（有机化学专业论文）邻硝基苯甲醛的电化学合成.pdf

摘要邻硝基苯甲醛是重要的医药中间体。合成邻硝基苯甲醛的传统化学方法存在着污染严重、电流效率低、过程步骤复杂等缺点。采用“槽内式”间接电合成可以克服上述缺点，但在传统的电解装置中，有机物较易在电极表面发生吸附与副反应，阻碍电子在电极表面的交换，电流效率不够理想。本文针对这些不足，将其改良为溶液可循环式电解装置，使电解液在一微型动力泵的驱动下循环流动，达到充分搅拌，降低了槽电压并保持相对稳定，较大幅度地提高了电流效率，整个过程中电解液循环使用，基本上无废液排放，符合绿色生产的要求。首次将媒质电对v 5 + v “和在阴极连续地通氧结合，运用于同_ 电解过程中，通过在阴极表面不断通入氧气，阻止了氧化剂v s + 在阴极的直接还原，同时氧气电还原生成的o h 自由基、h 2 0 ：以及v 6 + 协同作用将有机物氧化到目标产物，使得反应的电流效率和选择性大大提高；媒质电对v ”v 4 + 在反应过程中不断再生，重复利用，大大减少了氧化剂的用量。通过正交实验、单因素优化实验、重现性实验等实验手段确定了利用媒质电对v ”v ”和氧的阴极电还原间接电合成邻硝基苯甲醛的最佳反应条件。在此条件下进行了邻氯甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、对硝基甲苯等四个甲苯衍生物电合成为相应的醛的实验，得出本实验的反应原理和反应装置具有普遍性，可以完成许多类似的有机物间接电合成过程。建立了紫外分光光度法测定邻硝基苯甲醛的分析方法；采用i r 和删r 等测试手段对产物进行表征，结果与标准样品一致。关键词：邻硝基苯甲醛氧电还原紫外分光光度法v 5 + v 4 +a b s t r a c t0 - n i t r o b e n z a l d e h y d es e r v e sa sa ni m p o r t a n tm e d i c a li n t e r m e d i a t e ，w h i l et h e r ee x i s ts o m ed e f e c t si nt h ec o n v e n t i o n a lw a yo fs y n t h e s i z i n go - n i t r o b e n z a l d e h y d e ，s u c ha sh e a v yp o l l u t i o n ，l o wc u r r e n te f f i c i e n c ya n dc o m p l e x i t yi nt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s s t h ea u t h o rd e m o n s t r a t e si nt h i st h e s i st h a tb yt h ew a yo ft h e “i n c e l l i n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i s ，t h ea b o v em e n t i o n e dd e f e c t sc a nb eo v e r c o m e f i r s t l y ，i nt h ec o n v e n t i o n a le l e c t r o l y s i sd e v i c e ，o r g a n i cc o m p o u n d si sl i k e l yt ob ea b s o r b e db yi t se l e c t r o d es u r f a c ea n dt h es i d er e a c t i o n so f t e nh a p p e n e d ，w h i c hi nr u m ，w i l lo b s t r u c tt h ee l e c t r o ne x c h a n g eo nt h ee l e c t o d es u r f a c e ；b e s i d e s ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sn o ti d e a l i nr e g a r d i n gt ot h es h o r t c o m i n g so ft h ec o n v e n t i o n a ld e v i c e ，t h ea u t h o ri n t e n d st oa d o p tt h ec y c l e ds o l u t i o ne l e c t r o l y s i sd e v i c ei n s t e a di nt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s ss ot h a tt h ee l e c t r o l y t ei sf u l l ys t i r r e dw h i l ei ti sk e p tc i r c u l a t i n gb yt h em i n ip o w e r - p u m p sd r i v e ，t h u st h et r o u g hv o l t a g ei sl o w e r e da n dr