（环境科学与工程专业论文）厌氧好氧一体化反应器的性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe 旦g i 壁星曼! = i 坠g t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ： m a y , 2 0 1 0 i-_-一 在众多的印染废水处理方法中，厌氧好氧联用技术由于联合发挥双方 优势，相互弥补对方不足，同时还具备生物法废水处理量大、处理范围广、 运行费用相对较低等优点，具有不可比拟的实用优势。但是分散的结构和庞 大的占地面积却限制了该法在印染废水治理领域以及皮革染色废水处理领 域的广泛应用，因此，改进厌氧一好氧联用技术的关键途径就是通过结构的 合理组合实现厌氧反应器和好氧反应器的一体化，在保证厌氧好氧联用原 理的前提下，尽可能的紧凑反应器的结构，减少反应器的占地面积。 本试验正是基于上述思路，自行设计并制作了厌氧好氧一体化反应器， 并从水力特性、启动特性和对于低浓度染料废水的降解效果等方面，对该反 应器的性能进行了初步探索，以期可以为市场提供一种实用的生物反应器并 为该反应器的应用提供参考。 ( 1 ) 厌氧好氧一体化反应器采用圆柱体结构，由厌氧区、好氧区和沉 淀区三部分构成。厌氧区选用厌氧折流板反应器( a b r ) ，分隔成若干隔室， 各个隔室顶部设有填料，起到三相分离器的作用；好氧区选用活性污泥反应 器，内设曝气装置；沉淀区选用类竖流式沉淀池。 ( 2 ) 由于结构的改变直接影响反应器的水力流态特征和死区体积的大 小，而这两个因素对反应器的处理效果又有很大影响，故以染料为示踪剂进 行示踪脉冲响应实验，对该反应器a b r 区的水力特性行进研究，并与普通 a b r 反应器进行对比，结果表明：当水力停留时间( 玎) 在l h 至9 h 变 化时，圆柱体厌氧折流板反应器( c a b r ) 的c 0 曲线比普通a b r 反应器 更趋于正态分布；c a b r 反应器的死区容积率v d 间于o 1 5 4 - - 0 0 2 6 之间， 低于普通a b r 反应器；c a b r 反应器的完全混合槽串联数n 值间于6 7 6 _ 8 2 6 之间，高于普通a b r 反应器，这说明与普通a b r 反应器相比，c a b r 反应器的容积利用率高，且推流化程度更强。 ( 3 ) a b r 区的启动采用低负荷启动法。连续进出水，启动初始负荷 c o d c ，为1 0 k g ( m 3 d ) ，固定玎= 2 4 h ，依据反应器运行效果，分阶段逐步 提高进水c o d c ，浓度，最终进水c o d c r 浓度达到4 0 0 0 m g l ，c o d c ，去除率 稳定在9 0 以上，经过驯化期、提高负荷期和稳定期三个阶段，共历时8 1 d 完成启动。启动过程中对于p h 值、挥发性脂肪酸( v f a ) 和碱度的连续监 测结果表明：这三个指标的变化规律与a b r 反应器的运行状况密切相关。 好氧区的启动在a b r 区启动的第7 1 d 开始，由于a b r 区的稳定运行 和前期对活性污泥的良好驯化，使得好氧区在短时间内启动成功。此外，试 验结果还表明，虽然好氧区的c o d c r 绝对去除量远小于a b r 区，但是它对 废水的达标排放至关重要。 ( 4 ) 维持进水c o d c ，负荷不变，逐步增加进水的染料浓度，从1 0 m g l 至1 8 0 m g l ，试验结果表明：该反应器对于低浓度染料废水具有良好的去除 效果，浓度在1 0 m g l 至9 0 m g l 时，去除率可以达到1 0 0 ，浓度在1 2 0 m g l 至1 8 0 m g l 时，去除率也在9 5 以上。a b r 区的良好运行是反应器高去除 率的主要因素，这也表明低浓度染料废水对于厌氧菌的抑制作用很弱。 关键词：厌氧好氧联用，一体化，水力特性，启动，染色废水 s t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo f a n a e r o b i ca n da e r o b i c i n t e g r a t e dr e a c t o r a b s t r a c t a m o n ga l l t h em e t h o d so fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， a n a e r o b i c - a e r o b i cc o m b i n e dt e c h n o l o g yh a sa nu n p a r a l l e dp r a c i c a ls u p e r i o r i t y , b e c a u s ei tn o to n l yh a st h es t r