Al2O3–CeO2–Y2O3复合防护涂层的研究--优秀毕业论文.pdf

分类号 密 级 单位代码 硕士学位论文硕士学位论文 论文题目 al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层的研究 学 号 作 者 专 业 名 称 2012 年 06 月 09 日 张友亮 1 0 1 2 7 材料工程 201002357 公 开 tg 178 内蒙古科技大学硕士学内蒙古科技大学硕士学位论文位论文 论文题目 论文题目 作者 作者 指指 导导 教教 师 师 单位 单位 协助指导教师 协助指导教师 单位 单位 单位 单位 论文提交日期 论文提交日期 2012 年 06 月 09 日 学位授予单位 内学位授予单位 内 蒙蒙 古古 科科 技技 大大 学学 内蒙古科技大学 al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层的研究 张友亮 张建旗 教授 al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层的研究 study of al2o3 ceo2 y2o3 composite protective coating 研 究 生 姓 名 张友亮 指导教师姓名 张建旗 内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头 014010 中国 candidate youliang zhang supervisor jianqi zhang school of materials and metallurgy inner mongolia university of science and technology baotou 014010 p r china 独独 创创 性性 说说 明明 本人郑重声明 所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得内蒙 古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意 签名 日期 关于论文使用授权的说明关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公 布论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论 文 保密的论文在解密后应遵循此规定 保密的论文在解密后应遵循此规定 签名 导师签名 日期 内蒙古科技大学硕士学位论文 i 摘摘 要要 一种金属材料是否具有理想的抗高温氧化性能 取决于它一旦暴露在高温环 境中能否形成致密 热稳定性高 热生长速度慢的保护性氧化物膜 如cr2o3或 al2o3等 但是 普通商用合金通常形成保护性较差的以基体主元的氧化物为主 的氧化物膜 为此 它们一般需施加热生长cr2o3或al2o3氧化层的高温防护涂层 以提高抗高温腐蚀性能 应用广泛的不锈钢金属材料在优良条件下具有非常强大 的抗腐蚀能力 但如果将此材质放在比较恶劣的环境下 不锈钢仍会发生严重的 腐蚀 所以我们要是在其表面制备涂层 特别是无机氧化物涂层 可提高不锈钢 的耐蚀能力 al2o3 ceo2 y2o3复合薄膜具有优良抗腐蚀性 若进一步通过掺杂 改性可以极大的改善它的很多方面的性能 由于它潜在的应用价值 因而成为近 年来研究的焦点 本文主要采用溶胶 凝胶法 sol gel 和合金电沉积法在sus304不锈钢表面 引入al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层 采用xrd eds 扫描电镜 sem 及电 化学综合测试仪等手段对涂层的晶相 表面形貌和耐蚀性能进行分析 主要得出 以下结论 以 硝 酸 铈 ce no3 3 6h2o 硝 酸 铝 al no3 3 9h2o 和 硝 酸 钇 y no3 3 6h2o 为前躯体制得复合溶胶 并考察了胶溶剂的加入速度 回溶 温度 ph值大小及pvp的添加量对成膜效果的影响 通过浸渍涂膜法和旋转涂膜 法两种成膜方法制得的复合防护涂层耐蚀性能比较 选用旋转涂膜法进行成膜较 宜 涂膜次数为5次 热处理温度为550 升温速率为0 5 s 此时得到的复 合氧化膜有较强的耐腐蚀性 平均孔隙率最低约达24 用电化学沉积法制备al ce y合金镀层 然后经过热处理获得al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层 在本实验条件下 沉积液ph值为2 5 3 5 沉积液温度 30 45 阴极电流密度2 2 2 5 a cm 2 沉积时间为20 30 min时 沉积出的合 金镀层较均匀 致密和平整 热处理后得到的氧化膜也优良 采用相关测试仪器 对al2o3 ceo2 y2o3复合膜的性能进行测试 分析和比较 关键词 溶胶关键词 溶胶 凝胶法 凝胶法 al2o3 ceo2 y2o3复合涂层 复合涂层 al ce y合金镀层 电化合金镀层 电化 学沉积法学沉积法 内蒙古科技大学硕士学位论文 ii abstract metallic materials with desired oxidation resistance at high temperature normally depend on whether a compact