（材料学专业论文）延缓碱矿渣水泥凝结的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 碱一矿渣水泥具有高强、低热、高抗渗和高抗蚀等优异性能，生产工艺简单，原 料来源丰富，使用大量的工业废渣且能减少环境污染。但存在凝结过快的缺点尽 管经过长期的研究，到目前为止，尚未找到解决这一问题的理想办法，这就成为碱 矿渣水泥应用的主要障碍。 本文通过测定碱矿渣水泥浆体的液相组成及差热分析、x 射线衍射分析和扫描 电镜分析，研究了导致碱矿渣水泥凝结过快的原因。贼矿渣水泥的快凝是由于水 化初期有大量的c s h 凝胶生成，尤其是在矿渣颗粒之间形成的c s h 凝胶是导致 凝结过快的主要原因。在研究了导致凝结过快原囡的基础上，研制成功的新型缓凝 剂能有效延缓碱一矿渣水泥的凝结时间，研究结果表明：新型缓凝剂的最佳掺量在 3 5 5 ，o 范围，碱- 矿渣水泥的初凝时间延长到2 小时左右，终凝时间延长到约3 小 时。不仅使碱一矿渣水泥凝结时间正常，而且使水泥早期强度和后期强度均有所提 高。新型缓凝剂的缓凝作用机理包括两个方面；一方面缓凝剂组分中含有的高电价 阳离子与硅酸胶团中的二氧化硅胶核表面产生特性吸附，使胶体粒子由原来带负电 变为带正电，缓凝剂中的低价大阴离子团作为反离子不易进入吸附层而使得水泥浆 体产生较大的正电位，增加了胶粒闻凝结的位垒；另一方霭是通过改变c - s h 凝 胶的生成部位和形成速度，使c - s h 凝胶覆盖在矿渣颗粒的整个表面上，抑制了矿 渣水化的进行，从而延缓了水泥的凝结时间。 本课题的研究，丰富了有关碱- 矿渣水泥水化和硬化理论，为进一步推广使用 碱- 矿渣水泥提供了有力的技术支持。 关键词； 碱矿渣水泥新型缓凝剂c s h 凝胶凝结时间强度 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a l k a l i - s l a gc e m e m ( a s c ) p o s s e s s e s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f h i 曲s t r e n g t h ，l o wh e a t e v o l u t i o n ，h i 曲r e s i s t a n c ep e n e t r a b i l i t ya n dh i g hr e s i s t a n c et o c h e m i c a lc o r r o s i o n 稍t l l s i m p l ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n da b u n d a n tr a wm a t e r i a l s i tc a l lm a k eu s eo f al a r g e a m o u n to fi n d u s t r i a lw a s t e sa n dr e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o w e v e r , i te x i s t saf a t a l s h o r t a g eo fr a p i ds e t t i n g t h o u g hp e o p l eh a v es t u d i e df o ral o n gt i m e ，i d e a lw a yt ob e s o l v e dh a sn o tb e e nf o u n dy e t a tp r e s e n t ，t h i ss h o r t a g eh a sb e c o m em a i no b s t a c l et oa p p l y a s c t h e t h e o r yw h i c h c a u s e sa s c r a p i ds e t t i n gw a sr e s e a r c h e db ym e a n so fd t a ，x r d ， s e ma n a l y s e sa n dl i q u i dc o m p o s i t i o no fc e m e n tp a s t e t h er e a s o nw h i c hc a u s e sr a p i d s e t t i n go f a s c i sd u et oam a s so f c s h g e lf o r m a t i o n i nh y d r a t i o ni n i t i a ls t a g e s e s p e c i a l l y ， am a s so fc s h g e la m o n gs l a gg r a i n sc a u s er a p i ds e t t i n go fa s c o nt 1 1 eb a s eo f h a v i n g s t u d i e dt or e s u l ti nr a p i ds e t t i n g ，t h