（环境工程专业论文）高浓度氨氮废水化学沉淀装置的最佳运行条件与性能.pdf

坠堡堡三些查耋三耋堡圭兰竺篁兰 用m a p 反应器处理高浓度氨氮废水，在去除废水中的氨氮的同时，还 可得到一种高效缓释无机复合肥m g n i - 1 4 p 0 4 ，从而解决了氮的回收和氨的二 次污染两大问题，最终变废为宝，实现废物资源化。因此，该研究一旦成功 必将带来极高的环境效益，经济效益和社会效益。 关键词m a p 反应器；化学沉淀：鸟粪石；影响因素 堕堡鎏三些奎薹三兰矍圭兰堡堡兰 a b s t r a c t t h es t u d yo nc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt or e m o v a la m m o n i u m n i t r o g e nf r o m w a s t e w a t e ri so nt h eu n d e r w a ys t a g ei no u rc o u n t r y b e c a u s et h e r ea r es o m e s h o r t si ns o m et r a d i t i o n a la m m o n i u m n i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s e sg e n e r a l l y , s u c h a sh i 曲e q u i p m e n ti n v e s t m e n t ，h i 。豳e n e r g yc o s t ，h i 出o p e r a t i o nc o s ta n da l s o s e c o n d a r yp o l l u t i o ne t c ，s oi ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r eaw h o l es e tw h i c ho p e r a t i o n i ss i m p l e ，t h ep e r f o r m a n c ei ss t a b l ea n de f f i c i e n c y , t h eo p e r a t i o nc o s ti sl o w , a n d t h ep o l l u t i o nc a nb er e c o v e r e da sr e s o u r c e s t h ea i mo ft h i st o p i ci st od e t e r m i n e t h e o p e r a t i o nm o d ea n dt h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o nw i t hi n f l o wc o n t a i n i n g d i f f e r e n ta m m o n i u m n i t r o g e n c o n c e n t r a t i o no faw h o l e m a p ( m a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ) r e a c t o r , i no r d e rt o p r o v i d et h eb a s i s f o rt h ef u r t h e r i n d u s t r i a l i z a t i o na p p l i c a t i o n a c c o r d i n go nt h ec o n c l u s i o no ft h ea m m o n i u mn i t r o g e nr e m o v a lr a t e o f m a pr e a c t o ri nd i f f e r e n tm i x t u r em o d ew i t hc o m p r e s sa i ra n dt h es h o r to a r r e s p e c t i v e l y , w ed e t e r m i n e d t h a tt h eb e r e rm i x t u r em o d eo fm a pr e a c t o ri ss h o r t o a rs t i r , a n da l s ow ed e s i g n e dap e r f o r a t i o nb o a r dw i t hn o z z l eo u t f l o wa s e l i m i n a t i n ge n e r g ys e t ，t h i s s e tc a na v o i ds h o r t c u ta n dt h ei n f l u e n c eo f p r e c i p i t a t i o na r e ab yl i f t i n gf o r c er e s u l t e df r o me d d yw h e nt h em i x e rs t i r si nh i g h r a t e ，s o t h i sw h o l es e tc a na c h i e v e c o m p l e t e l y m i x t u r ea n d e f f e c t i v e l y p r e c i p i t a t i o ns y n c h r o n o u s l y i no r d e rt o e x p l o r e t h e m a j o r t r e a t m e n ti n f l u e n c ef a