protective oxide layer such as cr2o3 or al2o3 can be formed with high thermal stability and slow growth rate thus the oxide layer is taken as a barrier to completely isolate the metallic substrate with environment however the commercial alloys usually form poor protective oxide layers where the metallic elements in the oxide layers are basically dominated by the principal alloying components in the materials typically a thermally grown oxide layer such as cr2o3 or al2o3 is normally grown at high temperature as a protective coating to improving the resistance to high temperature corrosion stainless steels have excellent corrosion resistance at room temperature and in dry air but they may suffer serious corrosion at high temperature in high humidity and with very corrosive gases to protect stainless steels an inorganic coating applied on the stainless steel surface can improve its corrosion resistance the al2o3 ceo2 y2o3 composite coatings have been identified to possess excellent corrosion resistance and the coatings have become the focus of research in recent years for its potential applications in this study the al2o3 ceo2 y2o3 composite coatings was deposited on sus 304 stainless steel surface using the sol gel method and electrodeposition method the composition structure and texture of the coatings were analyzed by x ray diffraction xrd eds and scanning electron microscopy sem the corrosion resistance of coatings were assessed by electrochemical techniques a composite sol was made with ce no3 3 6h2o al no3 3 9h2o and y no3 3 6h2o as precursor through this process we investigated the influence of adding solvent speed sol temperature ph value and the amount of pvp on the formation of the composite coatings compared to the dip coated method the spin coated method were testified to be more appropriate in achieving the composite coatings with satisfying corrosion resistance in this study a composite layer was formed by spin coating 5 times in a heating rate 0 5 c s and heat treatment soaking at temperature of 550 c the composite layer thus made presents high corrosion resistance with average porosity as low as 24 al ce y alloy coatings were prepared by electrodeposition method after deposition the alloy coatings were heat treated in open air at temperature of 550 c after heat