（材料物理与化学专业论文）zno：al薄膜的结构、电学性质和光学性质.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 z n o 是直接的宽带隙半导体材料，被广泛应用于光电器件上。本论文中，我 们利用射频磁控溅射方法在玻璃基底上成功制备了高质量的z n o ：a i 薄膜，并 系统研究了基底温度和0 2 流量对薄膜结构、电学性质和光学性质的影响。利用x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、物理性质测试系统( p p m s ) 、 光致发光谱( p l ) 和紫外可见分光光度计对样品的结构、价态、电学性质和光 学性质分别进行了测试。 实验发现，不同基底温度和0 2 流量下制备的z n o ：a i 薄膜均沿( 0 0 2 ) 方向择 优生长，且其中的z n 和a 1 分别以z n 2 + 和a 1 3 + 离子形式存在。此外，升高基底温度 以及适当的0 2 流量，能够降低薄膜的室温电阻率，通过比较，发现基底温度为 5 5 0 的样品电阻率最低，为2 6 6 2 x 1 0 4q c m 。对基底温度变化的一系列样品， 在2 - 3 0 0k 范围内研究了其电阻率随测量温度的变化关系，发现基底温度为5 5 0 的样品表现出金属导电性，而基底温度为4 5 0 的样品显示半导体行为，这两 个样品内部的主要散射机制可能分别为晶格散射和电离杂质散射。对于0 2 流量变 化的一系列样品，其磁电阻均为负值，这是由局域磁矩散射引起的。 所制备的样品均表现出很好的透光性，透射率平均在8 0 以上。所有样品 的光学带隙均大于未掺杂样品的光学带隙，同时发现导电能力越强的样品( 基底 温度为5 5 0 的样品和0 2 流量为0 1s e e m 的样品) 其光学带隙越宽，这可以用 b u r s t e i n m o s s 效应来解释。并且，通过对0 2 流量不同的样品光致发光谱中 5 2 0n m 附近绿光发射的研究，发现其可能起源于氧空位( 呦施主与锌填隙( z n f ) 施主同锌空位( 圪。) 受主之间的复合跃迁发射。 关键词：z n o ：a i 薄膜；金属导电性；负磁电阻；光学带隙；绿光发射 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oi sad i r e c tw i d eb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w h i c hi sw i d e l yu s e di n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sw o r k ，z n o ：a it h i n f i l m sw e r ef a b r i c a t e do ng l a s s s u b s t r a t e sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ed e p e n d e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d 0 2f l o w w i t ht h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s w e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，p h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n d u v - v i ss c a n n i n gs p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu s e dt om e a s u r et h ec r y s t a l l i n eq u a l i t y ，t h e c h e m i c a lb i n d i n gs t a t e ，t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s ， r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a ta l lt h es a m p l e sd e p o s i t e da td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d 0 2f l o ws h o w e da r o n g ( 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n z na n da 1w e r ei nt h ef o r mo f z n 2 + a n da pi n d e p e n d e n to ft h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s