en e wr e t a r d e rw h i c hh a sb e e nd e v e l o p e ds u c c e s sc a l l e f f e c t i v e l yr e t a r ds e t t i n gt i m eo fa s c t h er e s u l t ss h o wt h a tt l l eb e s tc o n t e n to fn e w r e t a r d e ri na s ci sb e t w e e n3 5a n d5 o t h ei n i t i a lt i m eo f a s ch a s p r o l o n g e d t o2h o u r s o rs o ，t h ef i n a lt i m eh a sb e e na b o u t3h o u r s n o t o n l yd o e sa l k a l i s l a gc e m e n tm a k es e t t i n g t i m en o r m a l ，b u ta l s ot h es t r e n g t h o f e a r l ya g ea n dl a t e ra g ei sh i 曲钉t h a na s cw i t h o u tt h e r e t a r d e r r e t a r d i n gt om e c h a n i s mi n c l u d e st w oa s p e c t s 0 nm eo n eh a n d 、t h en e g a t i v e e l e c t r i c i t y o fc o l l o i d p a r t i c l e s i s c h a n g e di n t op o s i t i v ee l e c t r i c i t yb e c a u s eh i 曲p r i c e p o s i t i v ei o n si nt h er e t a r d e rp r o d u c es p e c i a la d s o r p t i o nw i t hs i 0 2g l u en u c l e u so fs i l i c i e a c i dg l u e g r o u p s l o wp r i c eb i gn e g a t i v ei o ng r o u p si nt h er e t a r d e rb yw a yo f a n t i p a r t i c l e s ， w h i c hd on o te n t e ri n t oa d s o r p t i o nl a y e r s ，c a u s ee e m e m s l u r r yt op r o d u c eb i g g i s hp o s i t i v e - p o t e n t i o na n de l e v a t ep o t e n t i a lr a m p a r to fc o l l o i ds e t t i n g 0 nt l l eo t h e rh a n d i n b o r n p o s i t i o na n df o r m a t i v er a t eo f h y d r a t i n g p r o d u c t i o nc s h a r e c h a n g e d t h ee n t i r es u r f a t eo f s l a g 孕a i n si sc o v e r e dw i t ham a s so fc s hi no r d e rt or e d u c ed i s s o l v i n gr a t eo fc ai o n si n t h es l a gs u r f a c e ，c o n s e q u e n t l y ，t h er e a c t i o no f h y d r a t i o ni sc o n t r o l l e d t h es e t t i n gt i m eo f a s ch a sb e e nr e t a r d e d t h r o u g ht h er e s e a r c h ，t h et h e o r yk n o w l e d g eo fh y d r a t i n ga n dh a r d e n i n eo fa s c i s e n r i c h e d n er e s e a r c hc a l lp r o v i d ef a v o m b l et e c h n i cs u p p o r tf o r f u r t h e re x t e n d i n ga n d m a k i n g u s eo f a s c k e y w o r d s ：a l k a “。