e m a i n e dr e l a t i v e l ys t a b l e ，a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sg r e a t l yr a i s e d f u r t h e r ，b e c a u s et h ee l e c t r o l y t ei si nc i r c u l a t o r yr i s ei np u tt h eo x i d a t i o nm e d i u mv 卧n 蚺a n dt h ec a t h o d ei nu s ei nt h es a m es y n t h e s i z i n gp r o c e s s b yc o n s t a n t l yb r i n g i n gi no x y g e nt ot h ec a t h o d es u r f a c e ，i to b s t r u c t st h eo x i d a n tv 5 + d e o x i d i z i n gd i r e c t l y m o r e ，t h e o hf r e er a d i c a l sa n dh 2 0 2p r o d u c e db yt h eo x y g e ne l e c t r o r e d u c t i o n ，a n dv 升w o r kt o g e t h e r ，o x i d i z i n gt h eo r g a n i cc o m p o u n d st ot h et a r g e tp r o d u c t s ，t h r o u g hw h i c ht h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n ds e l e c t i v i t yi nt h er e a c t i o ni sd r a s t i c a l l yr a i s e d i na d d i t i o n ，b e c a u s eo ft h eo x i d a t i o ni im e d i u mv 5 + ，v 4 + k e e p sr e p r o d u c i n ga n di si nc y c l eu s e ，t h eo x i d a n tc o n s u m i n gr e d u c e dg r e a t l yi na m o u n t m o s ti m p p r t a n to fa l l ，b yw a y so fo r t h o g o n a lt e s t s ，m o n o f a c t o ro p t i m i z a t i o nt e s t sa n dr e a p p e a r a n c et e s t s ，t h ea u t h o rd e f i n e st h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ei n d i r e c t l ys y n t h e s i z i n gt h eo - n i t r o b e n z a l d e h y d et h r o u g ho x i d a t i o nm e d i u mv 5 + n ”a n dt h eo x y g e nc a t h o d ee l e c t r o r e d u c t i o n t h ea u t h o ra l s oc a r r i e do u tt e s t st os y n t h e s i z et h ea l d e h y d e f o r m so ft h ef o u rt o l u e n er a m i f i c a t i o n so f o c h l o r o t o l u e n e ，p x y l e n e ，o x y l e n ea n dp - n i t r o t o l u e n er e s p e c t i v e l y b a s e do nt h et e s tr e s u l t s ，t h ea u t h o ra r r i v e sa tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h er e a c t i o np r i n c i p l e sa n dd e v i c ea r eu n i v e r s a la n dm e yc a r lb ee m p l o y e di ns y n t h e s i z i n gi n d i r e c t l ym a n yo t h e rs i m i l a ro r g a n i cc o m p o u n d s t h ea u t h o re s t a b l i s h e st h ew a yt om e a s u r i n go - n i t r o b e n z a l d e h y d eb yu v ：u s i n gi ra n dn m rm e t h o d st oi d e n t i f yt h ep r o d u c t s ，t h et e s t sr e s u l t sc o n f o r m sw i t ht h es t a n d a r ds a m p l e s k e y w o r d s ：o - n i t r o b e n z a l d e h y d eo x y g e ne l e c t r o r e d u e t i o nu vv s + n 4 +i l l塑型茎苎! 