treatment al2o3 ceo2 y2o3 composite coatings were formed due to the 内蒙古科技大学硕士学位论文 iii ph value at 2 5 3 5 and temperature between 30 45 c the deposition current density was about 2 2 2 5 a cm 2 and deposition time last for 20 to 30 min the alloy coatings thus deposited are relatively uniform and compact the composite oxide layer formed after heat treatment is excellent to resist corrosion as examined using electrochemical techniques key words sol gel method al2o3 ceo2 y2o3 composite coating al ce y electrochemical deposition method 内蒙古科技大学硕士学位论文 目目 录录 摘 要 i abstract ii 引 言 1 1 文献综述 2 1 1 复合氧化膜的研究背景 2 1 2 复合防护膜的研究进展 2 1 2 1 高温复合防护涂层的分类和制备方法 3 1 2 2 新型高温复合防护涂层的进展 5 1 3 溶胶 凝胶制模工艺 5 1 3 1 溶胶 凝胶法的发展历史 5 1 3 2 溶胶 凝胶法制备涂层的基本原理和过程 6 1 3 3 溶胶 凝胶法存在的问题及解决方案 8 1 4 金属材料表面的镀覆技术 9 1 4 1 国内外电沉积的发展历程 9 1 4 2 电沉积基本原理和工艺过程 10 1 4 3 电沉积的研究现状 11 1 5 研究的内容及意义 12 2 试验材料及试验方法 13 2 1 试验试剂及仪器 13 2 1 1 试验原料 13 2 1 2 试验仪器和设备 14 2 2 al2o3 ceo2 y2o3复合膜制备过程 14 2 2 1 基体的预处理 14 2 2 2 al oh 3 ce oh 3 y oh 3复合溶胶的制备 14 2 2 3 制膜方法 16 2 2 4 凝胶膜的热处理控制 16 2 2 5 烧结 17 2 3 al2o3 ceo2 y2o3复合膜的表征方法 18 2 3 1 孔隙率的测定 18 2 3 2 氧化膜厚度的测定 19 2 3 3 氧化膜sem 分析 19 2 3 4 氧化膜 eds 分析 20 2 3 5 氧化膜的 xrd 分析 21 2 3 6 电化学测量分析 21 3 试验结果与讨论 23 3 1 胶溶剂的加入速度对溶胶液的影响 23 3 2 胶溶过程中温度对溶胶效果的影响 23 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 3 胶溶剂的用量 ph 值 对胶溶效果的影响 24 3 4 聚乙烯吡咯烷酮 pvp 添加量对成膜的影响 24 3 5 烧结程序对复合氧化膜的影响 26 3 5 1 烧结温度 26 3 5 2 升温速率 27 3 6 涂膜次数对复合氧化膜的影响 28 3 7 制膜方式对复合氧化膜腐蚀行为的影响 30 3 8 本章小结 31 4 电沉积法制备al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层 32 4 1 试验试剂及仪器 32 4 1 1 试验原料 32 4 1 2 试验仪器和设备 33 4 2 al ce y 合金镀层的制备 33 4 2 1 化学抛光液的配制 33 4 2 2 基体的预处理 34 4 2 3 al ce y 合金镀液的配制 34 4 2 4 al ce y 合金镀层的制备 34 4 3 测试方法 35 4 3 1 电镀沉积率 35 4 3 2 复合氧化膜的性能表征 36 4 4 结果与讨论 36 4 4 1 电流密度的影响 36 4 4 2 沉积液温度的影响 37 4 4 3 沉积时间的影响 37 4 4 4 沉积液 ph 值的影响 38 4 4 5 复合氧化膜的表面形貌分析 39 4 4 6 沉积时间对复合氧化膜耐蚀性的影响 41 4 5 复合氧化膜性能比较 42 4 6 本章小结 43 结 论 45 参 考 文 献 46 在学研究成果 50 致 谢 51 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 引引 言言 不锈钢在一般环境条件 如常温 干燥气氛 下表现为优良的抗蚀性 但在 较恶劣的环境 如高温 高压 高湿气氛 中仍会发生较严重的腐蚀现象 1 2 为了提高不锈钢的在抗腐蚀方面的应用 可在不锈钢表面制备一层氧化物膜 如 al2o3就是常用作氧化物膜的物质 因为一般氧化物的活性都非常低且非常稳定 所以成为制备氧化膜的首选 但由于氧化物质的热膨胀系数有别于基体金属 限制了此类氧化物质在实际中的应用 3 4 研究结果表明 在制备 al2o3膜的过程 中掺加少量稀土氧化物 如 ceo2 y2o3等 可以有效改良其抗氧化性能 5 7 又如 ceo2是著名的储氧材料 对氧化物质 氧气和高温水 的传输具有智能化 调节控制的作用 使基体合金的寿命实现最大程度的延长 无机复合氧化膜以其 