s l a gc e m e n t , n e wr e t a r d e r , c s h g e l ，s e t t i n gt i m e ，s t r e n g t h i i 塑垄堡三堂堕堡主堂垡堡苎 一一 引言 世界水泥工业发展已有百七十多年的历史，中国水泥工业发展也有一百一十 多年的历程。其发展过程可分为索取型一粗放型一质量效益型一环境材料型等四个 阶段。目前，发达国家已进入环境材料型发展阶段，并向纵深发展。我国则处于 粗放型、质量效益型并存，同时向环境材料型过渡的阶段。环境材料型水泥工业不 仅要保证产品具有优良的性能，同时要尽最大可能降低资源、能源消耗。充分利用 二次资源、能源和工业及生活垃圾甚至可燃性危险废弃物来生产水泥。我国作为水 泥生产大国更应走在世界的前列。2 0 0 0 年我国水泥产量为5 7 6 亿吨，占全球水泥 总产量的三分之一，估计2 0 1 0 年我国水泥需求量将达到7 7 8 4 亿吨，熟料产量 5 4 5 ，9 亿吨，每年生产水泥将消耗大量的资源和能源，造成沉重的环境负担，只 有研制、发展无污染、低能耗、低熟料的“绿色水泥”【2 j ，才能真正解决水泥行业 的根本问题环境保护与可持续发展问题1 3 】。 前苏联科学家维德格卢霍夫斯基【4 j 等人于1 9 5 7 年研制出具有水硬性的碱 矿渣水泥胶结料，以后通过进一步的研究发现碱矿渣水泥与硅酸盐水泥一样，既能 在水中于标准和自然条件下硬化，也能在蒸汽养护和高压处理条件下硬化。碱矿渣 水泥就是由碱金属化合物和工业废渣( 如粒化高炉矿渣或电炉磷渣) 共同粉磨，或 是将磨细渣用碱金属化合物的溶液来调制所得的水硬性胶凝材料。其中，碱性氧化 物可用苛性碱、弱酸盐、硅酸盐、水玻璃、铝酸盐和铝硅酸盐等。其中以水玻璃效 果为最佳【4 ，拍l 。碱矿渣水泥及混凝士具有快硬、高强、低热、高抗渗、高抗冻和高 抗蚀等优异性能【y ”，而且这种水泥生产工艺简单、节约能源、成本较低，可以说碱 矿渣水泥是一种环保型“绿色水泥”吼。尽管碱矿渣水泥具有优异的水硬性能，可 以用其制成高强、高耐久性混凝土，但存在凝结过快的缺点。这一缺点至今未能得 到有效的克服，成为应用碱- 矿渣水泥和混凝土的最大障碍。国家标准规定：硅酸盐 水泥初凝时间不得早于4 5 分钟，终凝时间不得迟于1 0 小时。而碱矿渣水泥的水化 特性决定了该水泥的初凝、终凝时问较快，不可能达到硅酸盐水泥所规定的凝结时 间标准。因此，碱矿渣水泥还不能广泛应用于建筑工程上，甚至生产建筑构件和制 品也会发生困难。从建筑施工的要求来看，碱矿渣水泥理想的凝结硬化过程应该 河北理工学院硕士学位论文 是：初凝要慢，以便有充分的时间来完成混凝土的搅拌、运输、浇注、捣实和抹 面等施工过程。终凝应快，以便尽早地开始混凝土工程的养护工作并为及早拆模 创造条件。随后的硬化过程也应快，使混凝土尽早达到设计强度，以期工程提前 投入使用。因此，选择适当的缓凝剂来控制碱矿渣水泥的凝结时间具有非常重要的 意义【9 】o 碱矿渣水泥作为一种新体系的水泥与硅酸盐水泥矿物组成完全不同，其水化过 程必然有其自身的特点，凝结机理也必然与硅酸盐水泥不同。针对碱矿渣水泥凝结 过快这一课题，前苏联学者于二十世纪七十年代就一直进行研究，并得出以下结论 盯j ：常用的硅酸盐水泥缓凝剂对碱矿渣水泥的缓凝作用甚微或完全无作用。所以， 只有对碱一矿渣水泥水化机理进行深入的研究，并通过x r d 、s e m 、d t a 和浆体液 相组成等的测试，研究其快凝作用机理，找出导致快凝的主要原因。这样，应用有 效的缓凝剂才是解决碱矿渣水泥缓凝问题的理想途径。 国内目前已研究的碱- 矿渣水泥缓凝剂价格贵，掺量大 1 0 , 1 1 】，对水泥的强度影响 较大，配制工艺复杂，在实际工程中无法推广使用。本课题在深入研究碱矿渣水泥 凝结机理的基础上，研制适用于碱- 矿渣水泥的新型缓凝剂及对其作用机理进行深入 研究。通过本研究对碱- 矿渣水泥的水化有更进一步的认识，为以后新的碱矿渣水 泥缓凝剂的研究提供理论依据。 2 河北理工学院硕士学位论文 1 文献综述 1 1 碱矿渣水泥的水化硬化过程 矿渣的化学组成主要为氧化钙、氧化硅和氧化铝，其总量一般在9 0 以上，另 外，还有少量的氧化镁及其它化合物等。矿渣经水淬急冷处理后，主要由9 0 左右 玻璃体组成，玻璃体的网络结构就被固定下来，这种玻璃体蕴藏有很高的结晶性能 量，具有潜在的水硬性。通常以过冷融体来描述矿渣的玻璃体的结构1 2 l 。认为是由 不同的氧化物( 氧化硅、氧化铝、氧化铁) 形成的空间网络聚合体。它分布的规律 性要比晶体差得多，属于近程有序，远程无序的结构。矿渣玻璃体中n a + 、c a 2 + 、 m 9 2 + 等离子不规则地、统计地分布在网络中的孔隙内，起平衡电价的作用。矿渣玻 璃的结构可以用图1 1 所示的结构模型来表示： c ：卜0 s i c j a 1 一n a + ，c a 2 + 或m 矿 图1 1 矿渣玻璃体的结构模型图 f i g 1 1s t r u c t u r a lm o d e l o f g l a s s i ns l a g 有些研究者认为粒化矿渣是由极度变形得到微晶组成，它们的尺寸极其微小， 仅5 0 4 0 0 0 埃，是有缺陷的、扭曲的处于介稳态的微晶子，具有较高的活性。