i n c r e a s i n gt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n ds u i t a b l e0 2f l o wc a nd e c r e a s et h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y t h e r e s i s t i v i t yr e a c h e dam i n i m u ma t 瓦= 5 5 0 w i t hav a l u eo f2 6 6 2 x10 珥f l c m t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fr e s i s t i v i t yf r o m2t o3 0 0kw a ss t u d i e d i tw a so b s e r v e d t h a tt h ef i l mg r o w na t5 5 0 s h o w e dm e t a l l i cc o n d u c t i v i t ya n dt h ef i l mg r o w na t4 5 0 1 2r e v e a l e ds e m i c o n d u c t o rb e h a v i o r t h ec o n d u c t i o ne l e c t r o n si nt h et w of i l m sa r e l i k e l yt ob ep r e d o m i n a n t l ys c a t t e r e db yp h o n o n sa n di o n i z e di m p u r i t y ，r e s p e c t i v e l y t h ef i l m su n d e rd i f f e r e n t0 2f l o wa l ls h o w e dn e g a t i v em a g n e t o r e s i s t a n c e ，w h i c hi s b e li e v e dt oo r i g i n a t ef r o ml o c a l i z e dm a g n e t i cm o m e n t a l l t h ef i l m ss h o w e dg o o dt r a n s m i t t a n c ew i t ha na v e r a g et r a n s m i s s i o no v e r8 0 ， a n dt h eo p t i c a lb a n dg a pi sw i d e rt h a nt h a to fp u r ez n o t h el o w e rt h er e s i s t i v i t y ，t h e w i d e rt h eb a n dg a pa n dt h i sp h e n o m e n o ni sd u et ot h eb u r s t e i n - m o s se f f e c t t h e o b s e r v e dg r e e ne m i s s i o na t5 2 0n mw a ss p e c i a l l ys t u d i e dt ot h es a m p l e sg r o w nu n d e r d i f f e r e n t0 2f l o w t h es p e c t r a la n a l y s e ss u g g e s t e dt h a tt h eg r e e ne m i s s i o nm a ya r i s e f r o mt h er e c o m b i n a t i o no ft h e0v a c a n c i e s ( v o ) a n dz ni n t e r s t i t i a l s ( z n 3t oz n v a c a n c i e s ( 娩n ) k e yw o r d s ：z n o ：a it h i nf i l m ；m e t a l l i cc o n d u c t i v i t y ；n e g a t i v em a g n e t o r e s i s t a n c e ； o p t i c a lb a n dg a p ；g r e e ne m i s s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：动衔 签字日期： 加7 年月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 习静 签字日期：厶叼年衫月多日 翮躲乃立芾 签字日期：矗哆年月乡日 第一章前言 第一章前言 作为半导体，z n o 对于研究者来说并不陌生。最早关于z n o 的研究可以追溯 到1 9 3 5 年b u n n l lj 的一篇关于z n o 晶格参数的报道。