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结构化学 原子结构性质 原子的结构和性质 单电子原子的Schr dinger方程及其解量子数及其物理意义波函数和电子云的图形多电子原子的结构元素周期表与元素周期性质原子光谱 化学 原子 化学研究原子之间化合与分解的科学实现物质转化原子由一个核和若干个电子组成的体系中性原子正离子负离子化学变化的最小微粒 原子结构 电子 原子结构 原子核 问题 全同性稳定性线状谱 光谱 原子光谱 H原子光谱 Bohr Bohr氢原子模型 定态规则原子有一系列定态 有相应的能级电子在定态能级上绕核作圆周运动电子不放出不吸收能量 稳定状态轨道角动量量子化频率规则电子由一定态跃迁到另一定态时 会吸收或发射频率为n DE h的光子 Bohr半径 F v r 跃迁频率 E1 E2 对照 能级光谱示意图 n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 局限性 经典与量子混合电子运动服从Newton定律 强行加入角动量量子化电子作圆周运动 辐射电磁波 原子不能稳定存在 强制稳定仅适用于单电子原子HHe Li2 碱金属原子近似适用Na不适用于多电子原子He不能解释谱线精细结构 谱线强度 旧量子论 把量子限制强加于力学体系经典解上增加椭圆轨道和轨道平面取向量子化 空间量子化没有正确描述电子运动状态 单电子原子Schr dinger方程 单电子原子原子 H类氢离子 He Li2 最简单原子 可精确求解为处理更复杂原子奠定了基础提供描述语言轨道 单电子波函数 折合质量 折合质量 约化质量 绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量 离转轴距离为r的质点的转动惯量相同 原子折合质量 H原子mN 1836 1me 1836 1me 1837 1 0 99946me折合质量 与电子质量相差无几质心与核间的距离很小可粗略认为核不动 电子绕核运动类氢离子 mN me me Schr dinger方程 Laplace算符 坐标变换 为分离变量和求解 需将方程由直角坐标变为球坐标形式先把二阶偏微分算符 Laplace算符变换成球坐标形式变换是根据两种坐标的关系 利用复合函数链式求导法则进行 球坐标和直角坐标关系 球坐标形式 变量分离 R方程 F方程 Q方程 自然量子化 F方程解 磁量子数 复数形式的 函数是角动量z轴分量算符的本征函数复数不便于作图 不能用图形了解原子轨道或电子云的分布通过线性组合变为实函数解 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数 但便于作图 QR方程解 单电子原子波函数 由n l m所规定 用 nlm表示 波函数 径向函数 角度函数 原子轨道 每种波函数对应于电子的一种运动状态 称为原子轨道原子在不同条件 n l m 下的波函数叫做相应条件下的原子轨道n l m一定 轨道也确定 l0123 轨道spdf 例如 n 2 l 0 m 0 Y200 2sn 3 l 1 m 0 Y310 3pzn 3 l 2 m 0 Y320 3dz2 量子数 主量子数n 取值 1 2 3 决定体系能量的高低与电子能量有关表征电子离核远近表征原子大小不同的n值 对于不同的电子壳层 单电子原子n 电子能量只取决于n轨道能级n2重简并 维力定理 对势能服从rn规律的体系 其平均势能与平均动能的关系为 n 2H原子势能服从r 1规律 所以 2E1 13 6eV 2 27 2eV 2 13 6eV即为零点能 Rydberg原子 通常 我们关心原子基态或较低激发态 如果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级 会是一种什么情景 这样的原子称为Rydberg原子 在实验室里 人类确实造出了n 105的H原子 n 104的Ba原子 在宇宙中也观察到了n 301到300之间的跃迁 Rydberg原子是个大胖子 它的半径大约相当于基态原子的十万倍 这样一个胖原子 即使受到微弱的电场或磁场作用 也会显著变形 Rydberg原子还是个 老寿星 寿命长达10 3 1s 不要忘记 普通激发态的寿命只有10 7 10 8s从H原子能级图上可以看到 能级越高 能级差越小 这是原子世界的普遍特征 所以 Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连续 这样一来 Rydberg原子就象一个 两栖动物 它处于量子力学和经典力学的交界 成为一种新的研究对象 对于理解量子现象很有意义 角量子数l 取值 0 1 2 n 1决定电子轨道角动量大小决定原子磁矩不同l对应不同电子亚层决定轨道角度函数的形状 取值 0 1 2 l决定电子轨道角动量在磁场方向z上的分量Mz决定轨道磁矩在磁场方向z的分量 z不同取值决定轨道角度函数的空间取向 磁量子数m 自旋量子数s只能为1 2决定电子自旋角动量Ms大小自旋磁量子数ms取 1 2或 1 2决定Ms在磁场方向z的分量Msz 自旋量子数 