也有 人认为，粒化矿渣的结构在宏观上是由硅氧四面体组成的聚合度不同的网状结构， c a 2 + 、m 9 2 + 离子分布在网络结构的空穴中；而在微观上大体是按相规律形成不均匀 相或微晶矿物，也就是说从微区或近程上是有序的，而在远程上是无序排列。 塑! ! 望王兰堕堡圭堂垡丝壅 当矿渣熔体水淬急冷时，则冷凝成尺寸为o 5 5 m m 左右的颗粒状矿渣玻璃 体的网络结构就被固定下来。但是，铝硅酸盐网络中在硅氧链断裂处的硅氧四面体 s i o 。1 4 。和a 1 3 + 代替s i 4 + 形成的铝氧四面体 a 1 0 4 1 5 是不稳定的。当它们与水作用时， 特别是在有碱激发剂的作用下，会使玻璃体的结构解离， s i 0 4 “、 a 1 0 4 5 会重新排 列，形成c s - h 凝胶、水化铝酸钙等水化产物，产生胶凝作用。 碱矿渣水泥是由水淬矿渣在碱激发剂作用下制得的胶凝材料。z h o uh u a n h a i f l 3 】 等人在1 9 9 3 年提出了矿渣在碱激发剂水玻璃的作用下的水化过程与硅酸盐水泥一 样，可根据水泥水化放热图鳆线如图1 2 所示，把水化过程分为五个阶段：初始水 化期、诱导期、加速期、衰退期和缓慢期。 金 警 一 蓦 攀 * 051 01 5 水化时间( h o u r ) 图1 2 碱矿渣水泥的水化放热曲线 f i g1 2h e a te v o l v e d c u r v eo f a l k a l is l a gc e m e n t 矿渣在碱激发剂作用下，水化初期随c a 2 + 、s i 4 + 、a 1 3 + 离子自矿渣中溶出，水泥 浆体溶液中c a ”、s i 4 + 、a 1 ”离子的浓度迅速升高，使液相相对于c s h 凝胶达到 过饱和度，从而使c s - h 凝胶成核，晶体长大，使水化反应进a , 2 n 速期。随着反应 产物的增多逐渐包裹住矿渣颗粒，使得液相中的游离水减少，扩散控制了水化过 程，使反应减慢。z h o uh u a n h a i 1 3 】对水化早期的两个放热峰解释为：第一个放热峰 是水玻璃中的硅酸根与矿渣中的c a 2 + 离子反应所形成的，此时生成c s h 凝胶：而 印驰如加m 0 塑j!望三兰堕堡主堂垡笙整一 第二个放热峰是从矿渣中解体出的硅酸和铝酸盐离子与c a 2 + 、n a + 反应生成二次c s h 凝胶和其它水化产物。 孙家瑛，诸培南【1 4 】和杨南如均提出矿渣经水玻璃激发后的水化反应，首先从 矿渣玻璃体表面开始，他们把碱矿渣水泥的水化划分为三个阶段： 水化初期：从加水( 碱液) 约2 0 m i n 内，矿渣尚未参与水化反应，主要是水玻 璃水解生成n a o h 和s i ( o h ) 4 。 水化早期：水玻璃继续水解，生成更多的o h 。，它们与矿渣表面作用而使玻璃 体解体溶解，c s - h 凝胶开始形成。这时从固液反应逐渐转为以扩散控制的固相反 应阶段，水泥浆体的比表面积大大增加。 水化后期：是反应加速和稳定阶段。在此阶段由于玻璃体表面结构已被完全破 坏，o h 。等离子由表面可以快速扩散到矿渣玻璃体内部，与活性阳离子发生激烈的 反应生成大量的c s h 凝胶。 k r i v e n k o p v 1 6 】研究了矿渣在n a o h 激发下的水化反应，根据碱矿渣水泥中 n a 十浓度在浆体溶液中随早期水化时间的变化和水化进程也将水化反应分为三个阶 段： 第一阶段：玻璃体中s i o s i 受o h - 的作用而解体，生成过渡的一s i 一旬h 和一 s i o 一，由于在碱性介质的环境中，h 0 一s i 一阴离子的聚合反应不会发生，在这 一阶段n a + 和o h 主要是对生成c s h 凝胶起催化作用。 第二阶段：已解体的一s i o s i 一将再度聚合形成不稳定的五配位s i 中心离 子，根据液相中碱与s i 0 2 的比例大小而形成不同的c s 比和结构不同的水化产物。 在n a o h 作用下，主要形成低碱度的c s - h 凝胶和类沸石类矿物，如钠沸石、变针 硅钙石及混合碱一铝硅酸盐和碱碱土铝硅酸盐水化物，这一阶段就是碱金属离子参 与反应。 第三阶段：上述最初形成的固相和胶体微粒形成晶体，同时导致水泥石的结构 形成。 综上所述，碱- 矿渣水泥水化早期就有水化产物c 。s h 凝胶形成，到水化后期 c s h 凝胶大量形成。 翌些堡三堂堕堡主堂焦堡苎一 碱激发矿渣的水泥水化过程除了与碱激发剂种类有关，还与水淬矿渣玻璃体结 构有关 1 7 , 1 8 1 。姜中宏，丁勇【1 9 1 认为矿渣玻璃体中存在着主要含有两相的分相结构。 其中一相为富含钙的连续相，另一相为富含硅的非连续相。在强碱性环境中，高浓 度o h - - 的强烈作用克服了富钙相的分解活化能，会发生下列反应而使富钙相溶解： 一s i t 卜_ c a o s i 斗2 n a 0 h - -2 ( 一s i f n a ) +c a ( o h ) 2 当富钙相溶解后，矿渣的玻璃体解体，富硅相逐步暴露于碱性介质中，它与 n a o h 进一步发生反应； 一s i o s i 一 十h o h 一2 ( - - s i o h ) 一s i o h + n a o h，一s i o n a+hoh 由于s i o 键的键能比c a 0 键能大三倍左右，故后两个反应比第一个反应缓 慢得多。