目前，对z n o 的研究己达到 了前所未有的高度。越来越多的研究人员注意到了z n o 的各种优良性质，通过大 量的研究试验已将z n o 成功应用在了很多领域，如太阳能电池、声表面波器件、 气敏传感器、生物传感器、压敏器件、紫外探测器及发光二极管等。从目前报道 的情况看，研究比较深入的是在透明导电薄膜及发光器件这两个方面。 自从19 0 7 年b a d e k e r 成功制成了c d o 这一透明导电氧化物薄膜( t c o ) 后， 透明导电氧化物薄膜就走进了研究人员的视线。所谓透明导电氧化物薄膜，是指 在可见光区( 3 8 0 - - 7 8 0n m ) 内具有较高的透光率( 通常大于8 0 ) ，并且具有良 好的导电性( e g g 垂l 率最低可达1 0 5 f l c m ) 的氧化物薄膜。正是因为具有如此优异 的光电性能，才使得透明导电氧化物薄膜被广泛地应用在平面液晶显示器、太阳 能电池、气敏传感器等光电器件上。， 掺s n 的i n 2 0 3 薄膜( i t o ) 是目前研究最全面应用最广泛的透明导电氧化物 薄膜之一。i t o 薄膜具有良好的透光性( 透光率通常在8 5 以上) 和导电性( 电 阻率通常在1 0 d - 1 0 4q c m 之间) 。虽然优点众多，但i t o 薄膜的缺点也显而易见。 首先，由于i t o 薄膜的禁带宽度只有2 6e v ，因此在大于2 0 0n m d x 于4 0 0n m 时 会产生蓝绿光吸收这一问题；其次，i t o 薄膜中含有稀有金属铟，而铟矿资源稀 缺，需求量的不断攀升导致产品价格也不断提高；再次，i t o 薄膜具有毒性，不 利于人体健康和环境保护。正是由于种种限制，使得目前迫切需要找到一种能够 完全替代i t o 的透明导电氧化物薄膜，以解决i t o 薄膜所无法逾越的困难。 z n o 薄膜的出现使人们看到了解决这一问题的曙光。掺a l 的z n o ( a z o ) 最 有可能替代i t o 薄膜。a z o 薄膜具有同i t o 相比拟的光电特性( 电阻率最低可达 1 0 4f l c m ，可见光透射率大于8 0 ) ，而且，针对i t o 薄膜的不足之处，a z o 薄 膜具有明显的优势。首先，z n o 薄膜的禁带宽度为3 3e v ，因此不会产生2 0 0n m 后的蓝绿光吸收问题；其次，a z o 薄膜中a l 和z n 资源丰富，价格低廉，随着制 膜工艺的提高，产品具有很强的市场竞争力；再次，a z o 薄膜无毒，可以安全生 产和使用。除此以外，a z o 薄膜在氢等离子体等环境下性能稳定，且更易于室温 第一章前言 下制备。这些特点让研究者们将目光投向t z n o 基薄膜，而a z o 薄膜也已成为了 新的研究热点。 z n o 的带隙宽度为3 3 7e v ，对应紫外波长，这使得z n o o i 以用于制作紫外激 光器。而紫外激光器能将光盘的存储量提高为现有存储量的四倍，这必将带来商 业及信息技术上的一次革命，为此s c i e n c e 杂志专门撰写文纠2 1 来评述这一情况。 同时，z n o l 拘带隙还可以通过掺杂其他元素( 通常是m 9 3 1 或c d 【4 1 ) 得到调节，这 就使得z n o 可以用于制作蓝光、绿光发光器。大功率、高强度、长寿命的蓝光发 光器将会解决目前蓝光太弱难以实现全色显示的问题。而全色显示由于色彩丰 富、色饱和度高等优点能显示自然界最丰富、最艳丽、最真实的色彩，因此是显 示技术的主要发展方向。 在制备发光器时，最核心的问题是制备出性能优良的p n 结。虽然人们研究 了许多宽带隙的半导体( 如c d s ，z n s ，z n s e ，g a n ，g a a s ，z n o 等) ，但到目前 为止，能够在商业上获得应用的只有g a n 和g a a s 基的p n 结。导致其他宽带隙半 导体无法应用的主要原因在于：施主和受主都处于较深的能级上，室温时只有很 少部分发生电离；双极掺杂困难。对于z n o 来说，同样存在n 型掺杂容易p 型掺杂 困难这一问题。不过，同g a n 相比，z n o 具有更大的优势：由于技术上的解决使 得制备高质量大面积的z n 0 块体单晶材料成为可能1 5 】；z n o 的激子束缚能更大， 为6 0m e v ，而g a n 仅为2 5m e v 5 1 ；z n o 可以低温外延生长，并且具有优秀的抗 辐射损伤能力。这些优点都令z n o 成为替代g a n 的最优选择。正是由于具有很大 的应用潜力，所以人们正在努力实现z n o 在实际中的应用。 从上面的分析可以看出，z n o 在透明导电薄膜和发光器件上具有广阔的应用 空间。为了充分利用z n o 作为光电材料的优势，需要对z n o 的电学性质和光学 性质具有更为深入的了解。 1 1z n o 的基本性质 纯净的z n o 粉末为白色，无味无生物毒性。其晶体的稳态相为六方纤锌矿 结构【6 】( 如图1 1 所示) ，具体的晶格常数和其他性质如表1 1 所示。 