c t o ra n dt h e i r p r o m i n e n c e d i s t r i b u t i o no fm a pr e a c t o r , w ec a r r i e do u tas e to f c r o s s e x p e r i m e n t a lm e t h o d ”e x p e r i m e n tw i t hi n f l o wc o n t a i n i n g5 0 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0a n d 3 0 0 0m g la m m o n i u mn i t r o g e n r e s p e c t i v e l y , t h e r e s u l t i s ：p h m o l er a t i o n h y d r a u l i cr e s i d e n tt i m e ( h r t ) b ys i n g l e f a c t o ro p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t ，w e d e t e r m i n e dt h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o n ，i e m i x t u r ei n t e n s i t yi s2 0 0 r m i n ，a n d h r ti s2 5h w h e nt h ei n f l o wa m m o n i u m n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni s 5 0 0m g l m o l er a t i o ( m g ：n ：p ) i s 1 5 ：1 0 ：0 9 ，a n dp hi s8 8 ，t h ea m m o n i u mn i t r o g e n r e m o v a lc a nr e a c h9 0 6 t h er e m a i n i n ga m m o n i u m n i t r o g e ni s4 7m g l w h e n t h ei n f l o wa m m o n i u m n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni s 10 0 0 m g l ，m o l er a t i o ( m g ：n ：p ) i s 1 5 ：1 0 ：0 9 ，a n dp h i s9 0 ，t h ea m m o n i u m n i t r o g e nr e m o v a lc a r l r e a c h9 2 7 ， i l i 窒玺i 基些奎兰三兰堡圭耋堡兰奎 t h er e m a i n i n ga m m o n i u mn i t r o g e ni s8 3m g l w h e nt h ei n f l o wa m m o n i u m n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni s2 0 0 0m g l ，m o l er a t i o ( m g ：n ：p ) i s1 5 ：1 。0 ：0 9 ，a n dp h i s9 5 ，t h ea m m o n i u m n i t r o g e nr e m o v a l c a nr e a c h9 3 ，t h er e m a i n i n g8 3 n m o n i u l l l n i t r o g e ni s 14 0m g l w h i l ew h e nt h ei n f l o wa m m o n i u m n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n i s3 0 0 0m g l ，m o l er a t i o ( m g ：n ：p ) i s1 5 ：1 0 ：0 9 ，a n dp hi s9 0 ，t h ea m m o n i u m n i t r o g e nr e m o v a lc a nr e a c h9 2 5 t h er e m a i n i n ga m m o n i u mn i t r o g e ni s 2 2 5 m g l t h ep r o d u c t i o no fm a pi sac h e m i c a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s d u r i n gt h i s p r o c e s s ，t h e r e i sn oi n t e r m e d i a t es o l u b l em o l e c u l ec o m i n gi n t ob e i n g ，w h i l e c r y s t a l l i z a t i o np r e c i p i t a t i o nd i r e c t l y t h e i n f l u e n c eo fp ht oa m m o n i u m n i t r o g e nr e m o v a lf o l l o w st h ea c i de f f e c ta n d t h ec h e m i c a le q u i l i b r i u mp r i n c i p l e t h ea c i de f f e c ta n dc o m m o