矿渣玻璃体在碱性溶液中由于化学键的键能不同和分相结构的特点就使得 富钙相的反应较为剧烈和迅速，而富硅相的反应则较为缓慢持久。所以矿渣在碱性 体系中，初期的水化以富钙相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，其水 化产物填充于原充水空间，脱离原先结构的富硅相填充于富钙相水化产物的间隙 中，随着富硅楣水化反应的进行，其水化产物不断填充于先前的水化产物的间隙 内，使水化产物的结构更加致密。由于水化产物不断生成和致密化，使水泥石的强 度不断增长。由于富钙相的活性高于富硅相及其数量也多于富硅相，所以，矿渣玻 璃体中富钙相的含量就决定矿渣的水硬活性 1 9 , 2 0 , 2 | 】。 孙家瑛，诸培南 1 4 j 还认为在碱性溶液水玻璃条件下，矿渣玻璃体表面的c d + 、 m 9 2 等离子吸附了碱性溶液中的0 1 - i - 离子，而0 则吸附质子形成氢氧化物和水， 使玻璃体表面结构引起破坏促使矿渣水化。在玻璃体中由于存在大量的富钙连续 相，其表面受o h 作用后，碱中的n a * 与c d + 离子起交换作用，就使得玻璃体解 体、溶解，c a ( o h h 则与反应生成的s i ( o h ) 4 形成难溶的c 。s h 凝胶。 钟自茜和杨南如f n 研究了矿渣在碱激发剂的作用下，黼 s i 0 4 j 4 聚合态的 变化，认为矿渣经o h 作用时，是 s i o d 4 解聚聚合的过程，双聚体及其它低聚物 则有从单体聚合、多聚体生成以及自身又解聚的两重反应，总的趋势：是 s i 0 4 4 单体 量减少，高聚物量的增多。杨南如2 3 】用三甲基硅烷化气相色谱技术测定多种矿渣中 s i 0 4 4 四面体聚合态的分布，提出了矿渣结构的新观点， s i 0 4 】4 1 没有长链状结构， - 6 一 塑j ! 望三堂堕堡主堂焦丝苎一 有聚合度在5 以内的低聚硅酸盐阴离子存在。禹尚仁和王悟敏【2 4 】也认为矿渣在碱激 发剂的作用下的水化既有 s i 0 4 】4 + 阴离子的缩聚作用，又有多硅酸根离子的解聚作 用，整体上是缩聚反应。 有关研究资料表明【2 5 , 2 6 , 2 7 ，矿渣在碱性激发剂的作用下，由于液相中p h 值的增 高使矿渣中的c a 2 + 、a 1 3 + 、s i 0 4 a 等离子的溶出增加，其中c a 2 + 最先溶出，形成水化 产物c s h 凝胶。碱矿渣水泥水化产物主要有低碱度的c - s h 凝胶及沸石类、长 石、霞石类等水化产物，这些矿物稳定性、耐久性非常高。 比较硅酸盐水泥和碱矿渣水泥的水化凝结机理，其共同点就是使c s - h 成核， 晶体长大而后沉淀。而不同点就是对于硅酸盐水泥非正常凝结受控于水化硫铝酸钙 a f t 和a f m 的形成量，通过加入石膏等缓凝剂，形成a f t 保护膜，延缓c 3 a 的水 化，可使水泥正常凝结。而碱矿渣水泥的非正常凝结受控于o h 阴离子，形成碱金 属阳离子和o h - 离子胶体溶液，在这些离子键力的作用下，单位体积内的胶体大量 增加，超过正常凝结c - s h 辗胶的形成量，从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。 根据研究表明【2 8 0 9 ，3 们，碱矿渣水泥具有较高强度，主要是由于矿渣在碱性溶液 中解体和水化速度快，在碱性激发剂溶剂中大量溶解出o h - 阴离子，单位体积内形 成大量的胶体，多胶体缩聚就形成水化产物，进一步聚合结晶形成水泥石结晶结 构，由疏松逐澌密实强化，空隙中不断有凝胶填入，结构密实性提高，强度增高， 使碱矿渣水泥具有较高强度和耐久性。而硅酸盐水泥水化产物中会有较多的 c a ( o h ) 2 ，它使水化产物结构强度降低，耐久性降低。 从以上综述可见，对碱矿渣水泥水化机理的研究还没有取得完全一致的意见。 但可以认为要使矿渣呈现胶凝性能，首先在水溶液中必须具有足够的o h 极性离 子，破坏矿渣玻璃体结构，这些极性离子能够透过矿渣玻璃体表面保护膜而进入玻 璃体结构内部的空穴，再依靠它们与活性阳离子c a 2 + 、m 9 2 + 作用使矿渣玻璃体分散 溶解，然后要在溶液能够建立起对新形成的水化物c s h 凝胶是高度过饱和的溶 液，并维持足够时间，以实现水化产物的成核、生长，再彼此交叉搭结形成结构 网，水化产物不断填充于先前的水化产物的间隙内，使水化产物的结构更加致密， 水泥石的强度不断增长。目前许多对碱- 矿渣水泥水化机理的分析还缺乏实验证据 埘j ，有待进一步研究和探讨。 7 河北理工学院硕士学位论文 1 2 水化产物c s h 凝胶在水泥浆体中的结构及形貌 p o w e r s 和b 兀l n a u e r 【3 6 1 提出过c s h 凝胶的结构模型，他们以凝胶粒子物理特征 为主要依据，根据这一模型，c s h 凝胶是由胶体粒子所组成，每个胶粒由2 - 3 层 f s i 0 4 、c a o x 和o h 。离子所组成，每个胶粒内含有3 5 万个分子，胶粒之间随机地 排列构成c s 。h 相。