优良的耐腐蚀性 耐高温和高的机械强度等优点 正日益广泛应用于核能发电 石油化工以及生物制药等多个领域 复合氧化膜的制备方法很多 如溶胶 凝胶法 电沉积法 pvd 电喷涂等 实际中采用较多的方法为溶胶 凝胶法 sol gel法 它是一种发展特别迅速的表 面改性技术 它是将用化学方法配制而成的溶胶液采用某种技术涂于基体材料表 面 经过凝胶化后进行一定温度的热处理 即在基体试样表面形成了均匀致密的 氧化膜 电沉积法是先在基体材料表面电沉积金属镀层 然后经过一定温度的热 处理获得理想的氧化涂层 本文主要采用溶胶 凝胶法和电沉积法在核电用 sus304 不锈钢表面制备复 合稀土氧化膜 其中溶胶液的稳定性对复合膜的形成具有一定的影响 本文对制 备溶胶液的过程中影响其稳定性的因素进行了考察 同时考察了电沉积过程中各 因素对沉积率及涂层性能的影响 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 1 文献综述文献综述 1 1 复合氧化膜的研究背景复合氧化膜的研究背景 不同材料在其性能方面都有一定的长处 若能将多种材料的特殊性能集合于 一体 互相补充 形成一种具有特殊性能的材料 这种材料存长补短 汲取了多 种材料优越的性能 甚至能够成为一种新型的多功能材料 即复合材料 随着交 通 运输 石油 化工 原子能及核电等工业的迅速发展和应用 所需材料的性 能已远远超过现有的单一材料所能提供的能力 各种各样的特殊功能材料将登上 新的舞台 因此以不同方式组合而成的复合材料得到了越来越快的发展 目前它 已在材料科学领域充当了一名很重要的角色 不锈钢在一般环境条件 如常温 干燥气氛 下表现为优良的抗蚀性 但在 较恶劣的环境 如高温 高压 高湿气氛 中仍会发生较严重的腐蚀现象 为了 提高不锈钢在抗腐蚀方面的应用 可在不锈钢表面制备一层氧化物膜 如为了提 高材料抗高温腐蚀性能一般需施加热生长 al2o3或 cr2o3等氧化层的高温防护涂 层 随着科研工作的不断进展 在 1962 年就出现了通过电沉积法制备复合镀层 的专利 8 现在已发明了多种制备复合氧化膜的新方法 制出了许多不同类型的 复合氧化膜 探索出了它们在众多领域中的新用途 1 2 复合复合防护防护膜膜的的研研究进展究进展 20世纪50年代以来 各种各样的复合防护膜不断被人们研究和应用 已经取 得了很大的成果 9 从单一成分的金属材料发展到当今的多组分复合材料 随着 社会的巨大进步和各行各业对金属材料的需求 复合材料越来越多的引起了人们 的重视 许多研究表明 为了提高复合材料的性能可以在其中加入一些稀土元素 等活性元素 复合防护涂层是复合材料的一种 其主要应用于比较恶劣的环境条 件下 如核反应堆 蒸汽发生器等 它们是核电站等工作环境中的主要部件 在 核电站运行的过程中 此类部件常处于超临界水 即高温 高压水 环境下 即 使是不锈钢材质也非常容易受到高温氧化和热效应腐蚀 氧化物防护涂层的研 究 就是为了解决这些热端部件免受氧化和腐蚀 此类研究成果越来越多的应用 于实际生产中 并取得了一定的效果 随着科学研究工作的不断进步 高温合金材料的选用也是非常重要的 若选 取的不好 得到的实验效果将会是反面的 在目前的研究情况下 钴基和镍基是 经常选用的高温基体合金材料 高温合金基体一般要求两方面的性能必须同时达 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 到最优化 但它们往往又是相互矛盾的 若要解决二者之间的矛盾并满足现代核 电发展的性能要求 单一的靠改进高温合金基体材料本身的工艺是不够的 必须 通过制备高温防护涂层和进一步制备氧化物防护涂层来解决 由于制备条件的限 制和技术的不够完善 制备出来的氧化物涂层一般是比较薄的 不可能长时间的 保持金属材料免受高温腐蚀 但此防护涂层选择设计的余地比较大 可以单独的 进行设计和制备 因而可以得到具有一定高温强度和耐高温腐蚀的氧化物防护涂 层 若要是在比较低级的材料表面制备此类防护性氧化物涂层 可以大大的提高 了低级材料的使用价值 也大大节约了企业的制造成本和原始材料 1 2 1 高温高温复合复合防护涂层的分类和制备方法防护涂层的分类和制备方法 抵抗高温的复合涂层一般包括扩散涂层和覆盖涂层两大类 1 扩散涂层 扩散涂层也即扩渗涂层 是指选择性的元素与基体接触并渗入其中或者是与 基体内的元素发生反应 从而使得基体表面形成有别于原基体表面的组织 即新 的扩散涂层 如在镍基合金上扩散渗铝获得nial涂层 它是实际应用中比较典型 的一类涂层 其优异的力学性能值得我们青睐 高温防护涂层的制备方法有许多 种 目前社会生活中其制备技术应用最广泛也就是扩散涂层制备技术 它的应用 主要是为了提高基体合金材料的抗氧化能力 以期满足合金在更多方面上的应 用 在科研工作和实际生产中 最常见的扩散元素为铝 铬等 所以可在镍基 钴基表面应用扩散技术形成金属间化合物如 nial coal等 这种扩散作用形 成的膜层与基体间的结合力比较强 它们之间的结合为冶金结合 更大程度上提 高了他们在抗氧化性能方面上的应用 扩散涂层在实际生活中应用的非常广泛 铝化物涂层又是扩散涂层中应用最 广泛的涂层 铝化物涂层活性低 致密 稳定 自二十世纪中期发展以来 至今 仍然在多个领域得到广泛的应用 据统计得知 扩散渗铝化物涂层在高温防护涂 层的应用领域占有非常大的比例 此比例的数值在90 左右 可见此类涂层的应 用前景是非常可观的 