ni o ne f f e c tc a n e x p l a i n t h ei n f l u e n c eo fm o l er a t i o nt o a m m o n i u m n i t r o g e nr e m o v a l u s i n g m a pr e a c t o rt ot r e a t h i g h a m m o n i u m n i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n w a s t e w a t e r , t h eo p e r a t i o nc o s ti sa b o u t ￥2 5 m 3 ，i ti s s i m i l a rt ot h ec o s to f t r a d i t i o n a l r e m a i n i n ga m m o n i a w a t e rr e m o v a li nc h e m i c a lp l a n ta tt h ep r e s e n t t i m e ，s oi ti sb e r e rp r a c t i c a b l e i na d d i t i o nt or e m o v a la m m o n i u m n i t r o g e nf r o mw a s t e w a t e r , w ec a no b t a i n o n ek i n do fh i g h l ye f f e c t i v es l o wr e l e a s e i n o r g a n i cc o m p o s i t ef e r t i l i z e r , i e m g n h 4 p 0 4 w i mm a p r e a c t o r s oi tr e s o l v e st h er e c o v e r yo fa m m o n i u ma n d s e c o n d a r yp o l l u t i o ns y n c h r o n o u s ，a n dw a s t er e c y c l eb e c o m et r u e t h e r e f o r e ，t h i s r e s e a r c hw i l lc e r t a i n l yb r i n gt h ee x t r e m e l yh i g he n v i r o n m e n tb e n e f i t ，e c o n o m i c b e n e f j ta n ds o c i a lb e n e f i t k e y w o r d s m a pr e a c t o r ；c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ； s t r u v i t e i n f l u e n c ef a c t o r l v 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 ，1 课题背景 第1 章绪论 随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急 剧增加已成为主要污染源。2 0 0 1 年我国七大江河水系7 5 2 个监测断面中，仅 2 9 5 的断面满足三类以上水质标准，劣五类水质占4 4 0 ，辽河、海河、淮河 污染严重，主要超标污染物为高锰酸盐指数和氨氮。全国7 5 的湖泊出现不 同程度的富营养化。尤以巢湖、滇池、太湖为重。近岸海域以二类和超四类海 水为主，主要超标污染物为氮和磷，赤潮发生次数和面积明显增加1 1 1 。过多的 氮化物进入水体使水体环境污染和水质富营养化日益严重。废水脱氮作为水 处理领域的热点和难点问题正日益受到全球的专家和学者的关注【2 】。 氨态氮是水相环境中氮的主要形态【3 】，是水体富营养化和环境污染的一种 重要污染物质，它一旦排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引 起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化，严重时会使水中溶解氧 下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸【4 j 。此外，氨氮的存在给水处理 带来了困难，在用氯消毒时，氨氮会与氯气作用生成氯胺，明显降低氯的消 毒效率，大大增加了氯的需求量【5 1 ；氨氮对某些金属，特别是铜具有腐蚀性； 当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物繁殖， 形成生物垢而造成堵塞，并影响换热效率【6 】。氨转化为硝酸，又由饮用水而诱 发婴儿的高铁血红蛋白症，硝酸盐进一步转化为亚硝胺则具有严重的“三致” 作用，直接威胁着人类的健康。因此，探索经济有效的氨氮废水处理技术已 成为当今环保工作者肩负的重大使命。 1 1 1 氨氮废水的主要来源 水体中的氨氮来源是比较广泛的，分别包括生活污水和动物排泄物、工 业废水、食品工业废水、某些制药废水和炼油废水、垃圾填埋场渗滤液及化 肥、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等排放废水。其中某些工业自身会产生 氨氮污染物，如钢铁工业( 副产品焦炭、锰铁生产、高炉) 以及肉类加工业 【7 1 。