墼塑塑些堂鱼盛第一章前言1 1 邻硝基苯甲醛的生产及其用途l 。1 1 邻硝基苯甲醛的工业用途邻硝基苯甲醛是医药、染料、农药、香料的中间体。邻硝基苯甲醛的工业需求量较大，是制造硝苯吡啶( n i f e d i p i n e ，俗称硝基地平或心痛定) 的主要原料。以邻硝基苯甲醛为原料，在氨与甲醇存在下与乙酰乙酸甲酯一步环合即可制得硝苯吡啶n 1 。( 化学名：4- - 2 一硝基苯基) - - 2 ，6 一二甲基一3 ，5 一二甲氧甲酰基一l ，4一二氢吡啶)卜n c q h o + c h 3 。c h 2 c o o c h 3h硝苯吡啶( c i t h i z n 2 0 6 ，分子量：3 4 6 3 4 )硝苯吡啶为长效冠脉扩张药，能增加冠脉血流量，减少肌肉耗氧量，用于急慢性冠脉功能不全，尤其是心绞痛及心肌梗塞，也可治疗和预防高血压。近年来，由于国内人民生活水平的提高，老年人，甚至是青壮年人忠心血管疾病率急剧上升，心脏疾病已经成为人类的“第一杀手”，因此心血管类药物如硝苯苄啶、硝苯吡啶等的需求量也逐日大增，这无疑带动了硝基苯甲醛类化合物的市场，推动了硝基苯甲醛类化合物的研制与开发。由以上所述我们可以看出，邻硝基苯甲醛在工业上有着广泛的用途。近年邻硝基苯甲醛居高不下的市场价格( 1 1 1 3 万吨) 就竺堂墨茎! 坚塑生些堂鱼盛是很好的佐证。因此，如何高效、简便、特别是清洁地进行生产。已赢来了愈来愈多研究者的兴趣。1 1 2 邻硝基苯甲醛的制备方法从邻硝基苯甲醛的结构我们可以看出，邻硝基苯甲醛一般都由邻硝基甲苯氧化而得。但由于邻硝基苯甲醛本身要比邻硝基甲苯更易氧化，因此，其最终产物在大多数情况下是邻硝基苯甲酸，邻硝基苯甲醛不容易得到，因此如何控制反应更多地停留在邻硝基苯甲醛阶段是一个值得研究的问题。另外，氧化反应本身就有多种类别，以介质分，有气相的，也有液相的；以氧化剂分，有无机盐氧化、无机过氧化物氧化、有机过氧化物氧化、简单的氧气氧化及间接电氧化等，而且很多氧化都并非直接氧化邻硝基甲苯，而是先对其进行一些化学转换，变成更易氧化的基团后，再进行最终的氧化反应。纵观以前的科技论文及当前工业实际生产的途径，邻硝基苯甲醛的生产主要可分为以下四类：传统的化学合成法、气相氧化还原法、液相氧化反应和有机电化学合成法。1 1 2 1 化学合成法关于邻硝基苯甲醛的化学合成方法有不少报道，国外的报道多为专利。杨定乔乜1 曾撰文介绍了国外用苯甲醛为原料或用邻硝基甲苯为原料合成邻硝基苯甲醛的有关专利，这些专利都是化学合成法。其中以苯甲醛为原料的合成方法是在醋酐和浓硫酸的混合液中加入苯甲醛，反应生成苄叉二乙酸酯。该中间体在低温下再与发烟硝酸作用，得黄色固体。加入碳酸钠水溶液，加热水解，可分离出邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛。此法的主要缺点是总收率低，产物分离困难，产品的纯度不高。邻硝基苯甲醛的电化学合成仃扎瑚一仃叫( 0 0 c c 眦一z ( 0 0 2 + 宅争? q潘寒旭等比3 以邻硝基甲苯为起始原料，使用金属溴化物进行光卤化置换反应获得高纯度、高得率的二溴化产物；在碱性条件下水解制得目的产物。主反应如下：旷c c n o l l 3 ：+ 2 n a b r + z 删z 粤 霉反应是在四氯化碳中，投入邻硝基甲苯、溴化钠、氨氧化钠，在高压钠灯照射下，通入氯气，经1 4 小时完成的。然后经水解、结晶、过滤、干燥、精制得产品。一般来说，邻硝基苯甲醛的化学合成方法与其它方法相比较，存在如下几个方面的不足：原料多样化，需要合适的氧化剂、还原剂以及催化剂，且氧化剂或还原剂不能再生，成为废液处理的一部分。在化学合成过程中，邻硝基苯甲醛容易过氧化或过还原，且副反应多、副产物多、分离难度大，生产工艺流程复杂，产品的收率和纯度一般均较低。反应条件苛刻，操作环境恶劣，生产成型堡堇茎! 坚塑里些鲎笪堕本高，设备投资大，环境污染严重。因此，探讨新的合成路线势在必行，邻硝基苯甲醛的电化学合成引起了人们的重视。1 1 2 2 气相氧化反应邻硝基苯甲醛的气相氧化还原反应指甲苯或其取代物与氧化剂( 主要是空气或氧气) 在气态下的反应，此时甲苯和氧化剂都处于气态，在较高温度下( 3 0 0 5 0 0 ) ，通过固态催化剂( 或称触媒) 使之发生适度的氧化反应而生成所希望的产物。气相氧化还原反应的催化剂一般由主催化剂、助催化剂、添加剂和载体组成。主催化剂一般都使用五氧化二矾v 舰，其他的主催化剂在单独使用时活性很差，通常多用来改善v 2 0 5 的活牲。比较重要的催化剂有m 0 0 ，w 0 3 ，c r 瓯，c u o ，a o ，s n 0 2 ，s b 2 0 。，t i o ：，f e ：0 。等，添加剂有s 0 4 ，p ：0 。等，常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、铝胶( a i 。