第一章前言 图1 1z n o 纤锌矿结构示意图：灰色阴影球代表z n 原子，黑球代表o 原子6 l 表1 - 1 纤锌矿结构的z n o 的基本性质1 5 1 性质 数值 “ c a c 线性膨胀系数 密度 熔点 介电常数 折射率 带隙宽度 激子束缚能 电子有效质量 电子迁移率( 3 0 0k ，n 型) 空穴有效质量 空穴迁移率( 3 0 0k ，p 型) 0 3 2 4 9 5n m 0 5 2 0 6 9n m 1 6 0 2 a 76 5 x 1 0 。6 c ，c ：3 0 x 1 0 击 c 5 6 0 6g e m 3 1 9 7 5 8 6 5 6 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 3 7e v 6 0m e v o 2 4 2 0 0e m 2 v s 0 5 9 5 5 0c m 2 v s z n o 是直接带隙半导体，其能带结构如图1 2 所示，左侧和右侧的能带图分 别为赝势法( p p ) 和校正后( s i c p p ) 的结果1 7 1 。 一 吣 一 卅 ：_ p p _ ： h i ： ， n 坩 “ 一；：；一；一 第一章前言 z n oz n 0 m ra hl mr ah 图1 2z n o 的能带结构图m ，左侧和右侧的能带图分别为 赝势法( p p ) 和校正后( s i c p p ) 的结果 1 2 z n o 的研究现状 经过前面的介绍，我们知道z n o 作为光电器件具有很大的应用价值，但光 电器件的发展离不开高质量的n 型z n o 和p 型z n o 。就目前情况看，获得n 型 z n o 很容易，而获得连续的、稳定的、高导电性的p 型z n o 却非常困难。所以， 如何制备出能同n 型z n o 性能相比的p 型z n o ，是人们研究工作中的一个重要 方面。此外，虽然制备n 型的z n o 较为容易，但如何将其光学性质和电学性质 都加以提高，并透彻了解其内部的导电机理，这仍然需要仔细的研究。下面详细 介绍z n o 的研究现状。 1 2 1 p 型掺杂的研究现状 人们很早就从理论上研究了导致z n op 型掺杂困难的原因。1 9 8 3 年，a k i k o k o b a y a s h i l 8 1 等人发表文章讨论了一系列i i 族半导体的深能级缺陷，其中包含 z n o 。通过计算，作者认为v 族元素n 的受主处于浅能级，是最有希望用于i i 族半导体p 型掺杂的元素。 第一章前言 而后，s b z h a n g 9 】等人又利用第一原理总能量的计算，专门研究了z n o 的内 部缺陷，包括：代替。原子的z n ( z n o ) ，填隙位的z n ( z n j ) ，o 空位( ) ，填隙位 的o ( o ) 及z n 空位( 圪。) 。根据计算的结果，作者认为在这些内部缺陷中， 和z n ，具有低的生成焓，并且z n ，具有浅的施主能级，所以z n ，可能是z n o 具有本征 n 型导电性的原因，并且z n ，也会对p 型掺杂起补偿作用，从而导致p 型掺杂困难。 在这篇文章中，作者对本征缺陷进行了详细的研究，不过并没有给出每个掺杂元 素的作用。 紧接着，在2 0 0 2 年，c h p a r k i l 0 1 等人仍然采用第一原理，研究了不同掺杂 元素对z n op 型掺杂的影响。作者考虑了i 族元素( l i ，n a ，k ) 和v 族元素( n ， p ，a s ) 。发现替换z n 位的i 族元素为浅受主，替换o 位的p 和a s 贝u 为深受主，而 v 族元素中替位n 的受主能级最浅，这个结果同a k i k ok o b a y a s h i i s 】等人的结果相 吻合。如果仅从受主能级的深浅来看，i 族元素更易形成p 型z n o 。但由于l i ， n a 的原子半径很小，更倾向于占据间隙位，而大尺寸的k 又非常不稳定，所以， 相比而言，v 族元素更具优势。最后，综合所考虑的各种因素，作者认为，v 族 元素中的n 最易形成p 型z n o 。不过通常只有很少部分n 能够电离，因而需要在 z n o h h 掺入大量的n 来获得p 型z n o 。 最近，l i m p i j u m n o n g 【1 1 】等人又提出一种新的观点用来解释大尺寸杂质( 如： a s ，s b 等) 在z n o 中能够有效进行p 型掺杂的原因。根据第一原理的分析，作者 认为对于a s 和s b 这样的大尺寸杂质，当掺杂到z n o 中时，并不像传统观点认为的 占据t o 位，而是更倾向于占据z n 位，同时与两个z n 的空位相结合，形成x z 。圪n 这样一种复合物，共同作为施主而存在。这就解释了实验中人们能够获得掺a s 和掺s b 的p 型z n o 的原因。 总结以上的理论分析，可知目前己知的p 型掺杂困难的原因包括：受主杂质 的低溶解度，低能本征缺陷的补偿，深的杂质能级及结构上的不稳定性。理论上 预测的最佳掺杂元素是v 族元素n ，不过并不排除其他元素( 如l i ，n a ，p ，a s 等) 实现p 型掺杂的可能。 除了理论工作，实验上人们也做了许多尝试。由于理论预测的关系，n 是目 前实验上最热门的掺杂元素。人们采用不同的生长方法和不同的n 源来制备掺n 的p 型z n o 。