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃 芝玺鎏三些查兰三兰堡圭兰堡兰三 【8 】o 此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由 于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水贮积过程中氨氮浓度会迅速增3 n 9 1 。有 关氨氮废水的水质指标见表1 - 1 。 表1 - 1含氨氮废水的主要参数统计表 废水来源氨氯浓度( m g l )废水来源氨氨浓度( r a g l ) 焦炉废水 4 0 0 0 5 0 0 0 稀氨水 扣1 5 0 ( 游离氨) 1 0 7 4 0 ( 固定氨) l 9 0 0 4 3 0 0 2 0 0 0 缶0 0 0 炼油酸性废水 氨和尿素生产 混合化肥 玻璃制造 家畜排泄物 黄豆加工 5 9 0 1 4 0 0 2 0 0 9 4 0 6 0 0 3 0 0 6 5 0 1 9 6 4 1 9 7 0 2 1 2 7 1 1 2 氨氮废水的危害 废水中氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮等四种形态存在。而 工业废水中氮的主要存在形态是氨氮：生活污水中氮的主要存在形态是有机 氮和氨氮，其中有机氮占生活污水含氮量的4 0 , - , 6 0 ，氨氮占5 0 - - - 6 0 ，亚硝 酸盐氮和硝酸氮不到5 【j j 。 氨氮对环境的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 消耗水体的溶解氧，氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被 氧化为硝酸盐。氧化l g 氨氮需耗氧4 5 7 9 ，导致水体缺氧，鱼类大批死亡； ( 2 ) 氨氮会与氯作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差n o 】，会降低消毒效 果。所以当对含有较高浓度的水源，或含氨氮量较高的污水厂出水进行消毒 时，会增加氯的消耗量，而且杀菌效果会显著降低 ( 3 ) 氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作 用。硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，轻则引起高铁血红 蛋白病，重则使婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化 合物的前体物质，有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害严重。世界卫 生组织( w h o ) 颁布的饮用水水质标准规定，硝态氮的最大允许浓度为 1 0 r a g l ； ( 4 ) 加速水体的富营养化过程：富营养化是指湖泊等水体接纳过多的氮、 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 磷等营养物，使藻类及其他水生生物过量繁殖，水的透明度下降，溶解氧降 低，造成湖泊水质恶化，从而使湖泊生态功能受到损害和破坏。 水体富营养化的危害是多方面的，当作为城市集中饮用水源的湖泊、水 库出现富营养化时会导致：水中大量藻类和水生微生物的孳生繁殖使滤池堵 塞，破坏正常的运行，且微生物还会穿透滤池在配水系统中繁殖，造成配水 系统水流不畅或阻塞；藻类产生的微量有机物使水带有强烈气味；藻类分泌 出的有机物会妨碍絮凝作用，导致出水浑浊，并影响加氯消毒过程；藻类分 泌出的有机物分解生成难以降解的腐殖酸，即为三卤甲烷前驱物( t h m 的前 驱物) ，如用氯消毒即生成具有致癌、致畸、致突变作用的有害物如总三卤甲 烷( t t h m ) ，使水质更加恶化，不宜饮用。此外，富营养化湖泊、水库中溶 解氧浓度因藻类覆盖水面而降低，湖库中鱼虾即水生生物常会缺氧窒息而 死，导致数产养殖业减产甚至完全破坏。富营养化使湖泊、水库的水带霉臭 味，因此丧失水体的游泳价值和观赏价值；还使水体水质不能符合工业冷却 水及工艺用水的水质要求，易造成冷却设施堵塞失效等i l ”。 我国是一个湖泊众多的国家，大于l k m 2 的天然湖泊有2 3 0 0 余个，湖泊 面积为7 0 9 8 8k n l 2 ，约占全国陆地总面积的0 8 。目前水体富营养化已经成 为我国一个较为突出的环境问题。许多大型湖泊，如巢湖、太湖、滇池、鄱 阳湖等，都已经处于富营养或重富营养状态，一些河流在部分河段也出现了 富营养化现象，如黄浦江流域、珠江广州河段等。近年来，我国水体富营养 化发展趋势异常迅速，在1 0 年中间我国富营养化湖泊所占评价面积比例就从 1 9 7 8 年的5 o 剧增到1 9 8 8 年的5 5 0 1 。 滇池水质在2 0 世纪5 0 年代处于贫营养状态，到8 0 年代则处于富营养化 状态，大型水生植物种数由5 0 年代的4 4 种降至2 0 种，浮游植物属数由8 7 属降至4 5 属。武汉汉江在2 0 世纪9 0 年代曾2 次出现水体中藻类急剧繁殖的 “水华”现象。2 0 0 0 年7 月，太湖蓝藻大面积爆发，其直接原因是入湖污染 物总量显著增加，仅2 0 0 0 年5 月，江苏省2 5 条入湖河流共向太湖输入7 4 t 磷 和2 0 4 7 t 氮。 近年来，我国湖泊时有蓝藻、绿藻等的季节性爆发现象，甚至湖泊水质 较好的千岛湖、洱海也每年爆发水华。水质富营养化给生态环境和社会经济 发展造成了严重危害和巨大损失。中央和地方在湖泊富营养化治理方面投入 了大量资金，滇池耗资4 0 亿元，太湖耗资1 0 0 亿元，一些小型城市湖泊的治 理动辄也是亿元，但是效果都不太明显。 水体富营养化的危害主要由藻类和有机物引起，而藻类生长的控制因素 哈尔滨丁业大学工学硕士学位论文 是氮和磷，其含量决定藻类的收获量。 是造成藻类植物过度生长的主要原因。 方法已迫在眉睫。 