相对来说 铝化物涂层的扩散渗制备技术还是比较成熟的 制备方法也比较多的 其中铝化物涂层的扩散渗制备技术最主要的方法是固体粉 末渗铝 10 11 固体粉末渗铝是一种化学反应扩散渗铝方法 需要催渗剂的作用 常用到的催渗剂为nh4cl等卤化物 催渗剂nh4cl的主要作用就是促使活性铝的 产生 然后活性铝就可向钢铁内部扩散 形成所谓扩渗铝化物涂层 在加速渗铝 的过程 应当把空气从渗箱中排挤出去 为的是防止渗铝剂的氧化反应 渗铝剂 的组成一般包括以下几个部分 内蒙古科技大学硕士学位论文 4 a 铝 al 粉或铝铁合金粉末 它们的作用主要是是提供扩散渗过程中铝 原子的原始材料 b 氧化铝 al2o3 是一种稳定的 稀释的填充剂 同时在防止粉末粘 结的方面也起了一定的作用 c 氯化氨 nh4cl 是一种催渗剂 也成为活化剂 在扩散渗过程中 催渗剂作为一种催化就 是要受到许多因素影响的 如温度过高的时 催渗剂的 催渗效果就不好 活性铝的量就会很低 进而影响渗铝层的形成 所以 若要获 得质量优越的渗铝层 就要控制好渗箱中的温度以及渗铝剂的加入量等 2 覆盖涂层 覆盖涂层是在基体表面形成一层保护性薄膜 这种薄膜的制备可以通过各种 化学 物理 电化学等的手段来获得 与其他的涂层一样 覆盖涂层也可以分为 许多的种类 根据材料属性的不同 我们可将覆盖涂层非为金属涂层和陶瓷涂层 两类 a 金属涂层 金属涂层可选择多种方法进行制备 包括电沉积 pvd cvd 热喷涂等 其中物理气相沉积技术 pvd 和热喷涂技术应用最多 pvd 12 14 是利用热激 发或弧光放电 辉光放电等物理过程 在基材材料表面经过物理相应沉积出所要 求的涂层技术 它包括许多个子技术 如离子镀膜 溅射镀膜和真空蒸发镀膜等 在金属涂层的制备方面都有很广泛的应用 其中制备mcraly涂层的主要手段是 溅射 15 18 和电子束物理气相沉积 eb pvd 19 24 热喷涂 15 27 是通过热源将喷涂材料加热到软化或者熔化状态时 借助辅助 气流作用或者是热源自身所带的动力作用 将溶滴冲击并进行雾化 然后以一定 的速度将雾化后的溶滴喷射到基体材料的表面 经过进一步的冷却处理等操作步 骤形成所需要的防护涂层的工艺方法 热喷涂技术要求的设配比较严格 若控制 熟练的话 成膜的速度是相当乐观的 此技术主要包括等离子喷涂技术 电弧喷 涂技术和气体火焰喷涂技术三种实验类型 其中 等离子喷涂技术在高温氧化领 域应用的最为广泛 陶瓷涂层和mcraly涂层就可以应用等离子喷涂技术来制备 并应用于实践中 b 陶瓷涂层 陶瓷涂层就是涂覆在金属材料表面的 具有一定性能保护层或者是表面膜 此类涂层应用于社会生活中各个领域 因此它也有各不相同的用途 如al2o3 sio2和nio等一些氧化物的化学活性较低 抗氧化性能非常好 这些氧化物在基 体表面的形成 可以隔离气体 活性气氛等介质 进而使基体金属材料免遭氧化 腐蚀的危害 此陶瓷氧化物膜起到了很好的保护性作用 这也是研究工作所要求 内蒙古科技大学硕士学位论文 5 得到的研究效果 另外 一般在基体合金材料表面制备出陶瓷氧化薄膜后 使得 氧化膜与基体合金材料界面的氧分压降低 这样合金材料选择性氧化的余地就比 较大了 很显然的结果是 合金材料的抗氧化的能力也提高了 在温度循环条件 下合金表面直接制备的氧化物涂层容易破裂 主要是由于氧化物与基体合金的线 膨胀系数相差较大 当制备出的氧化物涂层超过一定的厚度时 氧化物涂层就很 容易出现较严重的破裂现象 因此 al2o3 sio2和nio等某些氧化物作为保护性 涂层使用时 一般用于所要防护的场所是短时间的 目前 陶瓷涂层的制备有很多种 主要的方法包括 反应溅射 eb pvd 射频溅射 溶胶 凝胶 sol gel 自蔓燃 shs 化学气相沉积 cvd 28 等离子喷涂 微弧氧化法 29 31 等 1 2 2 新型高温新型高温复合复合防护涂层的进展防护涂层的进展 高温复合防护涂层作为保护性涂层的一种 在实际生产中起了举足轻重的作 用 它的研究过程主要经历了四个发展阶段 第一个阶段是二十世纪中期研制应 用的nial基铝化物涂层 它是第一代扩散渗铝化物涂层 第二个阶段是为了涂层 与基体材料间的相互扩散作用 提高防护层的使用温度 于70年代开发的改进型 铝化物涂层 这些涂层广泛应用在航空发动机上 比如al si pt al涂层等 第 三个阶段是八十年代发展起来的mcraly包覆涂层 它的优点是可以自主调整涂 层的成分 经过适当的调整和对比可得到最佳的配比 使其能在更高的温度条件 下表现出很好的抗氧化作用 它有效地克服了传统防护涂层制备过程中的缺陷 在保护性涂层中加入ta hf等元素形成mcralyta和mcralyhf进一步提高了基 体金属抗氧化的能力 第四个阶段是二十世纪后期利用物理气相沉积技术 pvd 方法 研制开发的陶瓷热障涂层 y2o3部分稳定的zro涂层 研究结果证实 很薄的一层陶瓷保护性涂层就能起到很好的隔热效果 1 3 溶溶胶胶 凝胶制模工艺凝胶制模工艺 1 3 1 溶胶溶胶 凝胶法凝胶法的发展历史的发展历史 溶胶 凝胶法工艺可以追溯到 160 年前的 1846 年 此种工艺方法的启蒙者是 jeblman j jeblman j 偶然在实验室发现 sicl4与乙醇的混合物在潮湿的空气中可 以产生水解并形成凝胶 继续观察发现 当凝胶陈化一段时间后就变成了一种无 色 透明的固体 接着又发现这种无色 透明的固体会发生剧烈的收缩现象 几 个月后就变硬了 