表l - 2 中列出了近年来文献中报道的掺n 的p 型z n o 的实验数据。 第一章前言 表i - 3 掺杂其他元素的p 型z n o 样品数据 6 - 第一章前言 除掺n 外，人们还尝试掺杂其他元素来制备p 型z n o ，并且获得了成功。 在使用其他元素时，除了使用单一元素外，还有研究者尝试共掺杂的方法。表 1 3 中列出了文献报道的掺杂其他元素的样品数据。 1 2 2n 型掺杂的研究现状 未掺杂的z n o 表现出本征的n 型导电性，且电子浓度通常在1 0 1 7c m 。3 左右， 掺杂后电子浓度可高达1 0 2 1c m 一。导致这种n 型导电性的原因是什么呢? 由于大 部分的z n o 都为n 型，所以人们首先考虑t z n o 的本征缺陷，如：z n f ，等。l o o k 3 s ) 等人认为z n o 中的浅施主应该是z n f 而不是，其电离能在3 0 - - - 5 0m e v 左右。 z h a n 9 1 9 1 等人通过第一原理的计算认为z n o 中的z n f 和都是施主，只不过为深 施主，而z n f 为浅施主，是造成z n o 具有本征n 型导电性的主要原因。k o h a n l 3 9 】利 用第一原理计算了z n o 中天然点缺陷的性质，如电子结构、原子几何尺寸以及形 成能等，却发现n 型z n o 中z n ，和都具有很高的形成能，这一结果表明即使z n 池 无法解释1 0 7c m - 3 这样大的电子浓度。如果情况真是如此，究竟未掺杂的z n o 中 的主要浅施主是什么物质呢? 答案之一就是h 。 2 0 0 0 年，v a nd ew a i l e i 删发表文章，认为h 才是z n o 具有本征导电性的原因。 这一结论的合理性在于h 广泛地存在于环境中，并且很难在样品制备过程中移 除，而且h 同o 可以形成很强的化学键。虽然在其他的半导体中，h 通常是补偿 中心，即在p 型材料中表现为h + ( 施主) ，在n 型材料中表现为h 一( 受主) ，但在z n o 中，通过第一原理结合能的计算发现h 只单一的表现为施主。所以作者认为，是 h 导致了未掺杂的z n o 表现出n 型导电性。 目前认为未掺杂的z n o 薄膜中的施主包括：本征缺陷( 如：z n ，和等) ，以 及实验中引入的杂质( 如h ) 等。究竟是其中的一种为主要的浅施主，还是两种 或两种以上共同担当浅施主，这需要进一步去验证。 以上我们分析的是未掺杂的z n o 。在利用掺杂方法获得n 型z n o 时，人们通 常采用的是i i l 族元素。m i n a m i t 4 1 】研究y l i i 族元素中的b ，a l ，g a ，l n 等元素在掺 入z n o 薄膜后的结果，发现除了b 以外，其他元素在掺入后都能获得载流子浓度 很高的n 型z n o 。此外，m i n a m i 4 2 】还研究t z n o ：a ! ，i t o 和s n 0 2 薄膜在h 2 条件下 第一章前言 退火后的性能，发现i t o 和s n 0 2 在h 2 中退火后都发生分解，还原为相应的金属， 而z n 0 ：a l 则没有发生化学分解，性能没有明显改变。这体现了z n o ：a i 薄膜的稳 定性，能够在还原气氛中不改变其化学性质，因而作为透明导电薄膜和发光器件 更能适应恶劣条件。下面结合我们的研究，着重介绍z n o ：a i 薄膜的研究现状。 1 2 3z n o ：a i 薄膜的研究现状 z n o ：a i 薄膜是目前应用最为广泛的n 型z n o 薄膜，因为它具有很高的透光 率，很低的电阻率，性质稳定，且制备容易。目前，关于z n o ：a i 薄膜的研究主 要集中于如何获得更高质量的薄膜，人们通常通过改变制备方法和工艺条件来研 究这一问题。 首先，人们采用不同的制备方法以及生长基底来制备a z o 薄膜。制备方法包 括化学气相沉积( c v d ) ，分子束外延( m b e ) ，脉冲激光沉积( p l d ) ，直流溅射 ( d cs p u t t e r i n g ) 以及射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 等。而目前应用最广泛的就是溅 射。对于溅射，有两种方法可以选择，一种是选用a l 靶和z n o 靶共溅射，另一种 是选用z n o ：a 1 2 0 3 复合陶瓷靶。生长的基底有s i ，玻璃，a i 2 0 3 等。从实验结果上 看，基底为a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) ( c 平面) 时最有可能外延生长，制备的a z o 薄膜的结晶 度最好。但从应用角度考虑，在玻璃基底上生长a z o 薄膜则更有利于发挥其透明 导电的性质。 其次，人们还尝试改变薄膜的生长条件，以期获得电阻率更低、光学性能更 好的薄膜。被研究的生长条件包括：基底温度、溅射气压、0 2 分压、溅射功率、 溅射时间、沉积后的退火温度以及膜的成分配比等。在这个问题上，很多研究人 员都进行了研究，表1 4 列出了其中的一些结果。可以发现，电阻率最低值在 1 0 4q c m 左右，透射率则在8 0 9 0 左右。 