0 3 ) ，钛胶( t i0 2 ) 等等。v 2 0 s - t i 0 2 催化气相空气氧化已研究得十分透彻 s - s l 在此基础上提出的m a r s v a nk r e v s l e n 机理也广泛为人们接受。j o n s o nb o 等人考察了v o x 从0 1 1 0 的不同催化活性，结果表明催化活性与对醛的选择性在0 1 2 内增长较快，选择性可达5 0 ，而在2 l o 内变化不大。z h uj i n g m i n ，a n d e r s s o ns l a r s w 用b e t 、x r d 、x p s 、i r 、e s c a 测试了k 、p 对v 。0 5 _ t i o ：催化体系的影响。结果表明k 、p 总体上减弱了催化活性，而对醛选择性的影响相对较小，一般都保持在3 0 4 0 4 - s 。除v a o 。- t i o ：体系外，v 。0 5 一w o 。催化氧化甲苯，在v 浓度相对较低时对醛的选择性可达4 0 5 0 n3 。熔融硝酸盐也可作为甲苯气相氧化的催化剂。b t i m o t h yp e n n i n g t o n 等人1 9 8 9 年的专利表明用碱或碱土金属的熔融硝酸盐作催化剂，在甲苯流量型塑薹茎! 壁塑皇些堂鱼堕0 0 8 m l m i n ，空气流量4 0 0 m l m i n ，反应温度t = 4 5 0 4 c 时，甲苯转化率为0 7 ，对醛的选择性为7 1 阴3 。张惠良、李宗昌得出f e m o系催化剂、空气氧化甲苯，在f e m o 为0 2 9 时，甲苯的转化率及对醛的选择性达到最高，分别为2 3 3 和6 9 2 b - t o 。由以上介绍我们可以看出，气相接触氧化与其它方法相比较，可以获得如下信息：催化剂的使用比较关键，影响着反应的转化率和选择性；不消耗昂贵的化学氧化剂，也不用溶剂，介质没有腐蚀性；反应速度快，设备生产能力较大，易连续化、自动化生产；反应属典型的气一固催化反应，反应温度高，工艺条件的控制要求严格。同时我们也发现，气相氧化反应的收率普通较低，很多都在1 0 以下，加之反应在较高温度( 3 0 0 5 0 0 。c ) 下进行，要求原料及产物都需具有足够的热稳定性，因此也限制了这类氧化反应的广泛应用。1 1 2 3 液相氧化反应液相氧化反应是指在溶液中进行的氧化还原反应。液相反应中的氧化剂可以是液体，如h 。魄、高价态的离子溶液，也可以是气体，如空气、氧气。在芳香醛的制备方面，蔡敏敏等n 1 。”3 人研究了氧气直接液相氧化邻硝基甲苯一步合成邻硝基苯甲醛，反应条件温和，但因难于控制芳烃的氧化深度，从而邻硝基苯甲醛的收率只有3 6 ，产品的分离和提纯也较困难。1 1 2 4 有机电合成法口”砧1 1 2 4 1 有机电合成的发展用电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，是有机电化学的一个重要分支，从1 8 0 3 年，别切罗夫( p e t r o v ) 进行醇和油脂类的电解实验开始已有2 0 0 年的历史。二十世纪初，虽然在实验室5邻硝基苯甲醛的电化学台成进行了许多有机电合成的研究，但由于有机电合成反应本身的复杂性和技术上的不成熟，更重要的是因为有机催化合成随石油化工的迅速发展，使有机电合成在竞争中处于不利地位，长期发展缓慢，停留在实验室水平。一直到二十世纪六十年代，现代电化学和技术得到很大的发展，特别是新型电极材料和电化学反应器的出现，在推动有机电合成研究的同时，也为其实现工业化准备了条件。1 9 6 4 1 9 6 5 年，美国相继建成了1 8 0 0 0 吨四乙基铅的电解工厂和1 5 0 0 0 吨己二腈的电合成工厂，标志着有机电合成进入了工业化时代。在走向2 1 世纪之际，我们面临的环境、健康、能源、资源与可持续发展等问题日趋严峻，绿色化学、环境温和化学、清洁技术、环境友好过程“已提到议事日程。对合成化学，尤其是有机合成化学提出了新的挑战，要求合成反应应当符合“原子经济性” 1 6 - 1 7 即反应产率高、副产物少，且能耗低、过程中无毒无害或低毒低害。传统的合成催化剂和合成“媒介”( 试剂) 是很难达到这种要求的，以“原子经济性”为目标的“绿色合成”将逐步形成一个新的前沿学科n ”，有机电合成将成为这个大学科的重要分支之一。这是因为有机电合成是把电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) n “，通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。从本质上说，有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源。由于有机电合成法在整个过程中无废物排放，无污染发生，具备了清洁生产的特点，我国在近十几年来，对有机电合成作了大量的研究和开发工作 1 9 - z 9 如果加快研究的步伐，解决电合成过程中存在的主要问题，便有可能取代现行的方法，进行绿色化的生产瞳0 1 。1 1 2 4 2 有机电合成和一般有机合成的比较有机电合成法相对一般有机合成法具有显著的优越性口：首先，电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不邻硝基苯甲醛的电化学台成需要加入其他化学试剂，减少了物质的消耗，从而减少了环境污染。