角动量空间量子化 d轨道 自旋角动量 总量子数j取值 l s l s 1 l s 决定电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和 即总角动量的大小总磁量子数mj取值 决定总角动量在磁场方向z的分量 总量子数 波函数和电子云图形表示 波函数 原子轨道 和电子云 2在空间的分布 是三维空间坐标的函数 数学形式复杂图形表示可使抽象的数学表达式成为具体的图像 便于讨论化学问题 对了解原子结构和性质 原子化合为分子的过程具有重要意义原子轨道和电子云有多种图形表示 为了弄清这些图形是怎么画出来的 相互之间是什么关系 应当区分两个问题作图对象作图方法 作图对象复函数 实函数波函数 轨道 电子云完全图形 部分图形完全图形波函数图 r 电子云图 r 2部分图形径向函数图R r 径向密度函数图R2 r 径向分布函数图r2R2 r 即D r 波函数角度分布图Y 电子云角度分布图 Y 2 作图方法函数 变量对图等值面 线 图界面图网格图黑点图 有些图形只能用某一种方式来画 有些图形则可能用几种不同方式来画 作图对象与作图方法结合起来 产生了错综复杂的许多种图形 说明 等值面图 不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值 只把函数值相同的空间各点连成曲面 就是等值面图 其剖面是等值线图 电子云的等值面亦称等密度面 显然 有无限多层等密度面 若只画出 外部 的某一等密度面 就是电子云界面图 哪一种等密度面适合于作为界面 通常的选择标准是 这种等密度面形成的封闭空间 可能有几个互不连通的空间 能将电子总概率的90 或95 包围在内 而不是这个等密度面上的概率密度值为0 9或0 95 界面图 原子轨道界面与电子云界面是同一界面原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分 由波函数决定轨道节面分为两种 角度节面 平面或锥面 有l个 径向节面 球面 有n l 1个 共有n 1个 通常所说的原子轨道图形 应当是轨道界面图 化学中很少使用复函数 下面给出氢原子实函数的轨道界面图 对于非等价轨道没有使用相同标度 氢原子轨道实函数界面图 3d轨道 4f轨道 据英国 新科学家 杂志网站报道 乌克兰科学家近日成功捕捉到碳原子内部的图像 显示了碳原子电子云 蓝色部分 的几种组合方式 轨道轮廓图 同轨道界面图反映原子轨道空间分布的立体图形 定性 具有正负和大小 适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况 简明实用为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像 在化学中意义重大熟记这9种原子轨道的形状和 分布规律 节面 角度节面 平面或锥面 有l个 等值线图 径向部分图 R r r图径向函数图R2 r r图径向密度函数图D r r图径向分布函数图 径向分布图 D 计算在半径为r的球面到半径为r dr的球面之间薄壳层内电子出现的概率Ddr 代表在半径r到r dr两个球壳夹层内找到电子的概率反映电子云分布随半径r的变化 D r 分布特点 1s 核附近D为0 r a0时 D极大 表明在r a0附近 厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大每一n和l确定的状态 有n l个极大值和n l 1个节面电子有波性 除在主峰范围活动外 主量子数大的有一部分会钻到近核的内层 n相同l越大 主峰离核越近l越小 峰数越多 最内层的峰离核越近 l相同n越大 主峰离核越远说明n小的轨道靠内层 能量低 多电子原子 多电子原子Schr dinger方程无法精确求解关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量近似求解过程仍是极其复杂只求了解其主要的思想和步骤 这有助于培养科学研究的能力 原子单位 Schr dinger方程 忽略电子相互作用 He 电子间的相互作用不可忽略 单电子近似 既不忽略电子间的相互作用 又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态自洽场法 SCF 中心力场法 自洽场思想 假定电子i处在原子核及其它 n 1 个电子的平均势场中运动为计算平均势能 先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 使之成为只与ri有关的函数V ri V r 要构成第i个电子势能算符V ri 必须先知道其余电子的概率密度分布电子的概率密度分布由电子的波函数决定如求V r1 时 需用 2 3 4 求V r2 时 需用 1 3 4 要知道波函数需要求解它们的方程解方程又要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数 但事实上还没有任何一个波函数 这种互为因果关系的难题 需用SCF方法解决 SCF 