e n g t h so fa n a e r o b i ca n da e r o b i cm e t h o d ，b u ta l s o c a nc o m p e n s a t ef o rt h e i rd i s a d v a n t a g e s b e s i d e ，i ta l s oh a sa l lt h ea d v a n t a g e so f b i o l o g i c a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i n c l u d i n g a l a r g eq u a n t i t y o f w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，h a n d l i n gaw i d er a n g ea n dr e l a t i v e l yl o wr u n n i n gc o s t s ，e t c h o w e v e r , t h ed e c e n t r l i z e ds t r u c t u r ea n dt h el a r g ef l o o ra r e al i m i t e di t s w i d eu s ei nt h ef i e l d o fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt a n n e r yd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e r e f o r e ，t h ek e yr u l eo fi m p r o v i n ga n a e r o b i c a e r o b i cc o m b i n e dt e c h n o l o g yi s t oa c h i e v et h ei n t e g r a t i o no fa n a e r o b i cr e a c t o ra n da e r o b i cr e a c t o rt h r o u g ht h e r a t i o n a lc o m b i n a t i o no ft h es t r c t u r e u n d e rt h e p r e m i s e o f e n s u r i n g t h e a n a e r o b i c - a e r o b i cc o m b i n e dp r i n c i p l e ，t r yt oc o m p a c tt h es t r c t u r ea n dr e d u c et h e f l o o ra r e a 、 o nt h eb a s i so ft h ec o n s i d e r a t i o na b o v em e n t i o n e d ，a f t e rd e s i g n i n ga n d p r o d u c i n ga no r i g i n a la n a e r o b i ca n da e r o b i ci n t e g r a lr e a c t o r , t h i se x p e r i m e n td i d ap r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o no ft h i sr e a c t o rt h r o u g ht h eh y d r a u l i cc h a r a c t e r i s t i c s ， s t a r t - u pc h a r a c t e r i s t i c sa n de f f e c t so fd e g r a d a t i n gl o w - - c o n c e n t r a t i o nd y ew a s t e - w a t e r t h ef i n a lp u r p o s ei st op r o v i d eap r a c t i c a lb i o r e a c t o rt ot h em a r k e ta n dt o s u p p l ys o m er e f e r e n cf o r t h er e a c t o r a p p l i c a t i o n ( 1 ) a n a e r o b i ca n da e r o b i ci n t e g r a lr e a c t o rh a si n d r i c a ls t r u c t u r ei n c l u d i