其次，选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作。第三，有机电化学合成反应在常温常压下进行，这对节约能源，降低设备投资，简化生产过程，实现自动控制等都是十分有利的。第四，工艺流程简单，反应容易控制。由于电子是最清洁的试剂，因而有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源。所以说有机电化学合成为有机合成提供了一个全新的手段，对化学工业尤其是精细化工和高性能材料化工以新的推动，展示了一个光明的前景。表卜1 有机电合成和一般有机合成的比较t 翻o l e l t c o m p a r i s o no f o r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i sw i t hc o n v e n t i o n a lo r g a n i cs y n t h e s i s一般有机合成有机电合成通常需要在高温及高压下进行在常温、常压下进行较为安全需使用各种氧化剂、还原剂，不需要使用各种氧化剂、还原并需要对废弃物进行处理，对剂，不产生大量废弃物，环境污环境可能产生污染和公害染少，公害少通过调节温度、压力、催化剂，通过调节电极电位、电流密度、可改变反应的选择性及反应速电极材料，可较方便的改变反应度的选择性及反应速度反应一般为均相反应，反应器反应一般为非均相反应，反应器的空间一时间产率高的空间一时间产率较低反应器对材料的要求较高，因电化学反应器的结构比较复杂，为需要考虑氧化剂、还原剂的需要考虑电流密度的大小及分腐蚀布1 1 2 4 3 有机电合成的分类根据电极反应在整个有机电合成过程中的作用和地位，可将有7邻硝基苯甲醛的电化字台成机电合成分为两类：直接有机电合成和间接有机电合成。前者是指有机合成反应直接在电极表面上完成，后者是指有机物的氧化( 或还原) 反应，仍采用氧化剂( 或还原剂) ，用传统的化学方法进行。但是，氧化剂( 或还原剂) 在有机化学反应后以电化学方法( 即电解氧化或电解还原) 再生后反复使用。1 2 间接电解氧化法制备邻硝基苯甲醛发展对环境友好的化学合成新技术、新工艺是“绿色化学”与“清洁生产工艺”的主要内容。用电化学合成某些有机物具有反应条件温和、副反应少、反应的选择性高以及对环境污染少的特点。采用某些氧化还原电对作为电解媒质实现有机物的间接电合成是电化学合成有机物的一个重要体系。在主要的媒质电对中，v 针，v 4 + 、c e 甜_ c e 3 + 、m n 3 + m n 2 + 等氧化还原电对由于具有优良的选择性，以及氧化态的v 5 + 、c e 4 + 和m n 3 + 由于具有良好的氧化性能而被采用于有机物的间接电合成过程。间接电合成又分为“槽内式”与“槽外式”两种，槽外式间接电合成指的是化学反应与电化学反应分别在化学反应器与电解槽中进行，其优点是可以对每一个过程分别进行优化处理，电极不会被有机物污染，但存在过程步骤增加、能耗增加等不足：槽内式间接电合成指的是化学反应和电化学反应在同一装置中进行，从而一步合成目标产物，它不仅符合清洁生产工艺的要求，而且简化了反应步骤，提高了设备利用率，避免了槽外式的不足，利用槽内式进行有机物的间接电合成的例子并不多，胡万里等1以m n 3 + m n 2 + 为媒质电对，在硫酸溶液中进行了苯甲醛的槽内式间接电合成，苯甲醛的电流效率为2 0 ：为了提高电流效率与电合成的时空效率，引入了在同一电解槽中，阴极和阳极同时得到各自产物，或同时得到一种有用产物的成对电合成技术 ”- 3 4 3 它的理论电流效率可达2 0 0 。在有机物的这种成对电合成技术中，引入氧在塑壁茎茎! 墼塑皇些兰鱼堕阴极的电还原过程受到人们的重视。r t o m a t 等副研究了把氧的阴极电还原用于甲苯氧化到苯甲醛的过程，实验所用电解槽的阴极与阳极用盐桥分开，比较了各种媒质电对的效果，结果发现，用氧电还原所产生的过氧化氢来氧化甲苯到苯甲醛的过程中，钒盐的效果最好，这一过程所产生的0 h 活性自由基氧化一c h 。到一c h o 基团的选择性为i 0 0 ，j i i n j i a n g7 0 w 等。划利用氧电还原与在阳极产生的m n ”进行了槽外式电合成苯甲醛的研究，总的电流效率为1 7 1 。真正利用氧电还原与电对v ”v “进行槽内式有机电合成的研究是由a c l e e 等人b 玎1 完成的，他们实现了在一室电解槽中将葸氧化到蒽醌的过程，最大电流效率达到1 5 1 。值得注意的是，尽管槽内式有机物间接电合成有很明显的优势，但由于它存在的主要问题始终没有得到有效的解决，使得这一领域的研究进展得很慢。其主要问题是：由于有机物间接电合成反应一般是二相或多相体系，反应要在较强的搅拌速率下才能完成，因此，有机物较易在电极表面上发生吸附，导致电极表面污染，电极使用寿命降低。有机物在电极表面上的副反应导致电极表面严重“失活”，从而导致反应过电位迅速增加，更加剧了这类副反应的发生。有机物在电极表面上吸附及副反应的发生阻碍了电极表面上的电子交换过程，影响了反应的正常进行 a t o 因此，我们在对槽内式有机物间接电合成过程反复研究的基础上与前期工作的积累上脚。