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数对电子i 用其余电子的分布作为势场 写出电子i的Schr dinger方程 类似地 写出每个电子的方程 求解电子i的方程 得到它的新波函数 对所有电子进行计算 完成一轮计算 得到所有电子的新波函数 以新波函数取代旧波函数 重建每个电子的Schr dinger方程 再作新一轮求解如此循环往复 直到轨道 或能量 无明显变化为止轨道在循环计算过程中 自身逐步达到融洽 故称自洽场 self consistent field SCF 方法 中心力场 将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于 i个电子在原子中心与之排斥 即电子只受到与径向有关 球对称的力场的作用第i个电子的势能函数写成此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z 称为有效核电荷 称为屏蔽常数 i意义 除i电子外 其它电子对i电子的排斥作用 使核的正电荷减小 I 近似由原子轨道能计算或按Slater法估算 方程解 原子总能量 原子轨道能 几种能量 原子轨道能 和单电子波函数Y相应的能量原子总能量 近似等于各个电子的原子轨道能之和电子结合能 中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时 电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值 反映了原子轨道能级的高低 又称为原子轨道能级电离能 原子的第一电离能 气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量 A g A g e I1 DE E A E A 气态A 失去一个电子成为二价气态正离子A2 所需的能量称为第二电离能 I2 等等 之间联系 轨道冻结 假定中性原子失去一个电子后 剩下的原子轨道不因此而发生变化原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值由实验测得电离能求原子轨道能和电子结合能He基态 1s2I1 24 6eV I2 54 4eV1s原子轨道的电子结合能 24 6eV1s原子轨道能 39 5eV 屏蔽常数Slater估算法 将电子按内外次序分组1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 外层电子对内层电子无屏蔽 0同一组内 0 35 1s组内 0 30 相邻内组电子对外组电子的屏蔽sp 0 85 d和f 1 00更内各组 1 00 C原子 1s22s22p2 1s 0 30 Z1s 6 0 30 5 70原子轨道能E1s 13 6 5 702 442eV2s2p 2 0 85 3 0 35 2 75 Z2s 6 2 75 3 25原子轨道能 E2s 2p 13 6 3 252 22 35 9eV2s和2p上4电子的原子轨道能之和为 143 6eVI1 I2 I3 I4 11 26 4 38 47 89 64 49 148 0eV1s上两电子的原子轨道能为 884eVI5 I6 392 1 490 0 882 1eV原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和 有效半径 C原子基态 1s22s22p2 2p轨道Z 3 25 2p轨道有效半径r 两种效应 屏蔽效应核外某个电子感受到核电荷的减少 使能级升高的效应把电子看作客体 考察它受其他电子的屏蔽影响钻穿效应电子避开其余电子的屏蔽 其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用 使能级降低的效应把电子看作主体 从它自身分布特点来理解 屏蔽效应 He g 中移走电子需要能量E1 54 4eVHe原子中移走一个电子需要能量E2 24 6eVE1 2E2 解释 He原子两个电子相互排斥相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽 削弱了核电荷对该电子的吸引力意味着He原子的核电荷Z 2 被Z 2 s 代替 钻穿效应 在原子核附近出现概率较大的电子 可更多地避免其余电子的屏蔽 受到核的较强吸引而能量高钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关 l愈小的轨道径向分布函数的个数愈多 第一个峰钻得愈深 离核愈近2s比2p多一个离核较近的小峰 说明2s电子比2p电子钻穿能力强 从而受到屏蔽较小 能量较2p低 ns np nd nfEns Enp End Enf 对能级影响 n相同l不同的轨道 能级次序为 ns np nd nf 原因 虽然s态主峰离核最远 但其小峰靠核最近 随核电荷的增加 小峰的Z 大而r小 钻穿效应起主导作用 小峰对轨道能级的降低影响较大n和l都不同的轨道 能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作估计 