所以水体中氮磷营养盐类物质的增加 因此找到经济有效的处理氮磷废水的 1 2 氨氮废水处理的国内外研究现状 1 2 1 国内研究现状 国内在污水生物除氮方面做了大量工作【1 2 】，邢传宏等在膜生物反应器处 理生活污水方面做了大量研究工作，研究了无机膜、超滤膜和错流式膜生物 反应器的运行情况及其水力学、生物学特性，在这些组合反应器中，生活污 水的n h 4 + - n 去除率均能达到9 7 以上【l ”；方振东等研究的生物陶粒反应器 能达到9 0 的去除率：吕锡武等人验证了氨氮废水处理过程中的好氧反硝化 的存在，并对好氧反硝化的机理进行了探讨【h 1 ；文一波f i 5 】的研究表明，a a o 法处理焦化废水，当进水n h 4 + n 浓度为2 4 0 m g l 时，出水n f l 4 + - n 浓度为 4 7 m g l ，总氮去除率为4 9 ，其中厌氧酸化对整个系统的处理效果起着举足 轻重的作用；张敏【l6 】通过实验发现，a a o 生物膜系统中每段的生物固体浓 度都远高于悬浮系统，对n h 4 + - n 和c o d 的去除率高达9 8 8 和9 2 4 。杨 晓奕等人i l 7 j 采用混凝+ a 2 o 工艺处理睛纶废水，进水氨氮浓度6 0 m g l ，出水 氨氮浓度未能检出。 张昌鸣s j 对山西焦化厂生化出口水的氨氮处理提出“加去除剂脱除 n h 4 + - n 的处理”的方法。经该方法处理后，出水n h 4 + - n 浓度为 1 6 3 5 m g l ，平均去除率为9 7 以上：曲久辉i l 纠等人研究了不同水质下高铁酸 盐对饮用水中氨氮的去除效果及主要影响因素。 杜鸿章【2 叫等人研究催化湿式氧化法，在特定工艺条件下，焦化废水中氨 氮去除率达到9 9 6 ：钟理等人【2 l l 采用高级氧化技术( a o p s ) 氧化降解含氨氮 的废水，验证了氨氮的h 2 0 2 0 3 氧化过程与理论模型相吻合。 袁维芳1 2 2 】采用反渗透装置处理广州市大田山垃圾填埋场渗滤液，原水稀 释到1 0 0 m g l 以下，氨氮去除率可以达到9 4 ；李可彬 2 3 等研究了用乳状液 膜法去除废水中的氨氮，选用的液膜体系可使氨氮浓度为1 1 0 0 m g l 的废水一 级去除率达9 8 以上，处理后的废水符合排放标准。 倪佩兰等【2 4 j 对垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 1 5 0 0 m g l ) 作了吹脱性能的分析 探讨，结论是在一定条件下吹脱时，吹脱效率为7 0 - 8 0 ，水温为3 0 0 时， 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 吹脱率可达9 0 以上。吴方同等口5 1 主要对气液比、p h 值、水力负荷与吹脱效 率的关系进行一系列的实验，认为在温度2 5 0 。c ，p h 值在1 0 5 1 1 0 之间， 气液比为2 9 0 0 3 6 0 0 ，水力负荷为3 5 1m 3 ( m z h ) 的条件下，吹脱垃圾渗滤液 中的氨氮( 1 5 0 0 - 2 5 0 0 m g l ) ，吹脱效率达9 5 以i - 。 1 2 2 国外研究现状 近些年来，国外在污水生物脱氮新工艺方面取得了长足的进展， d c l i f f i r d 等1 2 6 1 用生物反硝化法和离子交换法的i x s b r 组合工艺去除饮用水 中的硝酸盐，研究表明：与完全使用离子交换法相比，组合工艺使再生剂的 消耗减少了5 0 ，而排出的废盐降低了9 0 。o l a h a v o 等【2 7 】使用沸石作为离 子交换材料，既作为把氨氮从废水中分离出来的分离器又作为硝化细菌的载 体，该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段和生物再生阶段两个阶段进 行。在吸附阶段，沸石柱作为典型的离子交换柱，而在生物再生阶段，附在 沸石上的细菌把脱附的氨氮氧化成硝态氮。研究结果表明，该工艺具有高的 氨氮去除率和稳定性，能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。 此外，b j o r nr u s t e n 吣1 等开发了一种能在低温下有效脱氮的浮动床生物膜 反应器，该反应器能在7 1 8 c 范围内有效地除去氨氮。日本下水道事业团用 固定化硝化细菌在流化床反应器中进行一年的生产性实验，氨氮去除率达到 9 0 以上i z 。b r e i t h a u p u t 成功地使用生物转盘反应器对合成废水和实际废水 进行厌氧、缺氧、和好氧氨氮处理1 3 0 。h e l m e r 和k u n s t 3 1 1 用生物转盘反应器 法处理含6 0 x l0 6 的n h 4 + n 垃圾渗滤液，氨氮的去除率达到9 0 。 m u ld e 等在研究脱氮流化床反应器时发现，氨可直接作为电子供体而进 行反硝化反应，并称之为厌氧氨生物氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u m o x i d a t i o n 简称 a n a m m o x ) 。v a n d e rc n a a f 等则进一步证实a n a m m o x 是微生物学过程， 他们的重大发现为研究厌氧氨生物氧化技术提供了理论依据【4 0 】。 虽然有许多方法都能有效地去除氨氮，但没有一种通用的方法能处理所 有含氨氮工业废水。对氨氮控制技术的明智选择，不管应用何种方法都应该 基于以下几方面的综合考虑：能否提供改进生产技术和改变生产原料以减少 废水量及降低氨氮浓度的机会；能否与优化的水利用计划、良好的工厂管理 及可能的副产品回收相结合；所选工艺能否经济、高效处理废水中氨氮【9 1 。 