n g a n a e r o b i cz o n e ，a e r o b i cz o n ea n ds e d i m e n t a t i o nz o n ew i t ha n a e r o b i cb a f f l e d r e a c t o r ( a b r ) i na n a e r o b i cz o n e ，t h ea c t i v a t e ds l u d g er e a c t o ri na e r o b i cz o n e ， s i m i l a rv e r t i c a l f l o ws e d i m e n tt a n ki ns e d i m e n t a t i o nz o n e t h er e a c t o ri n a n a e r o b i cz o n ei sd i v i d e di n t os e v e r a lc o m p a r t m e n t sa n de v e r yc o m p a r t m e n th a s p a c k i n gm a t e r i a la tt h et o p t op l a yt h er o l eo f t h r e e p h a s es e p a r a t o r ( 2 ) t h ec h a n g e o fs t r u c t u r eh a sad i r e c ti n f l u e n c eo nt h eh y d r a u l i c c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ed e a d v o l u m er a t i oo fr e a c t o r t h et w of a c t o r sh a v eal a r g e i i i s h o w e dt h a tt h ew a s t ew a t e rw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no f d y eh a d aw e a ki n h i b i t i o n f o ra n a e r o b i cb a c t e r i a k e yw o r d s ：a n a e r o b i c a e r o b i cc o m b i n e dt e c h n o l o g y , i n t e g r a t i o n ，h y d r a u l i c c h a r a c t e r i s t i c s ，s t a r t - u p ，d y e i n gw a s t e w a t e r i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论。1 1 1 皮革染色废水及其治理现状l 1 1 1 皮革染色废水。1 1 1 2 皮革染色废水的治理现状1 1 2 印染废水的处理现状3 1 2 1 物化法3 1 2 2 生物法8 2 课题研究内容、技术路线和意义1 l 2 1 课题研究内容1 1 2 2 课题研究技术路线1 1 2 3 课题研究意义1 1 3 厌氧好氧一体化反应器的设计。1 3 3 1 厌氧好氧一体化反应器的结构13 3 2 厌氧。好氧一体化反应器的优点1 3 3 3 厌氧好氧一体化反应器的运行方式1 4 3 4 试验用装置的制作1 5 4a b r 区的水力特性研究。1 6 4 1 试验设备与药剂1 6 4 1 1 试验装置1 6 4 1 2 试验药品1 7 4 2 实验方法1 7 4 3 流态试验参数计算公式17 4 3 1 主要参数符号1 7 4 3 2 计算公式18 4 4 实验结果与讨论19 4 4 1 不同h r t 下的c 0 曲线1 9 4 4 2 圆柱形a b r 反应器流态特征分析2 0 4 5 实验结论j 2 l 5 厌氧好氧一体化反应器的启动2 3 5 1a b r 区的启动2 3 ：1 3 ：1 6 ：；6 3 6 ，：；7 3 8 ：；9 ：；9 ：；9 ：；9 ：；9 ：；9 4 0 z l ：! j 4 3 4 5 4 5 4 5 4 7 4 8 ! ；1 ! ；：! 厌氧好氧一体化反应器的性能研究 1 绪论 染色废水是制革废水色度高的直接原因，废水中含有染料，难以降解，为了减轻综 合废水处理压力，在将皮革染色废水排入综合废水处理体系前最好对其进行单独预处理。 同时，相当一部分制革厂是从蓝湿皮即鞣后开始加工的，在鞣后加工中，染色废水是重 点废水，因而针对该段废水进行专门研究更显重要。此外，印染废水与皮革染色废水有 很多共通点，任何一方的研究成果都可被另一方借鉴和采纳。 