但不能准确判断 轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化一般来说 原子序数增加到足够大时 n相同的内层轨道 能级随l不同而引起的分化相当小 原子轨道能级主要由主量子数n决定 Z 73d 4s8 Z 204s 3dZ 213d 4s 基态原子电子排布三原则 Pauli不相容原理 在一个电子中 没有两个电子有完全相同的4个量子数 即一个原子轨道最多只能排两个电子 而且这两个电子自旋方向必须相反能量最低原理 不违背Pauli原理的条件下 电子优先占据能级较低的原子轨道 使整个原子体系能量处于最低 这样的状态是原子的基态Hund规则 在能级高低相等的轨道上 电子尽可能分占不同的轨道 且自旋平行 能量最低 填充次序表示 Z和电子数目都增加时 外层电子排布规律电子在原子轨道中的填充顺序 并不是原子轨道能级高低的顺序 填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低原子轨道能级的高低随原子序数而改变 甚至 轨道冻结 并不成立 同一原子 电子占据的原子轨道变化之后 各电子间的相互作用情况改变 各原子轨道的能级也会发生变化填充顺序1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 经验公式E n 0 7l Hund规则 在能级简并的轨道上 电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道C 1s22s22p2 2个p电子在同一轨道上排斥力大 而在不同轨道且自旋平行时排斥力小全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 全空 p0 d0 f0 的状态比较稳定 因电子云分布近于球形 电子组态 电子组态 由n l表示的电子排布方式排布示例 Fe Z 26 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2常用原子实加价电子层表示Fe Ar 3d64s2 Z 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 Ar 3d54s1Z 29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 Ar 3d104s1表达式中n小的写在前面 IA IIAIIIA VIIIAIIIB VIIIBLa系周期IB IIBAc系 核外电子填充顺序图 元素周期表 概念 由主量子数n 角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子 组态 configuration 对于多电子原子 给出电子组态仅仅是一种粗略的描述 更细致的描述需要给出原子的 状态 state 而状态可由组态导出 描述原子的状态可以用原子光谱项 term 对于单电子原子 组态与状态是一致的 而对于多电子原子则完全不同 原子光谱项 原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成每一谱线的波数可表达为两项之差每一项与一个能级对应 称为光谱项 意义 原子光谱和原子结构之间存在着一一对应的内在联系原子光谱是原子结构的反映 原子结构决定原子光谱的性质 成分和强度 原子光谱是原子结构理论的重要实验基础 原子结构理论在原子光谱的测定 解释及应用等方面具有重要的指导意义 原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应 原子状态描述 对于单电子原子 核外只有一个电子 原子的运动状态就是电子的运动状态 描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数 L l S s J j mJ mj mL ml mS ms原子的角量子数 自旋量子数 总量子数 总磁量子数 磁量子数 自旋磁量子数对于多电子原子 可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动 用n l m描述 和自旋运动 用s和ms描述 状态 整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和 但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和 而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和 得出一套描述整个原子运动状态 原子的能态 的量子数 原子量子数 原子的角量子数L规定原子轨道角动量大小原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量原子的自旋量子数S规定原子自旋角动量原子的自旋磁量子数mS规定原子自旋角动量在磁场方向分量原子的总量子数J规定原子的总角动量 轨道和自旋 大小原子的总磁量子数mJ规定原子总角动量在磁场方向的分量 