效果 组分效果是在已知组分的物理、力学性能的前提下，不考虑组分形状、取 向、尺寸等因素的影响，而只把组成( 体积分数、质量分数等) 作为变量来考 虑所产生的效果。组