c s h 凝胶的结构决定了它有巨大的表面积，固体表面的离子 处于不平衡力场中，固体的表面不可以自由收缩，只能靠在周围介质中捕获其他粒 子，使其不平衡力场得到补偿。c s - h 凝胶是碱矿渣水泥水化早期可能出现的种 主要水化产物。研究c s h 的结构方法有两种是目前普遍使用的：三甲基硅烷化 ( t m s ) 和钼酸盐化【3 “。c s h 结构的形貌，还仍在研究之中。但事实已被证明的 就是水泥水化过程中【3 ”，首先形成二聚的硅酸盐，而后形成多聚的硅酸盐，多聚的 硅酸盐是以直链为主，可以有5 个或8 个硅四面体联结而成。已被证明还有升高养 护温度，可以加速硅的聚合。c s h 呈无定形的胶体状，粒子如以球形计，真径可 能小于1 0 0 埃。其结晶程度极差，而且即使经过很长时间，结晶度仍然提高不多。 泰勒【3 9 】等人提出，由于c s h 的x 射线衍射图上1 8 0 埃处的弱峰和3 。o 3 1 埃处的 弥散峰与c a ( o h ) 2 的面网间距基本相等，所以这些近程有序的c s h 凝胶也具有类 似c a ( o h ) 2 的层状构造。戴蒙德【3 9 】用扫描电镜观察水泥浆体中的c s - h 凝胶有多种 形态：i 型c - s h 为纤维状粒子，i i 型c s h 是一种网状结构，型c s h 是小而 不规则、三向尺寸几乎相等的球状颗粒，型c s h 与型没有太大的区别，只是 型表面的凹痕更深。p b a r n e s ( 3 8 i 认为i 型c s h 主要是含有二聚体的硅酸盐 而i 型和型主要是多聚体的硅酸盐。 1 3 关于碱一矿渣水泥凝结机理的现有观点 根据实验证明f 抛翊，碱矿渣水泥的凝结速度与矿渣的碱度有很大关系。矿渣 碱度的是根据矿渣中碱性氧化物( c a o + m g o ) 与酸性氧化物( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 的比值 m 的大小确定的。m 大于1 的矿渣为碱性矿渣，m 等于1 的矿渣为中碱性矿渣，m 小于1 的矿渣为酸性矿渣。用酸性矿渣配制的碱矿渣水泥凝结较慢，易于满足施工 要求，但水泥的强度较低；用碱性矿渣的水泥凝结速度快，水泥的强度高。因此， 本课题主要研究碱度系数m i 的碱性矿渣在碱激发剂的作用下凝结过快的问题。蒲 一8 - 河北理工学院硕士学位论文 心诚【3 1 等人认为碱矿渣水泥快凝的实质在于：水泥中的碱性组分在水泥浆体中迅速 离解，形成具有强大离子力的o h 。离子，它们对矿渣玻璃体有强烈的破坏作用，使 矿渣结构迅速解体与水化，短时间内形成大量的c s h 凝胶，从而导致浆体的迅速 凝结与快速硬化。这一观点与孙家瑛、诸培南 1 4 】提出的碱矿渣水泥的水化机理比较 一致。朱效荣【加1 等人则认为碱矿渣水泥的快凝是由于矿渣受碱的强烈激发，使矿渣 玻璃体硅氧键断裂形成含有非桥氧的自由端和羟基的硅酸根离子，溶出的钙离子与 硅酸根离子相互结合形成c s h 凝胶，同时硅酸根离子在静电作用下进行了快速的 聚合，引起快凝。而姜中宏、丁勇【1 9 1 认为矿渣在碱性体系中，初期的水化以富钙相 的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，由于c a o 键的键能比s i o 键能 小，使得富钙相反应较为剧烈和迅速，而富硅相反应则较为缓慢。k r i v e n k o p v 1 6 l 和周焕海p 珂等人都认为碱矿渣水泥用水玻璃作激发剂时，其中的n a + 对c s h 凝 胶的生成起催化作用，虽然不直接参加水化反应，但它能加速水化反应。 综上所述，碱性矿渣在强碱激发剂的作用下，o h 离子对矿渣玻璃体有强烈的 破坏作用，c s - h 凝胶的迅速形成导致了水泥的快凝。但目前对c s - h 凝胶生成的 机理及生成速度还没有取得完全一致的意见 4 0 , 4 1 , 4 2 1 ，而且许多理论分析还缺乏实验 证据。 1 4 目前提出的延缓碱矿渣水泥凝结的方法 如何延缓碱一矿渣水泥的凝结时间，是国内外许多专家学者一直都在研究的课题 4 , 1 d , 4 0 , 4 2 ，纵观过去几十年的研究成果，曾提出过以下几种缓凝方法： 1 ) 矿渣的热处理 矿渣热处理是将矿渣在8 0 - 1 0 0 。c t 加热两小时，水泥的初凝时间可以达到4 5 分钟以上a 虽然采用这种方法对碱- 矿渣水泥有一定的缓凝作用，但是将所有的矿渣 进行热处理，不仅要增加设备与投资，而且浪费能源，生产上也很不方便。 2 ) 延长搅拌时间 延长搅拌时间或二次搅拌均有延缓凝结时间的效果，但是这些措施会降低搅拌 设备的生产率，给生产造成困难。 3 ) 利用反应产物膜缓凝 9 塑些望三兰堕堡主兰些鲨苎 一 蒲心诚【4 j 等人利用化学缓凝剂使其能与矿渣粒子表层作用生成在碱性环境中较 稳定的反应产物膜，以阻止矿渣粒子与碱组分反应的强烈进行，从而达到延缓初凝 时间的目的。但随着矿渣碱反应过程的进行，这种反应产物膜又能被永泥的水化反 应所破坏，而对随后的凝结硬化过程不产生显著的影响。所采用的缓凝荆使用起来 比较方便，与矿渣混合粉磨后缓凝效果更好。但是此缓凝剂的主要缺点就是：掺量 较大且范围比较窄，稍多就会造成初凝、终凝时间过长。且降低强度1 0 2 0 ，同 时还要再加入早强剂，3 、7 天强度增加不明显。