原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应 而原子的能态可由原子的量子数 L S J 表示 因此 原子的光谱项可由原子的量子数来表示 原子光谱项的表示方法L0 1 2 3 4 谱项S P D F G 例如1S 3P光谱支项的表示方法由于轨道 自旋相互作用 每个光谱项分裂为 2S 1 或 2L 1 个J值不同的状态 称为光谱支项 在光谱项的右下角标出J的具体数值 即为相应的光谱支项 如 1S0 3P2等 2S 1称为光谱的多重性 光谱项表示方法 2S 1L 2S 1LJ 量子数确定 原子的各种量子数可取哪些数值 如何由各个电子的量子数推求原子的量子数 实质 各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和 正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系 电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用 耦合方法 原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和L S耦合法 适用于Z 40的轻原子 将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量 将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量 再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量j j耦合法 适用于重原子 把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量 再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量 何谓耦合 单电子原子光谱项 H 核外只有一个电子 该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量 组态 2p 1L 1 m 1 0 1S 1 2 ms 1 2 1 2J 3 2mJ 3 2 1 2 1 2 3 2J 1 2mJ 1 2 1 2 2P 2P3 2 2P1 2 状态和能态 你试试 s1 L 0 S 1 22S 1L 2S 2S 1LJ J 1 2 2S1 2 p1 L 1 S 1 22S 1L 2P 2S 1LJ J 1 2 3 2 2P3 2 2P1 2 d1 L 1 S 1 22S 1L 2D 2S 1LJ J 5 2 3 2 2D3 2 2D5 2 跃迁选律 电子由高能级向低能级跃迁 原子就会发射出光实验证明 并非任何两个能级之间都可发生跃迁 而要满足一定的选律氢原子发射光谱的选律Dn任意Dl 1Dj 0 1Dmj 0 1 2p 1s 无外加磁场 使用低分辨率仪器 2p 1s跃迁只出现一条谱线无外加磁场 使用高分辨率光谱仪 可看出上述谱线的精细结构 它是由两条靠得很近的谱线组成若外加很强的磁场 且用分辨率很高的光谱仪 则可观察到5条谱线 按选率应出现6条谱线 DJ 0与DmJ 0对应 DJ 1与DmJ 1对应 c d两条线因能级差相同而重叠 碱金属光谱 碱金属原子只有1个价电子 其余 Z 1 个电子与核一起形成原子实 在普通的原子光谱中 原子实没有变化 所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱 选率也相同 钠原子的基态为 Ne 3s 1 激发态的价电子可为 np 1 nd 1 n 3 4 5 或者为 ns 1 nf 1 n 4 5 6 钠的黄色谱线 D线 为3p 3s跃迁所得谱线 3p 1组态有两个光谱支项 2P3 2和2P1 2 所以D线为双线 它们对应的跃迁及波数如下 多电子原子电子组态 等价电子组态电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态 如 np 2非等价电子组态电子的主量子数和角量子数中至少有一个不相同的组态 如 2p 1 3p 1或 3p 1 3d 1 非等价组态光谱项 求法举例 电子组态 p1d1l1 1 l2 2L 3 2 1s1 1 2 s2 1 2S 1 02S 1 3 1谱项 3F 3D 3P 1F 1D 1P3F支项 L 3 S 1J 4 3 2三个支项 3F4 3F3 3F2 举例 2p 1 3p 1 p1p1 l1 1 l2 1 L 2 1 0s1 1 2 s2 1 2 S 1 03D 3D3 3D2 3D13P 3P2 3P1 3P03S 3S11D 1D21P 1P11S 1S0微观能态363D 15 3P 9 3S 3 1D 5 1P 3 1S 1 s1s1 L 0 S 1 0 3S 3S11S 1S0 s1p1 L 1 S 1 03P 3P2 3P1 3P01P 1P1 非等价组态能态数目 每个光谱支项2S 1LJ有 2J 1 个微观能态