4 “，提出了以v ”v “为媒质电对，将氧气在阴极的电还原用于有机物的槽内式间接电合成过程中，同时加入少量表面活性剂以加快氧气的电还原速率聃幻并加强水相和有机相物质之间的反应 4 3 o根据槽内式间接电合成过程中存在的主要问题，将有机物的合成反应控制在本体溶液中进行以及避免有机物在电极上( 包括在阳极和阴极上) 的吸附与反应是其中的两个需要解决的关键问题，因此，邻硝基苯甲醛的电化学合成设计了一套特殊的电化学反应装置。电解时，电解液经过一微型动力泵驱动，在电解槽内循环流动，电解槽底部开有多个小孔，保证电解液以较小的液体状进入电解槽并反应。电解液在溶液中的循环流动还起着搅拌溶液的作用，省去了搅拌装置。1 3 本课题的主要研究内容本课题旨在探索一条具有实际应用价值的电化学合成邻硝基苯甲醛的工艺。主要内容有：1 针对传统的槽内式电解装置的不足，对其进行改造，以期达到经济、实用、环保的目的。2 确定电化学合成邻硝基苯甲醛的最优工艺条件。3 探索改良后电解装置的普遍适用性。4 针对电化学合成中邻硝基苯甲醛的分析操作复杂、操作费用高的缺点，探索一条简便、经济的邻硝基苯甲醛的分析测试方法。刽梢基苯甲醯的电化学合成第二章实验部分2 1 实验原理2 1 1 间接电解合成的通式m ”+ m “+ e( 2 - 1 )m “+ ”+ + r 卜m “+ + p( 2 2 )式中坩+ 和m “”为氧化媒质，r 为邻硝基甲苯，p 为目标产物邻硝基苯甲醛。( 2 一1 ) 式表示电解反应，( 2 2 ) 式表示化学反应。即间接电解反应由两部分组成：有机氧化反应和电解反应。用高价金属离子氧化有机物，低价金属离子在阴极再生，继续用做氧化剂。2 1 2 邻硝基苯甲醛的电化学及化学反应原理本课题采用“槽内式”间接电解氧化，即使有机物邻硝基甲苯的变化与媒质v ”的变化与再生两个方面限定在同一电解槽内进行，以v s + v ”为氧化媒质，以c t a b 为表面活性剂，硫酸为反应介质。参考文献 3 7 、 3 8 和 4 1 得其电化学及化学反应原理为：阴极电极反应：v ”+ e- v ”( 2 - 3 )0 2 + 2 h ，+ 2 e _ + h z 0 2( 2 - 4 )阳极电极反应：v 4 +-v”+e(2-5)2 h 。0 _ 0 ：+ 4 h + + 4 e( 副反应)( 2 - 6 )电解液中的化学反应： 老+ 4 v 5 + + h 2 0 一 钎。州c h 。o 。+ 4 v 4 + + 4 h 十( 2 - 7 )2 愁4 - 4 h o 4 - 0 2 2 三州如8 ，邻硝基苯甲醛的电化学合成v ”+ h 2 0 2 v ”+ o h 一+ h o -h 0 + v ”v ”+ o h 一总反应：( 2 - 9 )( 2 - 1 0 )2 h 卢- - c n 0 2 h 3 + 4h + + 30 2 丛2 吣 严c 慨n h o + 4h 2 0( 2 1 1 )2 2 实验仪器、试剂与装置2 2 1 实验仪器1 d f 1 0 1 b 集热式恒温加热磁力搅拌器巩仪市英峪予华仪器厂2 x c l 7 1 2 三路直流稳压电源许昌市瑞新电气有限公司3 z x 2 5 a 型精密直流电阻器杭州大华仪器制造有限公司4 氧气钢瓶河南中象医疗保健器械有限公司5 c 4 6 一a 型直流安培表永恒精密电表厂6 直流伏特表永恒精密电表厂7 w e 一1 0 0 电子天平梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司8 光学读数分析天平湘江仪器厂9 7 8 2 双向磁力加热搅拌器武汉精华科教仪器有限公司1 0 架盘药物天平北京医用厂11 p e 一2 0 0 0 型傅立时变换红外光谱仪美国p e 公司1 2 g c 9 8 0 0 t f 型气相色谱仪上海科创1 3 l a m b d a 3 5 紫外分光光度计美国珀金埃默仪器公司1 4 i n o v a 一4 0 0 核磁共振仪美国v a r i a n 公司1 5 其他仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、移液管、量筒、锥型瓶、碘量瓶、容量瓶、分液漏斗、化学试剂瓶、玻棒、玻璃管、药勺、量杯、烧杯、洗耳球、石墨电极、铜丝、自制电解槽、冷凝管。2 2 2 实验试剂邻硝基苯甲醛的电化学合成原料邻硝基甲苯：浅黄色油状液体，熔点一9 5 5 ，沸点2 2 1 7，( 2 2 2 3 ) ，相对密度1 1 6 2 9 ( 2 0 4 ) ，折光率( n d 2 0 ) 1 5 4 5 0 。能与乙醇、乙醚、苯、氯仿和石油醚混溶，不溶于水。能随水蒸气挥发。本品有毒。能经皮肤吸收，毒性类似硝基苯但稍低。 ：一n n c q h 3i =邻硝基苯甲醛( o - n i l r o b e r m k i e h y d e )产品邻硝基苯甲醛：浅黄色针状晶体，具有苯甲醛的气味，能随水蒸气挥发，溶于醇、苯、醚、氯仿等多种有机溶剂，微溶于水，熔点4 3 4 4 。c ，沸点1 5 3 。c 3 0 6 6 k p a 。各试剂如表2 一l 所示：表2 - i 实验中所用试剂t a b l e 2 1r e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s名称英文名称纯度或级别分子式，j3 垦邻硝基甲苯o n i t r o t o l u e n ec pc h 3 c i ；h 。n o 。1 3 7 1 4邻硝基苯甲2 一n i t r o b e n z a l醛d e h y d ec pc ，h 。