1 1 皮革染色废水及其治理现状 1 1 1 皮革染色废水 染色废水【t 】虽只占总废水量的5 6 ，但它成分复杂，含有毒性物质，色度也达 1 0 0 0 3 0 0 0 倍，因此治理难度很大。成分复杂是因为染色工艺加入了种类繁多的化学品， 该工段所用化学品占整个皮革化学品的4 ，包括染料及其助剂( 润湿剂、平整剂、漂 白剂及固色剂等) 、有机溶剂、表面活性剂和有机氯化物等，这些化学品有相当部分不能 被皮革所吸收，排入了废水中。皮革用染料主要分为两类：阴离子染料和阳离子染料， 其中阴离子染料应用最为广泛，因为市场上大约9 8 的皮革用染料都是通过染料中的磺 酸基和胶原中的氨基间的离子间作用力结合，它可再分为酸性染料、直接染料、酸性媒 介染料和可溶性硫磺染料等。从染料多样性及使用情况来看，偶氮染料在合成染料中占 最大比重，但部分偶氮染料的偶氮双键断裂会生成致癌芳香胺，这就使增加了染色废水 的毒性。染色废水色度高是因为皮革对染料的吸收最多只有9 0 ，而水中即使只含有 1 0 p p m 的染料，也足以使水具有肉眼可以分辨的颜色。国际环境联盟和国际皮革化学家 和工艺师联合会2 0 0 6 年发布的调查表结果显示：在工艺运行良好的条件下，每生产i 吨猪皮，染色工段会产生5 一, 1 0 吨水，1 0 - 2 5 k g c o d c r ，3 - - 一9 k g b o d 5 、8 1 5 k g 悬浮固 体( s u s p e n d e ds o l i d ，简称s s ) 、1 - - 2 k g c r 3 + 、l - 2 k g 总凯氏氮( t o t a lk j e l d a h ln i t r o g e n ， 简称t k n ) 、3 6 k g c l 。，l o - - 一4 0 k g s 0 4 2 。、3 k g 油脂及2 0 8 0 k g 总溶解固体( t o t a ld i s s o v e d s o l i d s ，简称t d s ) ，而每生产一张绵羊皮产生的污染物量为：7 5 - - 1 0 0 l 水、8 0 9 c o d c ，、 2 5 , 、, 5 0 9 b o d 5 、8 0 9 s s 、5 9c r j + 、3 9 t k n 、5 0 9c 1 。和2 7 0 9 t d s 。 1 1 2 皮革染色废水的治理现状 国内外一般都是将染色废水与加脂废水及复鞣废水一起预处理。处理后，对于有综 合污水处理系统的企业，与经预处理的浸灰间废水及铬鞣废水一起排入综合污水处理系 统，进一步生化处理；对于没有综合污水处理系统的企业则直接排入市政管网由市政污 水处理厂统一处理。主要的预处理工艺有石灰中和沉淀法、氯氧化法、电化学法及膜分 离法。 a 石灰中和沉淀法 陕西科技大学硕士学位论文 石灰中和沉淀法通过将石灰乳与助剂如氯化铁、硫酸铁等调成混凝药剂与废水充分 混凝，再加上电石渣等脱色来处理染色废水，利用了石灰能和许多金属离子发生反应， 生成难溶于水的金属氢氧化物的原理。由于石灰价格便宜，来源广泛，因此该法经济有 效，但产泥量较大，当废水中p h 值过高或含有较多氰、铵、氯等离子时，会形成络合 物而影响沉淀效果，而且作为无机混凝剂，石灰对亲水性染料去除效果差，而皮革染色 所采用的工艺都是以染料的水溶性为前提的，因此治理效果并不理想。 b 氯氧化法 氯氧化法是利用废水中的显色有机物在化学反应中能被氧化的性质，应用氯及其化 合物作为氧化剂，氧化破坏显色有机物的结构，达到脱色的目的。常用合成氯氧化剂有 液氯、漂白粉和次氯酸钠等，皮革染色废水的处理应用最广泛的是次氯酸钠。该法虽投 加设备简单，产泥量少，但对染料的去除具有选择性和反复性，而且据报道处理后水中 含三氯甲烷和三氯乙烯，而卤代烃对环境造成的污染要比单纯色度大得多，并且卤代烃 对生物体的肝脏损害很大，因此有人反对将次氯酸钠用作废水处理的氧化剂。 c 电解法 电解法治理皮革染色废水是多种电化学反应和物理分离的综合过程，利用金属电极 ( 铁或铝) 在电解槽内作电极时得失电子的能力，使还原性污染物被氧化，氧化性污染 物被还原。各种污染物经电解氧化还原、电气浮和电凝聚处理后得到净化。 水电解时电离为旷和o h ，o h 离子在阳极放电，生成氧： h 2 0 h + + o h 。 ( 1 1 ) 4 0 h 。一4 e 专2 h 2 0 + 2 【o 卜争0 2 t( 1 - 2 ) 这种初生态氧是很强的氧化剂，能使废水中的染料与助剂被氧化分解或断链脱色。 与此同时，在阴极产生一放电形成 h 】，继而形成h 2 。 2 i - v + 2 e - - - 2 h - - h 2 $ ( 1 3 ) 这种初生态氢对某些有机物有很强的还原作用，可将处于氧化态的某些色素还原为 无色物质。这种利用电极的氧化还原产物与废水中污染物发生氧化还原而去除的过程称 为间接氧化还原作用，有些物质可以直接在电极上产生氧化还原作用，这种过程称直接 氧化还原作用。 