在研究z n o ：a i 薄膜时，人们除了关注其在室温时的电阻率和透射率，还 对其发光性质进行了深入的研究。b y l a n d e r l 5 8 】给出了在z n o 中几种常见的辐射 复合跃迁，如图1 3 所示。 第一章前言 表1 - 4z n o ：a i 薄膜电阻率和透射率的研究结果 图1 3z n o e of 孔j 辐射复合跃迁【5 8 i 对于不同方法制备的z n o 薄膜，其室温光致发光谱( p l ) 的峰位通常位于 3 8 0 、4 2 0 、4 7 0 和5 2 0n m 左右，制备工艺和后处理条件对发光峰的峰位有很大 影响。对于3 8 0r i m 左右的紫外峰，通常认为是激子的辐射复合产生的【5 9 1 。而 位于可见光波段的峰的产生机理，还没有定论。对于5 2 0n m 左右的绿光发射峰 更是说法不一，不过大部分研究人员认为与氧缺陷有关。v a n h e u s d e n | 6 0 】认为这一 绿光发射峰与离子化的氧空位( 呦紧密相关，w u 6 1 1 认为与氧空位( ) 和氧填 第一章前言 隙( o ，) 有关。此外，o h s h i m a 6 2 1 等人通过研究认为绿光发射是施主能级向受主 能级的跃迁。k o h a n 6 3 1 等人通过理论计算表明z n o 的绿光发射是由于z n 宅位引 起的。从文献报道的结果看，人们对绿光发射的产生机理仍然众说纷纭，没有普 遍适用的说法。因此，这个问题仍然需要继续进行深入地研究。 1 3 存在的问题及本文主要工作 1 3 1 存在的问题 经过以上的分析，我们可以看出人们更多关注于z n o 薄膜与实际应用紧密 相关的结构、电学性质和光学性质。不过，到目前为止，仍然有一些问题没有解 决，需要更多的研究人员加以努力，这些尚待解决的问题包括： ( 1 ) 在p 型z n o 的制备问题上，人们在理论和实验上均进行了大量的工作。虽然 个别研究者声称自己的研究组获得了可重复的p 型z n o ，不过，就目前文献 中报道的情况看，如何制备稳定的、重复性强的、电阻率低的高质量p 型z n o 并没有被很好地解决。所以，仍然需要进行大量的研究实验，以使z n o 早日 投入实际应用； ( 2 ) 在r l 型z n o 的制备上，尽管人们已经制备出性能相对优良的n 型z n o ，但仍 然需要调整制备方法和工艺参数，以进一步提高其导电能力和透光性质，同 时还应在提高性能的基础上降低成本； ( 3 ) 为了提高z n o 薄膜的导电性，需要对n 型z n o 薄膜的导电机理建立较为清楚的 图象，因此需要对其电输运性质进行全面的研究。但目前关于z n o 薄膜电输 运性质的报道相对较少，而近期人们又发现掺杂n b 的t i 0 2 为金属性氧化物 即】，这可能会大幅度提高透明导电薄膜的导电性，因而需要研究z n o 薄膜在 适当的条件下是否也有可能成为金属性的透明导电薄膜，这将对z n o 薄膜的 应用具有非常重要的意义； ( 4 ) z n o 薄膜能够应用于蓝绿光、紫外光发光器件和激光器上，目前这方面具有 很大的市场需求。但对其光致发光谱中绿光的发光机制仍不十分清楚，尽管 第一章前言 已经有很多研究人员进行了研究，但这个问题仍无定论，因而还需要对其深 入研究。 从上述总结中可以发现，关于z n o 薄膜仍然有很多问题尚待解决，z n o 薄 膜所具备的丰富的物理现象和巨大的应用价值，非常值得我们对其进行细致广泛 的研究。 1 3 2 本文主要工作 结合z n o 薄膜存在的问题，以及本实验室的科研优势和研究兴趣，我们主 要做了如下工作： ( 1 ) 采用r f 磁控溅射方法制备了z n o ：a i 薄膜。主要研究了基底温度和0 2 流量对薄 膜结构、电学性质和光学性质的影响，并得到了具有高度取向性、电阻率低、 透光性强、发光能力强的薄膜样品； ( 2 ) 详细研究了样品的电输运性质，包括：电阻率随测量温度的变化关系，电阻 率随磁场的变化关系等，并发现在特定条件下样品具有金属导电行为； ( 3 ) 利用光致发光谱研究了z n o ：a i 薄膜的发光性能，通过实验结果对绿峰的产 生机理进行了探讨，对研究绿峰的起源提供了一定的参考。 第_ 章样品的制备和表征 2 1 实验方法介绍 第二章样品的制备和表征 关于z n o 薄膜的制备方法，目前人们经常采用的有：溅射法、化学气相沉 积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、蒸发法以及溶胶凝胶法等，其中溅射 方法是人们研究比较广泛成熟的一种。此法适用于各种压电、气敏、导电、透光 用优质z n o 薄膜材料。同其他薄膜制备方法相比，溅射镀膜具有以下优点：( 1 ) 用溅射方法制备氧化物等绝缘材料时，几乎不发生分解和分馏，所以可以制备出 与靶材成分相近的薄膜材料；( 2 ) 溅射方法制备的薄膜与基底之间的附着性好， 这是由于溅射时产生了高能粒子，这些高能粒子在沉积时与基底进行能量转换， 产生较高的能量，从而增强了溅射原子与基底的附着力；( 3 ) 溅射方法制备的薄 膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高；( 4 ) 由于溅射时放电电流和靶电流可分 别控制，而控制靶电流则可控制薄膜厚度，因此溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅 射的膜厚再现性好。