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 氨氦处理的主要原理和方法 氨氮废水处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。根据氨氮浓度的不同， 废水可划分为三类：低浓度氨氮废水( 5 0 0m 斟h 4 + - n l o 针对不 同浓度不同性质的氨氮废水可以选择多种去除方法，包括物理法、化学法、 生物法等。其中物理法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉等技术；化学法有离子交 换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、催化裂解、电渗析、电化学处理等技术；生 物法有藻类养殖、生物硝化、固定化生物技术等。根据已有经验，目前处理 氨氮废水比较实用的方法主要有折点氯化法、生物法、离子交换法、氨吹脱 法、以及化学沉淀法等。 1 3 1 折点氯化法去除氨氮 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的n h 4 + - n 氧化成 n 2 的化学脱氮工艺。将氯气通入废水中达到某一点时，此时水中游离氯含量 最低，氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增 多。因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮废水所需 的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。氧化每克氨氮需要9 1 0 m g 氯 气。p h 值在6 7 时为最佳反应区间，接触时间为0 5 , 一2 h 。 折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反 氯化，以去除水中残留的氯。i m g 残留氯大约需要0 9 1 0 m g 的二氧化硫。在 反氯化时会产生氢离子，但由此引起的p h 值下降一般可以忽略，因此去除 l i n g 残留氯只消耗2 m g 左右的碱( 以c a c 0 3 计) 。折点氯化法除氨机理如下： c 1 2 + h 2 0 呻h o c l + h + c 1 ( 1 - 1 ) n h 4 + + h o c i 啼n h2c i + h + + h e o( i - 2 ) n h c l 2 + i - 1 2 0 啼n o h + 2 h + + 2 c i 。( 1 - 3 ) n h c l 2 + n a o h n2 + h o c i + h + + c i 一( 1 4 ) 折点氯化法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化， 使废水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低( 小 于5 m g l ) 的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法 处理氨氮废水需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除 微量残留氨氮。氯化法的处理率达9 0 - - - 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 晌，在寒冷地区此法特别有吸引力。投资较少，但运行费用高，副产物氯胺 和氯代有机物会造成二次污染，氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。 1 3 2 离子交换法去除氨氮 离子交换法是指不溶性电解质与溶液中的另一种电解质所进行的化学反 应，即交换剂上的可交换离子与溶液中其他同性离子的交换反应。用离子交 换法去除氨氮必须采用对氨氮有优先性选择的交换剂。沸石具有对非离子氨 的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成 本低，对n h 4 + 有很强的选择性【3 2 】。影响沸石对铵离子去除的主要因素包括： p h 值、沸石粒径、水利负荷及运行方式。离子交换法工艺成熟，去除效果 好，但存在控制过程复杂、再生成本高等缺点。 1 3 3 生物法去除氨氮 生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化 和反硝化等一系列反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目的。生物法 脱氮的工艺有很多种，但是机理基本相同。都需要经过硝化和反硝化两个阶 段。 硝化反应是指在氨化菌作用下，有机氮化合物分解，转化为氨态氨。在 硝化菌作用下，氨态氮进一步氧化成硝酸盐氮及亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮在 硝化细菌作用下，进一步转化为硝酸盐氮，其反应方程式如下： 2 n h 4 + 3 0 2 - - 2 n 0 2 一+ 2 h 2 0 + 4 i - i +r 1 - 5 ) 2 n 0 2 + 0 2 斗2 n 0 3 。( 1 6 1 反硝化反应是指硝酸氮和亚硝酸氮在反硝化菌作用下，被还原为气态氮 的过程，其反应方程式如下： n o r n 0 2 n h 2 0 h - - - ) 有机体( 同体反硝化) n 0 3 斗n 0 2 。n 2 0 - n 2 ( 异体反硝化) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 常见的生物脱氮流程可以分为3 类： ( 1 ) 多级污泥系统 。 