最终成为无色 透明的固体 内蒙古科技大学硕士学位论文 6 到了二十世纪三十年代 德国科学家 geffken g w 首次用溶胶 凝胶法制备 出了 sio2薄膜 从此为溶胶 凝胶技术的快速发展开启大门 进入二十世纪末以来 溶胶 凝胶技术得到了更为广泛的应用 如保护性氧 化物涂层 多孔分子筛材料 复合材料等的研究和应用 由于科技的巨大进步 对材料提出了更高的要求 特别是多功能复合氧化物材料的制备 高 ti 氧化物 超导材料的合成及应用得到了一系列的成功 使得溶胶 凝胶技术得到了进一步 的发展 这种方法具有特殊的优势 32 1 操作条件要求比较低 能够在室温条件下进行操作 2 工艺简单 不需要昂贵的设备 3 可适用于大面积的基板涂覆 4 从同一原料出发 改变工艺工程即可获得不同的产品 1 3 2 溶胶溶胶 凝胶法制备凝胶法制备涂层的基本原理和过程涂层的基本原理和过程 溶胶 凝胶法制备保护性涂层的基本原理比较简单 前躯体一般选用的是金 属无机盐或金属醇盐等 过程是首先称取一定量的前躯体 溶于适量的溶剂中配 制成均匀的溶液 然后溶质与溶剂由于共存于水溶液中 将会产生水解或醇解反 应 经过两者之间的相互作用 最终聚合成 1 nm 左右的粒子 进而也就形成了 一定浓度的溶胶 将得到的溶胶经过干燥处理或长时间放置后得到凝胶 通常情 况下会有大量的液相存在于凝胶中 需要经过适当的热处理除去液体介质 并在 一定温度下进行适当时间的烧结作用 冷却后便可得到所需要的保护性氧化物薄 膜 根据溶胶 凝胶法制备保护性涂层所用到的前躯体的不同 可以将此方法细 分为两大类 即有机盐溶胶 凝胶法和无机盐溶胶 凝胶法 后者起始原料成分 主要为无机盐 通过调节溶液 ph 值或加入沉淀剂来形成溶胶 图 1 1 为溶胶 凝胶法的工艺过程示意图 内蒙古科技大学硕士学位论文 7 图图 1 1 溶胶溶胶 凝胶法的工艺过程示意图凝胶法的工艺过程示意图 溶胶 凝胶法的基本反应步骤 1 溶剂化 m h2o n z m h2o n 1 h2o z 1 h 式 1 1 2 水解反应 m or n xh2o m oh x or n x xroh m oh n 式 1 2 3 缩聚反应 按所失去分子的种类 可分为两类 a 失水缩聚 m oh ho m m o m h2o 式 1 3 b 失醇缩聚 m or ho m m o m roh 式 1 4 sol gel 前躯体 m ox m oh m o m x oh 或 m oh m oh m oh oh m m or h o h m oh r oh 凝胶 非晶态纳米氧 化膜 纳米粉体 晶态纳米氧化膜 易热分解无机盐 硝 酸盐 氯化物 等 金金属醇盐 m or 水解 缩聚 涂膜和热处理 大分子网状重排 真空干燥 内蒙古科技大学硕士学位论文 8 溶胶 凝胶法制备涂层包括以下几个步骤 第一步 前躯体的选择和原料的配比 若选择和计算不当 将无法得到效果 较佳的溶胶 也就无法进行以后的工作 配比确定后 还要加入适量的添加剂 如水 沉淀剂等 搅拌速度也是一个很重要的因素 在配比 添加剂 温湿条件 都满足的条件下 进行一定速度的搅拌使其均匀 制得所需溶胶 第二步 涂覆 可采用离心旋覆 浸渍等方法将溶胶均匀地涂于基体表面形 成薄膜 浸渍法一般是先将预先处理好的金属基体材料浸入到陈化好的溶胶中 保持 3 7 min 然后匀速把基体从溶胶液中提拉出来 悬空晾干 进行一定时间的热 处理 最后进行烧结处理 第三步 溶胶到凝胶的转化过程 由以上制备过程可以知道 在基体表面形 成的溶胶膜中含有大量的溶剂成分等 如水或者是有机成分 若想得到凝胶 必 须将它们全部都除去 这就需要经过适当温度的热处理作用 经过热处理后 基 体表面的溶胶膜就转化成了具有骨架结构的凝胶膜 第四步 干燥 基体表面的凝胶膜虽然经过热处理已经转化成了凝胶膜 但 还有较多的水分和有机成分存在于骨架结构的凝胶膜中 需要经过进一步热处理 进行消除 第五步 烧结 烧结过程一般也是溶胶 凝胶技术最后的工艺过程 这个过 程主要是凝胶膜的晶型转化过程 此时的凝胶膜孔结构 相组成成分等在很大程 度上都发生了改变 此过程中 升温速率的控制是一个很重要的因素 若升温速 率过快 氧化涂层会出现严重的裂纹现象 若升温速率过慢 制备出的氧化涂层 的微粒将非常粗大 1 3 3 溶胶溶胶 凝胶法存在的问题及解决方案凝胶法存在的问题及解决方案 1 溶胶液组成的调配 为了得到均匀 透明 稳定的溶胶液 增加基体与溶胶液的附着力 防止试 样烧结过程中的开裂现象 通常采用添加有机物来改善溶胶的性能 33 如在溶 胶液中通常加入的有机物有聚乙烯吡咯烷酮 pvp 聚乙烯醇 甲基纤维素等 uhlhorn 等人研究表明 溶胶中加入聚乙烯醇对膜微观结构基本无影响 但是提 高了膜在干燥和烧结中的完整性 34 35 2 涂层的附着力 采用溶胶 凝胶法制膜 膜层的完整性很大程度上取决于基体的结构和性质 一般可以从以下三个方面调控 内蒙古科技大学硕士学位论文 9 a 表面粗糙程度 基体表面的粗糙度很大程度上影响着溶胶液与基体的附着力 一般来说 基 体表面有油污 凸凹不平等 会使溶胶液很难与基体表面膜铺展 容易使溶胶离 子聚团 进而影响溶胶膜的整体完整性 因此 应该将基体表面打磨光滑平整 增大清洁度并减小表面粗糙度 b 孔径和孔径分布 为了得到连续完整的膜 胶体粒子的大小应与基体孔径大小相适应 当基体 表面孔径分布较宽时 容易产生裂纹 c 润湿性能 若基体材料与溶胶体系间有较大的表面张力 