n 0 31 5 1 1 2偏钒酸铵a m m o n i u ma rn i l d v 0 31 1 6 9 8硫酸s u l f u r i ea e i da rh 。s o 。9 8 0 8十六烷基三c e t y l t r i m e t h y l甲基溴化铵a m m o n i u mb r o m i d ea rc ，矗 4 ：b r n3 6 4 4 5苯b e n z e n ea rc 出。7 8 1 1s o d i u mh y d r o x i d e氢氧化钠a rn a o h4 0 0 0瞬邻硝基苯甲醛的电化学合成h y d r o g e n过氧化氢d e r o x l d ea rh 2 0 23 4 0 2酚酞p h e n 0 1 p h t h a l e i n0 1 邻苯二甲酸p o t a s si u mc 。心- c o o h氢钾b i p h t h a l a t e基准级- c 0 0 k2 0 4 2s o d i u m碳酸氢钠b i c a r b o n a t ea rn a h c o 。8 4 o o2 2 3 实验装置4 ，3 一一l卜集热式恒温加热磁力搅拌器：2 一阳极：3 一阴极；4 一氧气；5 一冷凝管：6 一稳压直流电源图2 - i 传统的电解装置f i g 2 - 1t h et r a d i t i o n a ld e v i c eo f e l e c t r o l y s i s4邻硝基苯甲醛的电化学合成7卜电解暇；2 - 氧气；3 - 动力泵：4 - 高位槽；5 - 阳极：6 一阴极；7 一冷凝管；8 一稳压直流电源图2 - 2 溶液可循环式电解装置f i g 2 - 2t h ee l e c t r o l y t i cd e v i c eo f r c c u r s i v es o l u t i o n2 3 实验过程2 3 1 邻硝基苯甲醛在苯和各硫酸溶液中的分配比与萃取效率测定过程：准确称取一定量的纯品邻硝基苯甲醛溶于1 0 0 r a l 苯中，在磁力搅拌器上搅拌l 小时，然后与l o o m l 某浓度的硫酸溶液混合，并搅拌1 小时，静置2 5 分钟，于分液漏斗中分液，取上层液l o m l ，按2 5 进行醛的测定，计算出邻硝基苯甲醛在苯和硫酸中的浓度，得到分配比和萃取效率。平行测定三次，取平均值。2 3 2 在传统的电解装置中制备邻硝基苯甲醛采用图2 - 1 装置进行电解实验。在电解槽中加入所需浓度的硫酸溶液和若干偏钒酸铵，用磁力搅拌器搅拌至偏钒酸铵溶解，同时通过阴极向溶液中不断通入氧气，使得溶液中氧含量饱和，用量筒i s门叫if型塑墨茎! 坚塑皇些兰垒堕量取适量邻硝基甲苯、苯倒入容器中，并加入十六烷三甲基溴化铵( c t a b ) 若干，调节氧气流量至溶液中出现均匀少量的气泡；调节电压及电阻，使溶液中的电流恒定，开启d f 1 0 1 b 集热式恒温加热磁力搅拌器，剧烈搅拌溶液，每隔2 0 分钟记录电流、电压。2 3 3 在溶液可循环式电解装置中制各邻硝基苯甲醛采用图2 2 装置进行电解实验。在电解槽中加入一定量的溶有偏钒酸铵的硫酸溶液，插入电极，连接好导线，开启电源，调节好所需电流密度，同时启动动力泵，在高位槽中加入适量的邻硝基甲苯、苯，打开阀门，使高位槽中的电解液与电解槽中的电解液形成循环流动。每隔2 0 分钟记录电流、电压。电解完成后，关闭导管阀门。2 3 4 邻硝基苯甲醛的分离与纯化2 3 4 1 邻硝基苯甲醛分离反应结束后，将反应液倒入分液漏斗，静置，上层为含苯、邻硝基甲苯、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯甲酸等的有机相，下层为含钒离子、铵离子、硫酸等的无机液相。下层无机相用苯少量多次萃取，与有机相合并，用5 的碳酸氢钠水溶液多次洗涤，再用蒸馏水洗涤，直至p h 值接近中性。量得体积为v m l ，废硫酸的体积为v 硫1 1 1 l ，记录实验数据。储存好产品及废液以备分析所用。2 3 4 2 邻硝基苯甲醛纯化用亚硫酸氢钠稀溶液洗涤实验所得的产品，分离油层，加入少量稀盐酸溶液以处理s 0 3 ，分液得有机相为邻硝基苯甲醛；再用乙醚萃取无机相，所得乙醚溶液与有机相合并，加入少量无水硫酸镁干燥，过滤，4 0 以下蒸出乙醚，真空烘干得纯品。2 4 结构鉴定与表征整堂茎苎里堕堕皇堡堂鱼盛我们采用红外、核磁共振来鉴定化合物的结构，样品在测试前进行了纯化和干燥处理。2 4 1i r 分析用美国p e 公司的p e 一2 0 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行分析，采用k b r 压片法制备试样。我们通过红外光谱图中的特征吸收频率来确定化合物中官能团，并对其进行表征。谱图见附录1 ，其中主要的i r 数据如下，波数( c m 。) ：3 1 0 0 8 4 ( u c h ) ，1 6 0 7 6 6( u c ) ，1 5 7 0 8 6 ( u c = c ) ，1 6 9 5 0 7 ( u c = o ) ，2 9 0 3 9 6 ( o c - h ) ，2 8 6 6 3 2( u c n ) ，1 5 1 8 0 4 ( 6 。- n 0 2 ) ，1 2 7 0 4 6 ( g s - n 0 5 ) ，7 4 3 1 3 ( y c h ) 与下载的标准谱图相对照，确认有关邻硝基苯甲醛的伸缩振动吸收应在3 0 7 6 ，1 6 0 8 ，1 5 7 1 ，1 6 9 9 ，2 8 8 7 ，2 8 6 4 ，1 6 3 2 ，1 2 7 1 ，7 4 2 c m 。