溅射镀膜的方式较多，其中磁控溅射技术由于其在实现快速 溅射沉积和降低基底温度方面具有显著优势，而被广泛使用。基于上述优点，本 文采用磁控溅射方法来制备z n o ：a i 薄膜以及a l 电极。 2 1 1 射频磁控溅射原理 磁控溅射是溅射技术的最新成就之一。普通的溅射系统，特别是阴极溅射， 由于它们在放电过程中只有大约o 3 0 5 的气体分子被电离，因此沉积速率 较低。为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。而磁控溅 射由于引入了正交电磁场，因而能使离化率提高到5 6 。对许多材料，磁控 溅射速率都达到了电子束蒸发的水平。磁控溅射又可分为直流( d c ) 磁控溅射和 射频( r e ) 磁控溅射。直流溅射要求被溅射靶材有较好的导电性，一般适用于金 属和半导体，而射频溅射对靶材没有特别要求，适用范围较广。由于我们选用的 靶材是z n o ：a 1 2 0 3 混合的陶瓷靶，因此选用射频磁控溅射法来制备薄膜样品。 第章样品的制备和表征 射频溅射的实验装置如图2 1 所示。装上射频溅射靶，在基片架上放置基 片( 如玻璃等) 。工作时，先将溅射室预抽到高真空( 如1 0 p a ) ，而后通入a r ， 使溅射室内气压维持在l 1 0p a ，接通射频电源使在阴极和阳极间产生异常辉光 放电，并建立等离子区。当靶材带负电时，带正电的a r + 受到电场加速而轰击阴 极靶，从而使靶材产生溅射。当靶材带正电时，由于电子的质量比离子的质量小 很多，故其迁移率很高，仅用很短的时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正 电荷，从而实现对材料的溅射，并且在靶面又累积大量的电子，使其表面因空间 电荷呈现负电位，导致在射频电压的正半周时也吸引离子轰击靶材。 在射频溅射装置中，等离子体中的电子容易在射频场中吸收能量并在电场内 振荡，因此，电子与工作气体分子碰撞并使之电离的几率非常大，故使得击穿电 压和放电电压显著降低，其值只有直流溅射时的十分之一左右。 溅射室 射频溅射靶 等离子体 基片架 图2 1 射频溅射实验装置图 第二章样品的制备和表征 2 1 2 直流对靶磁控溅射原理 对靶磁控溅射是一种设计新颖的溅射镀膜技术。其原理如图2 2 所示。两 只靶相对安放，所加磁场和靶表面垂直，且磁场和电场平行。阳极放置在与靶面 垂直部位，和磁场一起起到约束等离子体的作用，二次电子飞出靶面后，被垂直 靶的阴极电场加速。电子在向阳极运动过程中受磁场作用，做洛仑兹运动。但是 由于两靶上加有较高的负偏压，部分电子几乎沿直线运动，到对面靶的阴极区被 减速，然后又被向相反的方向加速运动。加上磁场的作用，这样由靶产生的二次 电子就被有效的封闭在两个靶极之间，形成柱状等离子体。电子被各个电极来回 反射，大大加长了电子运动的路程，增加了和舡的碰撞电离几率，从而大大提 高了溅射所需的a r + 的密度，因而提高了沉积速率。与其他溅射方法相比，对 靶溅射具有溅射速率高、基板温度低、可沉积磁性薄膜等优点。正因为具有这些 优点，所以我们选用对靶方法沉积a l 电极。 图2 2 直流对靶磁控溅射原理 1 n 极2 对靶阴极3 阴极暗区4 等离子体区 5 基板偏压电源6 基板 7 阳极( 真空室) 8 直流电源9 s 极 6 7 第章样品的制备和表征 2 2 样品制备 2 2 1z n o ：a i 薄膜的制备 本文利用沈阳中科仪技术发展有限责任公司生产的d p s 1 i i 型超高真空磁 控溅射镀膜机制备了z n o ：a i 薄膜样品。该型镀膜机包括射频溅射系统和直流 对靶溅射系统。在制备z n o ：a i 薄膜时，我们采用射频溅射系统。靶材为高纯 度z n o ：a i l 2 0 3 复合陶瓷靶( 9 9 9 9 ) ，直径为6 0m m ，厚度为4m m 。考虑到z n o 薄膜作为透明导电薄膜材料这一实际用途，我们选用玻璃作为基底材料。具体实 验步骤如下： ( 1 ) 用超声波清洗器清洗玻璃基片。将玻璃基片依次放在三氯乙烷、丙酮、乙醇、 去离子水中，分别超声清洗十分钟，并快速吹干； ( 2 ) 将清洗干净的玻璃基片同定在样品架上，放置于真空室内的加热平板上，启 动真空泵，直至背底真空达到5 1 0 巧p a ； ( 3 ) 根据实验所需工艺条件，将基片加热至设定温度，并通入适量的a r 和0 2 ， 预溅射五分钟，以便清洗靶材表面； ( 4 ) 根据实验所需工艺条件，调节溅射功率至设定值，开始溅射，并按照条件溅 射一定时间。 以上所述为z n o ：a i 薄膜样品的制备步骤。在制备过程中，通过改变实验 参数，来获得工艺条件不同的一系列样品。