需要加入合适的且适量的表面 活性剂来降低二者之间的表面张力作用 否则 由于二者之间的润湿性能很差 得到的溶胶膜层会很不均匀 因而也将难以确保能够得到质量优良的氧化物膜 试验中经常通过调节溶胶液的 ph 值来增加二者之间润湿性 进而增加了二者之 间的相互结合力 1 4 金属材料表面的镀覆技术金属材料表面的镀覆技术 1 4 1 国内外国内外电沉积电沉积的发展历程的发展历程 在金属 合金或非金属材料制品的表面上电沉积一层其他金属或合金 赋予 制品特殊的表面性能 例如 美丽的外观 较强的耐蚀性或耐磨性 较大的硬度 可焊性等 此项技术称之为电沉积 电沉积是多个领域部门的重要组成部分 大 量的金属和非金属制品 海 陆和空等的配件都要经过电沉积过程来提高其经济 效益和特殊使用价值 电沉积时将被镀件作为阴极 电沉积金属的板或棒作为阳 极 阴极和阳极都浸入含有沉积金属离子的电解液中 然后通直流电 我国电沉积工业发展于新中国成立以后 首先 从 20 世纪中后期开始了无 氰电沉积的研究工作 旨在解决氰化物的污染问题 陆续使无氰电沉积银 电沉 积锌 电沉积镉等投入到生产中 大型制件无氰电沉积银 低浓度铬酸电沉积铬 电沉积硬铬 无氰电沉积银及防银变色等相继应用于工业生产的各个领域 改革开放以后 我国的电沉积工业得到了迅速的发展 尤其是在纳米电沉积 锌基合金电沉积 复合电沉积 化学纳米电沉积镍磷合金等方面取得了重大进展 近 20 年来 复合材料中出现了一支新军 即高速发展起来的复合电沉积层 composite coating 已在工程技术中获得了实际广泛的应用 通过金属电沉积 的方法将一种或几种不溶性的固体颗粒均匀地夹杂到单一或几种金属沉积层中 所形成的特殊沉积层称为复合沉积层 这种制备复合沉积层的方法就被称之为复 内蒙古科技大学硕士学位论文 10 合电沉积 composite plating 此技术在国内外也还有一些其他名称 例如分散 电镀 组合电镀 弥散电镀 dispersion plating 等 不过考虑到它是制造复合 材料的一种方法 还是以复合电镀这一名称 更能反映出这类过程的实质性作用 复合沉积层若是利用化学沉积技术获取的 称之为复合化学沉积 36 如果以电 铸法制备复合沉积层 则称为复合电铸 由于复合电沉积的应用 远比复合化学 沉积和复合电铸广泛得多 因此在研究复合沉积层时 常常以复合电沉积为代表 据文献报导 早在 20 世纪 30 年代前后 苏 美等国学者就曾对复合电沉积 技术进行过细致的研究 至于用复合电沉积技术制备牙科医生用的小钻头等 也 许出现得还要更早些 37 由于技术的不够成熟 此种制备技术在当时没能够引 起人们的注意 许多科研工作者对复合电沉积产生兴趣并做了进一步研究开始于 20 世纪 50 年代初期 其目的是为了满足高技术产品对所需材料在其性能 如强 度 韧性 耐磨性等 上的诸多要求 随着科研工作的不断进展 在 1962 年就 出现了用沉积法获得复合沉积层的专利 目前制备复合沉积层的方法已有多种 制出了多种类型的复合沉积层 可应用于多个领域 随着科研工作的不断深入 除陆续采用镉 锌 铁 铟等单金属作为基质金 属外 还曾使用过镍铁 铜锡等合金作为基质金属 1966 年 metzgef 等开始进行复合化学沉积实验 以化学沉积 ni p 合金作为 复合沉积层的基质金属 38 1983 年苏联报导了制备以磷化层为基质 以 mos2 为弥散微粒的复合沉积层的消息 39 除在水溶液中可以沉积复合沉积层外 还 可在非水溶液中沉积复合沉积层 40 另外 既可以用挂沉积法 也可以用滚沉 积法沉积复合沉积层 41 尽管复合沉积层还处在发展之中 但有些比较成熟的操作工艺 也早已列入 一些国家的国家标准 从 60 年代中期起 美国金属精饰 metal finishing 杂志 在每年第二期的综合评述过去一年内电镀行业的发展概况的例行文章中 专门开 辟了复合电镀栏目 介绍过去一年中有关复合电镀领域的新进展 1962 年前后 我国就开始了镍封的研究 在这以后的三十多年中 武汉材 料保护研究所 天津大学等一些单位 都在进行复合电沉积工艺及其共沉积理论 方面的研究工作 并取得了不少成绩 武汉材料保护研究所研制的 ni 氟化石墨 等减磨复合沉积层 已经获得成功 也在积极推广应用之中 此外 纳米复合沉 积层也已用于防护装饰性沉积层之中 1 4 2 电电沉积沉积基本原理和工艺过程基本原理和工艺过程 电沉积是一种电化学过程 也是一种电子得失的氧化还原过程 电沉积的基 内蒙古科技大学硕士学位论文 11 本过程是将被沉积的零件作为阴极 金属板作为阳极 接通直流电源后 在零件 表面沉积出所需要的沉积层 例如电沉积单一金属镍时 待沉积零件为阴极 纯 镍板为阳极 则阴阳极分别所发生的反应如下 阴极 镀件 ni2 2e ni 主反应 式 1 5 2h e h2 副反应 式 1 6 阳极 镍板 ni 2e ni2 主反应 式 1 7 4oh 4e 2h2o o2 4e 副反应 式 1 8 并不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来 如果氢离子还原为氢的副 反应在阴极上占主要地位 则金属离子在阴极上就难以析出 实验结果证实 金 属离子在水溶液中电沉积的可能性 从元素周期表中可看出一定的规律性 电沉 积过程中阳极分为不溶性阳极和可溶性阳极 实践中大多数的阳极为与沉积层相 对应的可溶性阳极 如镀银为银阳极 镀锌为锌阳极等 但由于少数电沉积用阳 