1处，由实验结果可知，在上述区域被测化合物均有相应的特征吸收。2 4 2n 腿分析用美国v a r i a n 公司的i n o v a 一4 0 0 核磁共振仪对样品进行分析，采用c d c l 。作溶剂，t m s 为内标物进行测试。通过核磁共振氢谱和碳谱来确定分子中氢原子和碳原子的种类与数目。谱图见附录2 、3 。7 7 6 7 ( m ，碳谱：其化学匿眵的澳出童值6 ( p p m ) 为：1 3 1 2 5 2( 1 c ，c - 1 ) ；1 2 9 5 6 3 ( 1 c ，c - 2 ) ：1 3 毛0 6 4 ( 1 c ，c - 3 ) ；1 3 3 6 8 5 ( 1 c ，c - 4 ) ：1 2 屯4 4 3 ( 1 c ，c - 5 ) ：1 4 9 4 8 2( 1 c ，c 一6 ) ；1 8 8 1 4 9 ( 1 c ，f h 0 ) 。根据公式6 。( k )= 1 2 8 5 + z k i ( r i ) h 计鳓 9 鹾沩：1 3 2 2 ( c - 1 ) ，1 3 0 5 ( ) ，1 3 5 7 ( c - 3 ) ，1 3 5 3 ( c - 4 ) ，1 2 屯4 ( c - 5 ) ，1 4 9 3 ( c - 6 ) 。氢谱：测得的化学位移6 ( p p m ) ：1 0 4 2 5 ( s ，1 h ，c o ) ；7 9 7 3 7 9 5 l ( m ，1 h ，h a ) ：7 8 4 62 h ，h b ，h e ) ；8 1 4 5 8 1 2 3 ( m ，l h ，h d ) 。根7睡舡邻硝基苯甲醛的电化学合成据公式6 = 7 2 6 + z 。n 朝计算的值为：8 0 8 ( h a ) ，7 8 6( h b ) ，7 8 1 ( h c ) ，8 4 3 ( h d ) 。2 5 邻硝基苯甲醛的化学分析2 5 1 邻硝基苯甲醛的滴定h 明为了计算电流效率、萃取比与萃取效率，首先进行滴定分析。用l o m l 吸量管吸取1 0 o o m l 有机相溶液于2 5 0 r a l 碘量瓶中，加入2 0 r a l 蒸馏水，加入7 0m l 3 0 的h 。0 ：，精确移入已知浓度的o h 标准溶液2 5 o o m l ，盖上瓶塞，静置反应2 5 m i n 以后，振摇2 3 m i n ，用已知浓度的h 。s 0 。标准溶液滴定至红色恰好完全褪去为终点( 在强碱性环境中，酚酞将被溶液中剩余的心o ：褪色，因此在终点前l i i l l 左右加入酚酞指示剂3 滴，此时溶液的碱性已较弱) ，消耗的硫酸标准溶液的体积记为v 。l i l l ，并同时测定空白，消耗的硫酸标准溶液的体积记为v 棚l 。2 5 2 电流效率的计算电流效率是实际生成物质的量与按法拉第定律计算应生成物质的量的比值。1 1 = 2c l ( v o v 1 ) 1 0 1 x f x 4 x v 产( 1 0 i t ) x 1 0 0 其中：v 。：测定空白消耗的硫酸溶液的体积，毫升；v 。：测定试样消耗硫酸溶液的体积，毫升；v 产：产品体积，毫升；c 。：硫酸标准溶液的摩尔浓度，摩尔升：f ：法拉第常数( 取f = 9 6 4 8 5 c m o l 叫) 。i ：实验过程中电流表所指示的电流值，安培；t ：反应时间，秒。邻硝基苯甲醛的电化学台成2 5 3 邻硝基苯甲醛浓度的计算为了计算萃取比与萃取效率，首先测定并计算溶剂苯中邻硝基苯甲醛的浓度，然后根据苯和硫酸溶液中邻硝基苯甲醛的总量求出硫酸溶液中邻硝基苯甲醛的浓度。c = 2 。l ( v o v 1 ) 1 0c 1 、v o 、v l 表示的意义如2 5 2 。邻硝基苯甲醛的电化学台成第三章结果与讨论3 1 两种结构电解装置电解过程数据比较3 1 1 理论分解电压根据电极反应，在标准状况下，v 0 2 + + 2 h + + e = v o ”+ h 2 0( v ”+ e = v 4 + )由，”= 1 0 0 v”由? + 半l g 羔0 2 + 2 h 十+ 2 e = h 。0 。由2 0 = 0 6 8 2 v蚣中：十半l g 杀则有e * 解= n * + 学- g o 眷罟e o 分解= 由，o 一由2 0 = 0 3 2 v当v ”、+ 、h 2 0 。活度，0 2 压力一定时，温度对分解电压的影响较小，分解电压只与h + 活度有关，而在本实验中，硫酸浓度从5 m o l l增大至1 0 m o l l ，并没有引起数量级的变化，所以可以近似地认为在实验条件下理论分解电压等于0 3 2 伏特。3 1 2 槽电压由于存在邻硝基甲苯、邻硝基苯甲醛等有机物，增加了电解合成过程中的电阻，经实验测定为2 o 3 o v 。3 1 3 两种结构电解装置电解过程数据比较型堕堇苎! 鬯塑生些堂宣堕我们幂用传统的电解装置( 简图如图2 - 1 所示) 进行电解实验，发现槽电压偏高且不稳定，电极腐蚀严重，电流效率虽然比文献报道略高，但不够理想，主要是因为反应过程中某些有机物较易在电极表面上吸附或发生反应，从而阻碍了电极表面上的电子交换过程，影响了反应的正常进行。另外可能是利用磁力搅拌，阴极电解液不能得到充分的搅拌，从而导致阴极液的浓度不均匀，电解过程的传质差，尤其是电极表面的电解液传质差，使槽电压增大，从而影响电流效率。因此，改进的关