具体的参数设置如下： ( 1 ) 背底真空( p a ) ：5 x 1 0 一； ( 2 ) 靶与基底距离( m m ) ：4 3 ； ( 3 ) 溅射压强( p a ) ：o 6 ； ( 4 ) a r 流量( s c c m ) ：5 0 ； ( 5 ) 0 2 流量( s c c m ) ：0 ，o 1 ，0 3 ，o 5 ； ( 6 ) 溅射功率( w ) ：5 8 ，7 0 ，8 2 ； ( 7 ) 沉积温度( ) ：1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 ，5 5 0 ； ( 8 ) 沉积时间( m i n ) ：4 0 ，6 0 。 第章样品的制备和表征 2 2 2a l 电极的制备 通过射频溅射获得薄膜样品后，我们需要对样品进行表征。在对薄膜样品进 行电输运性质的测量时，需要在薄膜样品的表面沉积金属电极。对于这层金属电 极，我们试验了不同的金属材料及制备方法。这些金属材料包括：t i ，c r 和a l ， 制备方法包括：蒸镀方法和直流溅射方法。通过比较，我们发现，在测量电阻随 温度变化的关系时( r 7 ) ，用溅射方法制备的t i 电极和c r 电极在温度降低过 程中，会与薄膜样品脱落，从而无法完成整个温度范围内的测量。图2 3 ( a ) 和 ( b ) 分别为选用t i 电极和c r 电极后，测量的r 丁曲线。 ，、 至 g - 、 至 g 丁( k ) 丁( k ) 图2 - 3 ( a ) t i 电极测量的r - t 曲线( b ) c r 电极测量的r - t 曲线 第二章样品的制备和表征 在用t i 和c r 制备电极未获得理想结果后，我们用蒸镀方法和直流对靶磁控 溅射方法分别制备了a l 电极。通过测量尺7 曲线，我们发现，蒸镀方法制备的 a i 电极和薄膜之间的附着力依然较差，在低温时电极仍会脱落。相比而言，溅 射方法获得的a l 电极和薄膜之间具有很好的附着性，可以在2 - 3 0 5k 温度范围 内获得光滑的月一丁曲线。如图2 4 ( a ) 和( b ) 所示。 、 至 g 、 至 g 筐 丁( k ) t ( k ) 图2 - 4 ( a ) 直流对靶溅射的a 】电极测量的r - t 曲线 ( b ) 蒸镀的电极测量的帛丁曲线 通过比较，我们最终确定用直流对靶磁控溅射方法制备a l 电极，经过一系 列的试验，我们确定了溅射a i 电极的最佳实验条件。具体数值如下： 第二章样品的制备和表征 ( 1 ) 背底真空( p a ) ：5 x1 0 4 ； ( 2 ) 靶与基底距离i m m ) - 4 3 ； ( 3 ) 溅射压强( p a ) ：o 6 ： ( 4 ) a r 流量( s c c m ) ：5 0 ： ( 5 ) 溅射功率( w ) ：1 2 0 ； ( 6 ) 沉积温度( ) ：r t ： ( 7 ) 沉积时间( m i n ) ：4 0 。 2 3 样品的表征 1 x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是重要的物相分析手段。当用x 射线照射晶体时，晶体中电子受 迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原 子散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射线，衍射线的 方向和强度反映了材料内部的晶体结构和相组成。x 射线衍射分析物相较为简便 快捷，适用于多晶体系的综合分析，也能对尺寸在微米量级的单颗晶体材料进行 结构分析。本实验样品结构分析采用荷兰帕纳科公司出产的x p e r tp r o 型x 射 线衍射仪，采用c u 靶心射线，入射波长为0 1 5 4 1 8 7n m ，扫描范围为1 0 0 9 0 。 x 射线衍射分析物相的依据是b r a g g 【6 5 】方程： 2 叱s i n 0 埘= n 2 ，以2 1 ，2 ，3 ( 2 - 1 ) 其中，五为x 射线波长，为布拉格角，刀为衍射级数。可见，如果已知a ， 设定玎，则可以求得晶面间距九。 此外，我们还可以利用x 射线衍射分析多晶薄膜样品的晶粒大小。s c h e r r e r 公式指出，假设所有晶块的尺寸均相同，则晶块沿( 办奶法线方向的厚度可 以表示为： 。榭= 乏 c 2 乏， 第章样品的制备和表征 其中，k 取0 8 9 ，砒为谱线的半高宽度，a 为x 线波长，p 删为布拉格角。 利用x 射线衍射，我们还可以粗略估计薄膜的内应力。所谓内应力，是指薄 膜材料在溅射过程中，由于相邻晶粒的干扰和制约，致使溅射终结后薄膜材料往 往仍处于一种特殊应力状态。这种残余应力状态的特征是：在相邻晶粒巾和在一 个晶粒不同部位，应力的大小、方向、甚至符号均不同，但在宏观上却无应力显 示。内应力状态使材料中不同晶粒和一个晶粒不同部位的同一( h k t ) 面的面间距 不再相等。后面在第三章中，我们会详细讨论z n o 薄膜的x 射线衍射谱图。从 谱图上可以看出，大部分的z n o 薄膜样品都显示出很强的( 0 0 2 ) 峰，这对应垂 直于基底的c 轴。因此，在不考虑其他方向存在的应力时，我们可以近似用c 轴 应力代替薄膜样品中的内应力【d ，而应力正比于所对应的应变t ，即： 一c c 0 巳2 岛 ( 2 - 3 ) 其中，c 为溅射后形成的薄膜中的晶格常数c ，c o 为无应