极很难被溶解 则需要使用不溶性阳极 如钛阳极多用于酸性镀金 电镀的基本工艺过程如下 试样切割 打磨 磨光 抛光 脱脂除油 水洗 电解抛光或 化学抛光 酸洗活化 预镀 电镀 水洗 后处理 水 洗 酒精擦洗 吹干 1 4 3 电电沉积沉积的研究现状的研究现状 最近几年来 复合镀层作为复合材料的一种存在形式 越来越多的受到更多 研究者的青睐 复合镀层制备范围广 选择的余地大 即使较为低级的材料 若 要是在其表面制备一层复合镀层 也将表现出优异的材料性能 扩宽了材料的使 用范围 提高了材料的实际应用价值 最主要的是为社会和企业节约了成本和原 料 另外 许多文献已经提及在不锈钢的表面镀层中加入一些活性元素 如ce la y等 42 44 可以提高表面钝化膜的性能 i avramova和 d stoychev 45 等人 通过无机氯化盐水溶液先在不锈钢上进行合金电镀ce zr y 然后再进行烧结 最后得到了ceo2 zro2 y2o3氧化涂层 i avramova 和 p stefanov 46 等人以无水 内蒙古科技大学硕士学位论文 12 乙醇为溶剂在不锈钢上进行无水合金电镀ce al 然后再进行热处理 最后得到 了ceo2 al2o3氧化膜 1 5 研究研究的的内容及意义内容及意义 本论文以al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层的制备为背景 采用溶胶 凝胶法 在sus304不锈钢材料表面制备al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层 同时也研究了用 电化学沉积的方法先在sus304不锈钢上进行合金电沉积al ce y沉积层 然后 再进行烧结 即可得到al2o3 ceo2 y2o3复合防护涂层 具体研究路线为 1 溶胶 凝胶法和电化学沉积的方法制备复合氧化物膜 试验中使用铝 铈和钇的无机硝酸盐作为原料 氨水作为水解促进剂 聚乙 烯吡咯烷酮 pvp 作为制膜液的增稠稳定剂 抗坏血酸作为镀液中金属离子浓 度的稳定剂 柠檬酸作为镀液中金属离子的络合剂 硝酸镁作为导电盐等 分别 探讨了溶胶 凝胶法和电化学沉积法在sus304不锈钢表面复合制备氧化涂层的 工艺条件 2 膜的表征及性能测试 通过sem xrd和eds等分析仪器对所制得的氧化膜进行表征 以获得膜的 表面形貌 物相结构及膜的组织成分等 采用电化学综合测试仪对复合膜的耐蚀 性进行准确测试 3 优化工艺 综合比较溶胶 凝胶法和电化学沉积法所制备氧化膜的质量 改进工艺 选 择最佳制膜方案 本研究目的是探索出一种工艺简单 成本低廉的制备al2o3 ceo2 y2o3复合 防护膜方法 以期能够将其用于核电共生材料来延长核能发电站的工作寿命 进 一步对al2o3 ceo2 y2o3复合膜的研究有重要理论基础和实践指导意义 内蒙古科技大学硕士学位论文 13 2 试验材料及试验方法试验材料及试验方法 金属钝化理论认为 基体材料表面生成覆盖性良好的致密钝化膜的过程称为 钝化 钝化膜大多数是由金属氧化物组成的 故称为氧化膜 如铁的氧化膜为 fe3o4 铝的氧化膜为无孔的 al2o3等 一些还原性阴离子对氧化膜破坏作用 较大 如 cl 等 实践中常采用电化学或化学处理的方法来得到比较致密的氧化 膜 本节试验采用 sol gel 法制备 al2o3 ceo2 y2o3复合膜 溶胶 凝胶法是一种 目前应用非常广泛化学反应方法 其特点是工艺简单 不需要昂贵的设备 可适 用于大面积的基板涂覆工艺简单 室温条件下就可以操作 制膜过程也比较容易 控制 本实验制备溶胶所用到的前躯体为无机硝酸盐 因为有机醇盐的价格比较 贵 且溶质水解反应迅速 不容易控制 sol gel 法制备 al2o3 ceo2 y2o3复合膜的工艺过程主要包括以下几个步骤 第一 均匀分散的 al2o3 ceo2 y2o3复合溶胶制备 第二 基体材料表面复合溶 胶膜的制备 第三 对溶胶膜进行恒温烧结处理过程 形成稳定 al2o3 ceo2 y2o3 复合膜 本试验中以铝 铈和钇的无机硝酸盐为前躯体原料 氨水作为水解促进 剂 聚乙烯吡咯烷酮 pvp 作为制膜液的增稠稳定剂 采用 sol gel 法在 sus304 不锈钢基体上制备 al2o3 ceo2 y2o3复合防护膜 分析了成膜工艺过程及其主要 影响因素 2 1 试验试验试剂试剂及及仪器仪器 2 1 1 试验试验原料原料 表 2 1 列出试验中制备 al2o3 ceo2 y2o3膜所需要的试剂 表表 2 1 试验试剂性质及来源试验试剂性质及来源 试剂 性质 来源 硝酸铈 ce no3 3 6h2o 分析纯 天津市化学试剂三厂 硝酸铝 al no3 3 9h2o 分析纯 天津市化学试剂三厂 硝酸钇 y no3 3 6h2o 分析纯 北京化工厂 聚乙烯吡咯烷酮 pvp 分析纯 天津市光复精密化工研究所 氨水 以 nh3计 25 28 分析纯 北京化工厂 硝酸 含量 65 68 分析纯 北京化工厂 无水乙醇 ch3ch3oh 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 内蒙古科技大学硕士学位论文 14 表表 2 1 试验试剂性质及来源试验试剂性质及来源 续 续 试剂 性质 来源 硫酸 含量 98 分析纯 北京化工厂 丙酮 分析纯 天津市化学试剂三厂 2 1 2 试验试验仪器和设备仪器和设备 表 2 2 列出试验中制备