电解过程中阳极和阴极表面不断产生的氧气和氢气以微小气泡向水面逸出，使废水 中的有机胶体微粒和呈乳浊的油脂类杂质与其粘附在一起浮升到水面而被除去，这一过 程称为电气浮作用。 当可溶性金属( 如铝、铁等) 作阳极时，阳极金属发生溶解，并以离子状态溶于水 中，经水解反应形成的活泼a i ( o h ) 3 或f e ( o h ) 3 ： 触3 ej 砧3 + ( 1 4 ) 2 厌氧好氧一体化反应器的性能研究 a 1 3 + + 3 0 h 。专( 0 1 4 ) 3( 1 5 ) f e - 2 e f e 2 + ( 1 - 6 ) f e 2 + + 2 0 h 。- - f e ( o h ) 2( 1 - 7 ) 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 - - 4 f e ( o h ) 3 ( 1 8 ) 由电解生成的a i ( o h ) 3 或f e ( o h ) 3 的活性大，对水中的有机和无机杂质都有强大的 凝聚作用，这一过程称为电凝聚作用。 胡曙及高新红等刚利用电解法处理皮革染色废水，结果表明该法占地面积小、处理 效果好、操作管理简单且不需外加絮凝剂且产生污泥量少；当色度与污染物浓度变化较 大时，可以调节电流和电压的大小来控制出水水质，保证出水达标，尤其适用于排水量 较少的中小型企业。另外，由于染色废水往往与加脂废水一起处理，水中含有大量油脂 类物质，电气浮恰可使这些油脂类物质与气泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此，笔 者认为电解法是目前皮革行业所使用方法中最合适的，它对染色废水的处理是絮凝、吸 附、架桥、卷扫、电沉积、电化学氧化还原等多种作用的共同结果，但它能耗及设备成 本较高，这限制了该法的推广。 d 膜分离法 膜分离通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收达到净化污水的目的，主要有微滤、 超滤、纳滤和反渗透。对于膜分离法处理染色废水还仅处于理论研究阶段，牛涛涛等【4 】 认为制革染色废水中的染料与油脂呈结合状态，超滤可高效除去这类染料。超滤过程所 得的滞留物是脂肪和染料的浓缩液，渗透液中含有水、少量染料。浓缩液可被重新用于 其他染浴中，但只能用于染黑色，且要按严格的配比添加染料。渗透液中的水可被全部 循环利用，如作为其它染色过程用水或作为简单洗涤用水。 1 2 印染废水的处理现状 与皮革行业相比，印染废水处理的研究要更具针对性、更深入，借鉴印染废水的处 理方法，将其应用于皮革染色废水的处理中，是一个较好的选择。 1 2 1 物化法 a 混凝沉淀法 混凝沉淀法是最常用的二级处理方法，是在废水中加入絮凝剂，将染料分子和其他 杂质进行吸附、絮凝、沉降，以污泥形式排出，使废水得到净化，工艺流程简单、操作 管理方便、处理效果较稳定，但运行费用较高，泥渣量多且脱水困难。目前，混凝沉淀 法的研究主要集中于新型混凝剂的开发。 无机混凝剂对亲水性染料去除效果差，而有机混凝剂虽能有效处理亲水性染料，但 单独处理印染废水的效果欠佳。因此，无机有机混凝剂联用及开发无机有机复合混凝剂 成为主要研究方向之一。v e r ag o l o b 铮s 】用三种无机混凝剂分别和有机混凝剂r d 处理印 陕西科技大学硕士学位论文 染废水。实验证明硫酸铝和r d 的联合处理效果最好，色度几乎完全去除，c o d c ，和b o d 5 减少，废水生化性提高。霍宇凝【s 1 用阳离子型聚丙烯酰胺聚合氯化铝复合絮凝剂对活性 染料废水进行脱色，脱色率可达9 0 以上。 另外，由于壳聚糖、淀粉和维生素衍生物及微生物等天然高分子物原料来源广、价 廉和生物可降解性好，近年来得到关注。范大和研以两性壳聚糖为絮凝剂处理了丝绸印 染废水，结果表明：在p h 为5 0 - - 一6 0 、两性壳聚糖的质量浓度为9 0m g l 时，废水的 c o d 去除率可达7 6 8 ；在m ( 助凝剂) ：m ( 絮凝剂) = 4 0 ，混凝剂的加入量为2 5 0 0 3 0 0 0m g l 时，废水c o d 的去除率可在8 0 以上。 b 吸附法 吸附法用于二级处理和三级处理，它是利用活性炭、天然矿物等吸附剂与废水混合， 或让废水通过由吸附剂组成的滤床，使染料分子吸附在其表面或被过滤除去。虽然吸附 法去除色度效果明显，但常用吸附剂如活性炭，吸附容量有限，再生困难，运行费用高。 因此，目前吸附法的研究热点主要集中于活性炭的改性、再生及廉价吸附剂的开发。 研究表明嘲，以活性炭的筛余炭作基炭，用碳酸铵溶液浸泡，烘干后再用水蒸汽活 化，可提高活性炭的吸附容量和使用寿命。此外，由于活性炭本身的催化氧化作用不能 满足实际废水氧化处理过程的要求，需负载若干金属来提高。