多级污泥系统通常被称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好 的 b o d s 去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要 外加碳源，运行费用高，出水中残留一定量甲醇； ( 2 ) 单级污泥系统 单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作 系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为a j o 流程。与传统的生物脱氮 工艺流程相比，该工艺特点：流程简单、构筑物少，只有一个污泥回流系统和 混合液回流系统，基建费用可大大节省；将脱氮池设置在去碳硝化过程的前 部，使脱氮过程一方面能直接利用进水中的有机碳源而省去外加碳源，降低 运行费用；好氧池在缺氧池后，可使反硝化残留的有机污染物得到进一步去 除，提高出水水质：缺氧池在前，污水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻 其后好氧池的有机负荷。此外，后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机 物，一般还需要人工投加碳源，但脱氮的效果高于前置式，理论上可接近 1 0 0 的脱氮效果。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成，通过 改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行。它本质 上仍是刖o 系统，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，其脱氮效 果优于一般a o 流程。其缺点是运行管理费用较高，必须配置计算机控制自 动操作系统； ( 3 ) 生物膜系统 将上述a j o 系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生 物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧 反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。 生物脱氮法可去除多种含氮化合物，二次污染小，总氮去除率可达到 7 0 - 9 5 ，因此是目前应用比较广泛的一种方法，但常规生物处理高浓度氨氮 废水时还存在增加回流比来稀释原废水氨氮浓度，需要大量外加碳源等困 难。 1 3 4 吹脱法和气提法去除氨氮 氨的吹脱过程是将废水中的离子态铵通过调节p h 值转化为分子态氨，随 后被通入废水的空气或蒸汽吹出。通入的蒸汽升高了废水的温度，从而也提 高了一定d h 值时被吹脱的分子态氨的比率【1 4 】。低浓度废水常在室温下用空 气吹脱，而轧钢厂或化肥厂的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。采用蒸汽法 时，产生蒸汽所耗费用最高。 影响蒸汽吹脱的因素有：( 1 ) 蒸汽吹脱装置的合理设计；( 2 ) 废水流量 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的控制；( 3 ) 足量的蒸汽；( 4 ) p h 1 1 ；( 5 ) 吹脱温度 2 0 0 0 f ；( 6 ) 足够的气 液分离空间；( 7 ) 适宜的氨冷凝系统等。 吹脱法适合处理高浓度氨氮废水，但吹脱效率影响因子多，不容易控 制，特别是温度影响比较大，在北方寒冷季节效率会大大降低，现在许多吹 脱装置考虑到经济性，没有回收氨，直接排放到大气中，造成大气污染。 汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法 一样是一个传质过程，即在高p h 值时，使废水与气体密切接触，从而降低废 水中氨浓度的过程。传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度 相当的平衡分压之间的差。延长气水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨 氮的处理效率，用填料塔可以满足此要求。塔的填料或充填物可以通过增加 浸润表面积和在整个塔内形成小水滴或生成薄膜来增加气水间的接触时间汽 提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨 氮的去除率可达9 7 以上。但汽提塔内容易生成水垢，使操作无法正常进 行。 如前所述，不同类的废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂 的废水中其浓度也各不相同，它主要取决于：原料性质和产品种类；生产过 程的技术水平；对废水的管理，如良好的车间内部控制、水的循环使用、副 产品的回收等。随着工业的高速发展，高浓度氨氮废水的排放量同益增大， 针对此类废水的处理技术虽然种类繁多，且各具特色，但普遍存在投资大、 能耗多、运行费用高、有二次污染等缺点。因此，开发操作简便、处理性能 稳定高效、运行费用低廉、能实现污染物回收利用的高浓度氨氮废水处理技 术具有重要的现实意义和社会意义1 1 4 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水 1 4 1 化学沉淀法的主要机理 2 0 世纪6 0 年代以来，一些学者开始研究化学沉淀法处理氨氮废水 3 3 】， 该法是向含氨氮的废水中加入含m 9 2 + 和p 0 4 3 。的化学药剂及废水，与废水中 n h 4 + 反应生成一种复合盐m g n h 4 p 0 4 ( s ) ，从而将氨氮从废水中去除。