早强剂的加入还会使得的水泥成本 增加。 4 ) 引入带电荷的阴、阳离子达到缓凝 朱效荣i j o j 等人利用铬酸盐与蜜胺系列减水剂复配的缓凝剂，是通过引入带电荷 的阴、阳离子，在电荷斥力作用下阻止延缓钙离子的移动速度，或降低硅酸根离子 的静电引力，从而阻止c s h 凝胶的生成，延缓硅酸根离子的聚合，随着时间的延 续，静电逐渐释放，这种静电吸引力和斥力逐渐变小最后消失，水泥就可以正常水 化达到初凝、终凝、硬化。微量的带电缓凝剂可以代替部分钙离子形成水化产物， 硅酸根离子的自聚合作用正常进行。所采用的缓凝剂成本较高，且掺量范围的控制 极为严格，稍微多些就会使得初凝时间过长，影响施工。 国内目前已研究的碱矿渣水泥缓凝剩掺量大，对水泥强度影坷句较大，价格贵 h 1 ，还没有大规模的使用，因此限制了碱矿渣水泥的应用。研究种较理想的缓凝 效果稳定且能改善水泥佳能的缓凝剂，使碱一矿渣水泥得蓟广泛应用，对于节约能 源、降低消耗有着重要的意义。 一1 0 河北理工学院硕士学位论文 2 研究方案设计 本课题主要对碱矿渣水泥的凝结时间进行研究，拟通过对碱一矿渣水泥的水化 和硬化特点进行深入探讨，根据导致其快凝的机理，研制一种适用于碱一矿渣水泥的 新型缓凝剂。碱一矿渣水泥中加入该缓凝剂后必须保证碱矿渣水泥的其它性能不降 低，缓凝效果稳定。本课题将沿以下途径展开研究： 2 1 碱矿渣水泥快凝原因的研究 通过对不同龄期碱一矿渣水泥浆体溶液的液相分析，井结合相关对硬化水泥浆体 的差热分析( d a t ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等一系列测试 手段及水泥浆体电位的泌定，对碱矿渣水泥凝结过程进行深入研究，探讨导致 其快凝的原因，为以后缓凝剥的研究打下理论基础。 2 2 碱矿渣水泥新型缓凝剂的研制 通过对碱一矿渣水泥快凝原因的分析根据碱矿渣水泥的水化硬化特点及有关 缓凝剂可能的缓凝机理，在一定的掺加范围内，分别选择几种单一缓凝荆或两种以 上缓凝剂复合加入到水泥试样中进行延缓凝结酌探索性实验。当缓凝剂加入到碱矿 渣水泥中获得较好的缓凝效果后，通过实验找出此缓凝剂在碱矿渣水泥中的合适掺 量范围，考察不同比例缓凝剂的加入对碱矿渣水泥强度的影响。 2 3 新型缓凝剂作用机理的研究 利用化学分析方法，在不同水化龄期的水泥净浆中，测定加入缓凝剂后的液扭 组成，并与不掺缓凝荆的碱矿渣水泥净浆进行对比。用宏观电泳仪测定水化初期的 一电位，测定加入不同掺量缓凝剂电位的变化，同时结合差热分析( d t a ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 分析，深入剖析新型缓凝荆的作用机 理。 河北理工学院硕士学位论文 3 实验内容 3 1 实验用原材料 本实验所用矿渣为唐钢粒化高炉矿渣，化学成分见表3 1 所示。 表3 1 矿渣化学组成( ) t a b l e3 1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s l a g ( ) 其质量指标为： 质量系数：k = ( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + m n o + t i 0 2 ) = 1 6 1 2 碱度系数：m o = ( c a o + m g o ) ，( s i o z + 鲇z 0 3 ) = 1 1 0 1 0 活度系数：m n - a 1 2 0 3 s i 0 2 = 0 2 8 9 0 1 2 上述三个指标是用来评定矿渣活性的，三个系数值越大，矿渣的活性越高。根 据碱度系数m o 的大小，可将矿渣分为碱性( m o 1 ) 、中性( m o = 1 ) 、酸性 ( m o l ，属于碱性矿渣，而且质量系数和活度系数也满足要求，活性较高。 激发剂采用从化工厂购买的水玻璃n a 2 0 n s i 0 2 x h 2 0 ，模数为3 0 ，含水量 为5 0 2 ，化学组成见表3 2 所示。 表3 2 水玻璃化学组成( ) t a b l e3 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n o f w a t e r g l a s s ( ) 熟科取自唐山启新灯塔水泥有限公司立窑熟料，实验时将熟料磨至勃氏比表面 积约3 5 0 m 2 k g ，熟料化学组成及矿物组成见表3 3 所示。实验用各类化学外加剂均 为化学纯药品。 1 2 塑j ! 垄三堂堕堡主堂垡堡苎 表3 3 熟料化学组成及矿物组成( ) t a b l e3 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm i n e r a lc o n s t i t u e n t so f c l i n k e r ( ) 3 2 水泥试样的制备 将烘干后的矿渣在实验磨中粉磨，用0 5 0 0 x5 0 0 脚- n 的球磨杌粉磨6 0 分钟，矿 渣的勃氏比表面积约3 5 0 m e k g ，碱激发剂液态水玻璃加入量以n a 2 0 计为矿渣质量 的3 。水玻璃的模数取1 0 。