李伟峰【，佣负载铜活性炭 催化剂处理印染废水，结果表明：最佳反应条件下c o d c ，和色度的去除率分别为8 4 6 和8 5 ，且去除效率随时间增加，而未改性活性炭对c o d c ，去除率不足4 0 ，后期由 于逐渐饱和，去除率增加趋缓。 活性炭再生指用物理或化学法在不破坏活性炭原有结构的前提下，将吸附于活性炭 微孔的吸附质去除，恢复其吸附性能，从而得以重复使用。目前已用方法有热再生法、 生物、电化学、超临界流体、超声波及微波辐射再生法等。 低成本吸附剂的研制，已取得一些进展。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，在印染 废水处理方面有较大的潜力，但直接应用效果不理想，需通过加热、酸碱溶液及含灿” 或f e 2 + 的溶液对其进行合理改性以提高利用附加值，增强其应用可行性。刘纽o l 考察了 粉煤灰及改性粉煤灰对活性艳红染料废水的脱色能力。结果表明：未改性的粉煤灰脱色效 果不好且投加量大；经l m o l l c a ( o h ) 2 溶液改性的粉煤灰效果最佳，对浓度为4 0 m g l 的活性艳红废水脱色率可达9 9 9 以上，对浓度为8 0 m g l 和1 2 0 m g l 的活性艳红废水 脱色率也达9 5 以上。还有人以桃花心木木屑、丝绵皮、椰树木屑和玉米棒等为原料制 备炭吸附剂，将其用于染料去除效果很好，可以此作为活性炭的低价替代品。【m t 2 ) c 膜分离 膜分离用于三级处理，通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收达到净化污水的 目的，主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。 4 厌氧好氧一体化反应器的性能研究 膜分离法具有节能、无相变、操作简便、设备简单等优点，且能回收可再利用物质， 已被证实在印染废水处理方面是切实可行的。耿锋等【1 3 】比较了聚偏氟乙烯微滤膜和絮凝 法对靛蓝染料废水的处理结果。结果表明，采用膜分离技术可截留9 9 以上的靛蓝染料， 在经济成本上也优于传统的絮凝法。l o p e s 等1 1 4 采用三种性质不同的纳滤膜处理印染废 水，色度去除率高达9 9 ，c o d c ，去除率达到8 7 ，处理后的废水完全可回用。 膜分离技术是一种清洁生产工艺，具有巨大的环境和经济效益，但我国膜技术应用 水平与世界先进水平尚有差距，急需开发高效分离膜和大型膜组器件。而且目前各种膜 的性能尚不稳定，膜孔易堵塞，膜系统成本高，使用寿命短，因此如何选取合适的膜、 提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法广泛推行的关键。 d 高级氧化法 1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了以o h 作为主要氧化剂的高级氧化工艺( a d v a n c eo x i d a t i o n p r o c e s s ，简称a o p s ) ，它用于二级处理和三级处理。a o p s 法具有以下特点：( 1 ) 产生 大量氧化能力仅次于氟的o h 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为c 0 2 、h 2 0 和无害物。( 2 ) 反应速度快，能在很短时间内达到处理的要求。( 3 ) 既可单独处理，又 可与其他处理过程匹配。因此，a o p s 近年来成为处理印染废水的研究热点。 1 ) 光催化氧化 光催化氧化法利用光照下产生的能量，促使催化剂或氧化物发生能级跃迁，由此产 生的自由基或空轨道具有强氧化性，可与废水中的有机污染物发生反应进而达到去除污 染物的目的。光催化氧化在印染废水中的应用主要集中在光催化剂的研究上，t i 0 2 化学 性质稳定、难溶、无毒、成本低，是理想的光催化剂。白波 i s 】等人运用纳米t i 0 2 粒子光 催化降解酸性粒子元青溶液，结果表明，在p h 为6 3 8 的染料溶液中，当催化剂用量为 4 0 9 l 时，降解率可达到9 3 3 。 传统的t i 0 2 粉末光吸收波长范围狭窄、对太阳光利用率低、载流电子复合率高、量 子效率低，故围绕提高t i 0 2 的活性展开了研究，包括：纳米级t i 0 2 研制、t i 0 2 固定和 改性及复合材料的开发。孙剑辉等【1 6 】采用溶胶凝胶浸渍法制备纳米t i 0 2 a c 负载膜催 化剂，并借助流化床反应器分别对偶氮类染料橙黄g 、活性艳红x 3 b 模拟废水进行u v 光解、暗态吸附、光催化降解及催化剂再生研究，结果表明：纳米t i 0 2 a c 负载膜具有很 好的光催化性、吸附性及可再生性，两种染料l h 的降解率最高分别可达9 9 7 1 和 9 7 1 2 。 2 ) f e n t o n 试剂氧化 f e n t o n 试剂由亚铁盐和h 2 0 2 组成。