其化学反 应式如下： m g2 十+ n h 4 + + p 0 4 + 6 h 2 0hm g n h 4 p 0 4 6 h 2 0( 1 9 ) k s p = 2 5 1 0 - 1 3 ( 2 5 ) 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 m g n h 4 p 0 4 ( m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ，磷酸氨镁) 以六个结晶水的 形式存在，即m g n h 4 p 0 4 6 i - 1 2 0 ，俗称鸟粪石( s t r u v i t e ) 。它的相对密度为 1 7 1 ，相对分子量为2 4 5 4 1 ，微溶于冷水，溶于热水和稀酸，不溶于乙醇，在 0 | 。c 时其溶解度仅有0 2 3g 甩，在1 0 0 时失水变成无水盐，热至熔化分解为 焦磷酸镁。m a p 纯净体呈白色晶体粉末状，还会以大单晶体、微小晶体、凝 乳等形式存在【3 ，易从废水中被分离( 重力沉降、离心分离、过滤等) ，从而去 除氨氮。在工业上，m g n i - 1 4 p 0 4 6 i - 1 2 0 由镁盐溶液和磷酸盐溶液相互作用而 得。 1 4 2 化学沉淀法的研究现状及主要特点 大量研究表明，m a p 沉淀法可有效去除各种废水中的氨氮，钟理 35 j 将 h 3 p 0 4 加入到含有m g ( o h ) 2 固体粉末的瓶中制成一种乳状液，对3 5 m g l 氨氮 废水进行处理，得出h 3 p 0 4 与m g ( o h ) 2 的摩尔比为1 5 3 5 时，氨氮去除率 可达9 0 0 0 以上，当进水氨氮浓度为4 2 m g l ，在最佳条件下，氨氮浓度可降到 o 5 m g l 以下。赵庆良等人 3 q 对氨氮浓度为5 6 1 8 m g l 的垃圾渗滤液进行处 理，n ( m 9 2 3 ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) 比为1 ：1 ：l 时，废水中残留氮氮浓度为 1 7 2 m g l ，过量投加1 0 的m g2 十或p 0 4 3 ，氨氮浓度可分别降为1 1 2 m g l 和 1 5 8 m g l ，再多加m g ”或p 0 4 “，剩余氨氮浓度几乎不变。 c h i m e n o s 等人对n 1 4 _ 4 + _ n 初始浓度为2 3 2 0 m g l 的燃料废水的实验中， n h 4 + - n 去除率也达到了9 0 以上【3 ”。若用海水或制盐工业中的废盐卤作为 m 9 2 + 添加剂，价格更低廉p ”。 a n d r e z e jb i s k u p s l d 等【3 9 】研究发现若按n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 一) 比为l 时调节废 水中离子浓度，然后加入m 9 2 + 溶液，实验发现：可以缩短沉淀时间，降低p h 值，减少氨气挥发。m u n c h 等人将厌氧消化污泥上清夜引入一个带沉淀区的 流化床反应器内，在进水p 0 4 浓度6 1 m g l ，p h 调节8 5 左右的条件下，所 得沉淀中镉、铅、汞含量远远低于法定标准，p 、m g 、n 比例符合化肥标准 【4 0 1 。 此外，由于鸟粪石可以直接作为肥料，因此被认为是最有前景的磷回收 途径之一 4 1 1 。意大利t r v i s o 污水处理厂，在污泥脱水上清夜线路上安装了生 产性鸟粪石结晶装置，初步实验表明，5 5 6 4 的进水磷酸盐能够沉淀到回收 颗粒上 4 2 1 。日本大阪市m i n a m ia e c 污水处理厂，安装有鸟粪石沉淀装置， 在p h 值为8 8 的情况下，可在反应器中实现5 0 磷回收 4 3 】。英国s l o u g h 污 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 水处理厂，安装有鸟粪石沉淀装置，处理污泥上清夜，反应器带有搅拌装 置，靠曝气来完成m j 。瑞典进行了从源头实现尿液分离而达到消除与回收磷 ( 鸟粪石) 的研究一”。 化学沉淀法去除高浓度氨氮废水具有如下特点： ( 1 ) 为普通化学沉淀反应，反应时间短、无须特殊条件控制，故工艺流程 简单、设备投资低廉、动力消耗少、运行操作方便； ( 2 ) 能实现氨氮和磷酸盐的同步沉淀，使脱氮除磷一次完成： ( 3 ) 氨氮去除率高，可达9 0 以上，对各种含有高浓度无机盐或重金属的 工业废水也能有较好的去除效果，尤其适用于某些不宜直接生化处理的工业 高浓度氨氮废水的预处理； ( 4 ) 反应生成物m a p 用途广泛，可作阻火剂、水泥粘合剂及磷酸盐工业 的粗原料等；在农业上更因其溶解和释放速度低、作物利用率高、对环境污染 程度小而被称为“2 l 世纪的肥料”，进一步降低了处理费用。 1 5 本课题的主要研究内容和意义 1 5 1 课题研究内容 本课题研究的主要内容有三大部分： ( 1 ) 设计研制化学沉淀法去除高浓度氨氮的成套设备( m a p 反应器) ，通 过不同的运行方式考查其效能，为实际生产提供有效的数据； ( 2 ) 确定该设备处理不同浓度氨氮废水时的最佳运行工况，包括： a 以原有小试研究得出的结论为基础，运用正交实验的方法确定不同 氨氮浓度下，溶解性磷酸盐、氨氮及镁的起始配比、p h 值、水力停留时间和 搅拌强度等因素对m a p 反应器去除氨氮效果影响最显著排布，从而确定 m a p 反应器处理氨氮废水的主要影响条件： b 通过单因素优化实验，确定不同氨氮浓度下m a p 反应器运行的最佳 条件； ( 3 ) 分析本套设备的经济可行性。 现有研究表明，采用磷酸铵镁沉淀法可有效地去除各种废水中的n h 4 + - n 其费用消耗与