在本课题研究的碱- 矿渣水泥中，液态水玻璃的模数用 氢氧化钠由3 0 调至1 0 。根据周焕海【3 5 1 等人对碱矿渣水泥浆体的孔结构和强度研 究结果表明，水玻璃中的氧化钠和二氧化硅对矿渣水化有不同的影响；只有当水玻 璃中的氧化钠和二氧化硅在一定范围内才能获得高强度碱- 矿渣水泥浆体。水玻璃中 氧化钠含量高，溶液p h 值高，水化速度快，浆体强度高。水玻璃中二氧化硅含量 高，溶液中硅酸根阴离子浓度大。而初始p h 值低。由于这种双重影响，应选择最 佳二氧化硅含量，才能保证矿渣水化速度快，浆体强度高。一般二氧化硅和氧化钠 含量摩尔比为l ( 即模数为1 ) ，水玻璃激发效果最好。 3 3 水泥性能的测定【4 4 1 水泥净浆稠度、凝结时间的检验按g b 3 3 5 0 ，6 进行，强度的测定按g b 3 3 5 0 的 规定进行。 3 3 1 水泥标准稠度净浆用水量 水泥标准净浆用水量是使标准稠度与凝结时间测定仪的试锥靠自重自由下降， 达到试锥下沉s 为2 8 4 - 2 m m 时的净浆拌和水量。本试验采用调整水量法。 3 , 3 2 水泥凝结时间的测定 以标准稠度需水量加水，将水泥调制成标准稠度的净浆，一次装入圆模，振动 数次刮平，放入养护箱养护。从加水到凝结时间测定仪的试针下沉到距地板2 3 m m 时的时间为初凝时间。当试针下沉的深度不超过0 5 l r n m 时，达到终凝状 态。从加水到终凝为终凝时间。 ，1 3 河北理工学院硕士学位论文 3 3 3 水泥强度测定 在实验研究过程中，利用2 c m x 2 e r a 2 e r a 的试模进行强度检测时，采用标准 稠度净浆。用4 c m x 4 c m x1 6 c m 的试模作胶砂强度，灰砂比为l ：2 5 ，水灰比由胶 砂流动度试验确定，流动度控制在1 2 0 1 3 0 c m 范围，按规定加水震动成型，试体成 型后放在2 0 2 湿气养护箱中养护一天后脱模，测定不同龄期的抗折强度和抗压 强度。 3 4 水泥浆体液相组成的测定t 4 5 】 3 4 1 水泥浆体滤液的制备 测定水泥液相组成，首先要制备水泥净浆在不同水化龄期的滤液。按标准稠度 净浆需水量加水，制备水泥浆体滤液时，由于水的含量少，并在水泥水化过程中不 断地被消耗造成水泥浆体滤液制备困难，特别是在水泥达到终凝以后。一般采用 的方法是，放大水泥的含水量。在制备碱矿渣水泥浆体滤液时，先按碱矿渣水泥 净浆的标准稠度来加水，在水化接近于所要测定的时间时，快速加水，水量放大5 0 倍，搅拌均匀，然后再抽滤，滤液收集于烧杯中。具体做法如下，称取1 5 克水泥， 按标准稠度加水，搅拌一段时间后，放入养护箱养护到规定龄期，将水泥试体加水 轻轻研磨开，用真空抽滤，再将浆体的水量放大5 0 倍，然后将所制得液体放入容器 中供测定液相组成时使用。滤纸上所得固体加1 0 - , - 2 0 毫升无水乙醇终止水化，将残 渣用无水乙醇洗涤两次，每次用无水乙醇1 0 1 5 毫升，最后用丙酮或乙醚洗涤。过 滤后移入温度5 0 c 烘箱中烘干，干燥后移入真空干燥器中，抽真空4 “小时，取出 试样保存备用。 3 4 2 液相中c a o 浓度的测定 吸取2 5 毫升配制好的液相溶液，放入4 0 0 毫升烧杯中，加入2 的k f 溶液2 毫升，搅拌并放置2 分钟以上，用水稀释至1 5 0 毫升加入5 毫升( 1 + 2 ) - - 7 , 醇 胺，搅拌后加少许c m p 指示剂，搅拌并加入2 0 氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后 ( p h 值在1 2 以上) ，再过量7 9 毫升，用0 0 1 5 的e d t a 标准溶液滴定至绿色荧 光消失呈现红色a 水泥浆体液相中c a o 的摩尔浓度按下式计算： c a o 的摩尔浓度( m m o l 1 ) = l 0 0t c a ov 2 5 5 6 - 1 4 - 塑j ! 墨三堂堕堡圭兰垡笙茎 式中：t c 。o - 每毫升e d t a 标准溶液相当于氧化钙的毫克数； v 一滴定时消耗e d t a 标准溶液的毫升数。 v 一滴定时消耗的乙酸铅标准溶液的毫升数。 3 5 水泥浆体一电位的测定 胶体系统中，胶体颗粒在外电场的作用下，会发生移动。固、液相相对滑动的 剪切面上的电位即电位。采用宏观电泳法测定电位时【4 5 1 ，在一定的电压下， 测得t 秒内u 形管中胶体界面移动s 厘米距离，测单位电位梯度下的电泳速度u 按 下式计算： u = s t h h 一平均电位梯度 测出u 后，按以下公式计算电位。 - - 4 m u d 式中：d - 液体的介电常数，d 女= 8 1 ( 2 0 c 时) q 一液体的粘度( 泊) ，2 0 c 时水的粘度o 0 1 0 0 5 用宏观电泳仪来测定不同水化时间电位，作0 电位与水化时间的曲线图。 3 6 硬化水泥浆体的差热分析f 4 6 】 物质在加热过程中内部能量的变化，会引起吸热或放热效应。差热分析就是把 样品和中性体在相同的条件下加热或冷却。测定它们之间的温差随温度变化的曲 线。差熟曲线可用来鉴别物质或对已知的矿物确定其在加热过程中发生热效应的温 度。 将不同水化时间的水泥净浆，用无水乙醇终止水化。以n m 也0 3 为中性