酸性条件下( p h = 4 5 ) ，在f e 2 + 的催化作用下， h 2 0 2 分解产生o h ，破坏染料分子发色基团，降低色度及c o d c ，且由于f e 2 + 在一定p h 值下形成f e ( o h ) 3 胶体而兼有混凝作用，故该法对印染废水去除非常有效。王滨松等【l 刀 陕西科技大学硕士学位论文 用f e n t o n 试剂对三种活性染料配制的废水进行脱色研究的结果表明：当【染料 = 4 0 0 m g l ，【f e 2 + 】0 5 m m o l l ，【h 2 0 2 = 1 6 7 - - - 3 3 3 m g l ，p h 为2 5 ，温度为2 0 * ( 2 ，反应时间为 2 0 m i n ，对三种废水的色度去除率均达9 9 以上。 由于f e n t o n 氧化法存在一些问题：f e 2 + 浓度大，出水可能带有颜色；h 2 0 2 在运输中 易分解而导致氧化效率降低；处理成本较高；需要将系统值调节到一范围内，这对于某 些废水处理存在困难。因此，人们把u v 、0 2 等引入，以增强f e n t o n 试剂的氧化能力， 节约h 2 0 2 的量。由于h 2 0 2 分解机理与f e n t o n 试剂相似，故把u v + h 2 0 2 法、u v + f e 2 + + i - 1 2 0 2 、h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 、h 2 0 2 + u v + 0 2 、h 2 0 2 + f e 2 + 儿+ 0 2 等统称为类f e n t o n 试 剂。朱洪涛 1 s 】等分别用u v - f e m o n 反应和wh 2 0 2 反应处理印染废水，结果表明，w f e n t o n 处理效果佳。 3 ) 湿式氧化 湿式氧化主要有三种：湿式空气氧化( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 、催化湿式空 气氧化( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 及h 2 0 2 湿式氧化( w e tp e r h y d r o l o x i d a t i o n ，简称w p o ) 。w a o 是在高温( 1 2 5 3 5 0 ) 、高压( 0 5 2 0 6 7m p a ) 下通 入空气使废水中的污染物在液相直接氧化成c 0 2 和h 2 0 。c w a o 通过加入催化剂降低反 应活化能，使反应能在更为温和的条件下短时间完成，是对w a o 技术的改进。w p o 采 用液态h 2 0 2 作氧化剂，消除了气液传质阻力，利用h 2 0 2 分解产生的o h 具有的强氧化 性将绝大多数有机物迅速氧化，可在温度和压力都低于w a o 及c w a o 和少量催化剂存 在的条件下取得优于它们去除效果。吴志敏铮t 9 】用w a o 、c w a o 、强化湿式空气氧化法 ( p e r h y d r o lw e ta i ro x i d a t i o n ，简称p w a o 即在w a o 体系中加入适量的h 2 0 2 作为引发 剂) 及w p o 处理含酸性红b 染料的废水，结果表明w a o 、c w a o 、p w a o 均不能取得 满意效果，而w p o 能在2 2 0 、8m i n 、0 1m p a 时，c o d c ，和色度去除率分别达到6 0 5 和9 6 8 。在w p o 中引入c u 2 + 作为催化剂，相同条件下对同一废水的c o d c r 去除率和 色度的下降率分别提高到8 2 5 和9 9 7 ，表明加入催化剂能提高w p o 法的氧化效率。 湿式氧化法处理印染废水氧化速度快，反应彻底，但反应条件苛刻，费用高，目前 只用于少量印染废水处理，要想扩大应用范围，还需从缓和反应条件及降低费用上突破。 4 ) 超临界水氧化 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 利用水在超临界状态 下( 温度3 7 4 3 0 ，临界压力2 2 0 5 m p a ) 的特性，使有机污染物和氧化剂( 空气、0 2 和 h 2 0 2 等) 在超临界水中发生均相氧化反应，从而将其去除。颜婉茹等c 冽探讨了超临界水 氧化处理废水中活性染料，结果表明，超临界水氧化能有效去除水中的总有机碳( t o t a l o r g a n i cc a r b o n ，简称t o c ) 。 s c w o 具有去除污染物彻底、出水直接回用及以固体形式回收无机盐等优点，但设 6 厌氧好氧一体化反应器的性能研究 备腐蚀和管路堵塞阻碍它的发展，原因在于反应过程中产生的酸性副产物和盐类的沉积。 解决设备腐蚀的方向：开展耐腐蚀材料研究；确定既可完全去除污染物又使腐蚀性小的 操作条件；从反应器的工艺设计角度来减轻腐蚀问题；用耐腐蚀性好结构性能差的材料 作内衬。l e e 【2 l 】进行了两种新型s c w o 反应器一可蒸发壁式和流动式反应器降解2 ，4 二氯苯酚( 2 ，4 d i c h l o r o p h e n o l ，简称2 ，4 d c p ) 的研究，结果表明可蒸发壁式反应器 入口处有轻微腐蚀现象，而流动式反应器中，即使2 ，4 - d c p 的降解率达9 9 9 9 以上也 没有出现腐蚀现象。李方【捌与b a r n b a n g t 2 3 1 的研究也证明了上述结果。解决堵塞问题的方 法是：提高反应体系压力，该法能提高大多数盐在超临界水中的溶解度：针对某些己知 盐通过预期处理方式去除；设计特殊的反应器，通过优化操作条件和预处理等方式来控 制和改善盐的沉淀问题。 e 电化学法 电化学法多用于二级处理，直接或间接利用电解作用，把水中的污染物质去除或转 化为无毒、低毒物质，有电絮凝、电气浮、电氧化以及内电解法等，应用于印染废水处 理的主要为三维电极法及铁炭内电解法。 三维电极是在二维电解槽电极问填充粒状或其他碎屑状电极工作材料，作为第三极， 使电极材料表面带电而发生电化学反应。与二维电极相比，三维电极不但能增加电解槽 的面体比，还能提高电流效率和处理效果。景晓辉剀用三维电极法降解活性墨绿染料废 水，结果表明，以石墨作阴极，1 c r l 8 n i 9 t i 作阳极，圆柱形活性炭作粒电极，当电压为 3 0 v ，电流密度为6 m a c m 2 ，主电极极间距为6 c m ，染料浓度为8 0 0 m g l ，电解4 0 m i n 后，脱色率与c o d 去除率分别达9 9 5 和9 2 2 以上。 铁炭内电解是将含碳铁屑浸于电解质溶液中，形成无数个微小f e c 原电池，阳极生 成f e 2 + ，阴极产生o h 及新生态 h ，具有较高的化学活性，与染料发生氧化、还原、吸 附、絮凝等作用。童玲等【：s 】用废铁屑和焦炭处理染料生产废水，结果表明：在厌氧和好氧 两种状态下c o d 盯去除率均在6 0 以上，废水的可生化性有较大提高。 电化学法具有污染物降解彻底，与其他方法兼容性好，易于控制等优点，但能耗高 和设备成本高的缺点限制了该方法的推广。今后，电化学氧化走向实用化的关键是高性 能电极材料包括主电极、辅电极和粒电极的制备与筛选，电解装置结构的改善及电化学 氧化与其他技术的联用。 f 辐射法 辐射法既用于二级处理又用于三级处理，它处理废水的反应机理是：当高能粒子束 轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产 物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质o h 、h 2 0 2 、h 0 2 ，与有机 物质发生作用使其分解。s o l p a n 等( 2 6 1 采用b 射线辐射法对活性蓝和活性黑进行脱色降解 7 陕西科技大学硕士学位论文 研究，结果表明：脱色和降解效果都很好，且随辐射剂量的增加而增加；当浓度为5 0 m g l 时，两种染料污水的脱色率高达1 0 0 ，c o d c r 去除率达7 6 8 0 。 辐照法处理印染等难降解污水的特点是：有机物的去除率高、设备占地小、操作简 便，但用来产生高能粒子的装置价格昂贵，技术要求高，而且该法能耗较大，能量利用 率不高，若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究。 1 2 2 生物法 生物处理方法是利用微生物的生物化学作用降解有机物，最终将其转化成简单无机 物或各种营养物及原生质。目前，生物法处理皮革综合废水的实例不少嘲，但用生物法 单独处理皮革染色废水的实例则很少。与此相反，由于生物法具有运行成本低、处理效 果稳定等优点，使得它在印染废水的处理中占据着主要地位，常用的生物处理法有好氧 处理、厌氧处理和厌氧好氧联用技术三种。此外，还有大量针对为生物强化技术和微生 物活性增加技术的研究。 a 好氧生物处理法 好氧微生物处理是在有游离氧( 分子氧) 存在的条件下，好氧微生物降解有机物， 使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用污水中存在的有机污染物( 以溶解状与胶体 状的为主) ，作为营养源进行好氧代谢。较常用的好氧生物处理方法有：活性污泥法、生 物滤池、生物转盘、生物塘、氧化沟和膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 盘蟹 号 o 活性污泥法是污水生物处理中使用最广泛的一种方法，它通过提高曝气池内活性污 泥浓度和抗冲击负荷能力，降低污泥负荷，使单位数量菌团承担的有机物降解量减少， 使菌团表面的有机物得到及时、充分的氧化降解，从而提高系统的脱色率和