C6-屬離子對流體化電析銅之影響研究.doc

蕿袆肈羀芈虿羄罿莁袄袀肈蒃蚇螆肇薅蒀肅肆芅蚅肁肅蒇薈羇肄薀螄袃肄艿薇蝿肃莂螂肈肂蒄薅羄膁薆螀袀膀芆薃螅腿蒈蝿螁膈薁蚁肀膈芀袇羆膇莃蚀袂膆蒅袅螈膅薇蚈肇芄芇蒁羃芃荿蚆衿节薁葿袅节芁螅螁芁莃薇聿芀蒆螃羅艿薈薆袁莈芈螁螇莇莀薄肆莆蒂蝿羂莆蚅薂羈莅莄袈袄羁蒇蚁螀羀蕿袆肈羀芈虿羄罿莁袄袀肈蒃蚇螆肇薅蒀肅肆芅蚅肁肅蒇薈羇肄薀螄袃肄艿薇蝿肃莂螂肈肂蒄薅羄膁薆螀袀膀芆薃螅腿蒈蝿螁膈薁蚁肀膈芀袇羆膇莃蚀袂膆蒅袅螈膅薇蚈肇芄芇蒁羃芃荿蚆衿节薁葿袅节芁螅螁芁莃薇聿芀蒆螃羅艿薈薆袁莈芈螁螇莇莀薄肆莆蒂蝿羂莆蚅薂羈莅莄袈袄羁蒇蚁螀羀蕿袆肈羀芈虿羄罿莁袄袀肈蒃蚇螆肇薅蒀肅肆芅蚅肁肅蒇薈羇肄薀螄袃肄艿薇蝿肃莂螂肈肂蒄薅羄膁薆螀袀膀芆薃螅腿蒈蝿螁膈薁蚁肀膈芀袇羆膇莃蚀袂膆蒅袅螈膅薇蚈肇芄芇蒁羃芃荿蚆衿节薁葿袅节芁螅螁芁莃薇聿芀蒆螃羅艿薈薆袁莈芈螁螇莇莀薄肆莆蒂蝿羂莆蚅薂羈莅莄袈袄羁蒇蚁螀羀蕿袆肈羀芈虿羄罿莁袄袀肈蒃蚇螆肇薅蒀肅肆芅蚅肁肅蒇薈羇肄薀螄袃肄艿薇蝿肃莂螂肈肂蒄薅羄膁薆螀袀膀芆薃螅腿蒈蝿螁膈薁蚁肀膈芀袇羆膇莃蚀袂膆蒅袅螈膅薇蚈肇芄芇蒁羃芃荿蚆衿节薁葿袅节芁螅螁芁莃薇聿芀蒆螃羅艿薈薆袁莈芈螁螇莇莀薄肆莆蒂蝿羂 金屬離子對流體化電析銅之影響研究洪明勳1，楊智皓2，吳勝全2，郭昭吟31國立雲林科技大學環境安全衛生工程系研究生2國立雲林科技大學環境安全衛生工程系學生3國立雲林科技大學環境安全衛生工程系副教授本研究以流體化電析法處理含銅廢液，並回收廢液中有價的金屬。本研究實驗探討在不同電流、陰極板材質、ph及極距間距，對流體化電析銅的影響。其中電析液原始成分以銅占最高，其濃度為19,230 mg/l，調整電析液ph以1n naoh調整至4，進行純化處理。研究結果顯示，在元素分析實驗方面，分析其電析沉積物，實驗結果顯示未純化處理電析液，在電流1a電析之沉積物其銅所占比例為85.82 %，在電流3a電析之沉積物其銅所占比例為80.27 %，因此電流在1a時電析沉積物銅純度較高，其中電析沉澱物之雜質以sio2成份為主。在電流實驗方面，探討在不同電流大小對電析影響，電流在2a、3a處理效果相近，以成本觀點而言，本研究之較適電流條件為2a。另外，研究不同ph對電析銅的影響，結果發現在ph 1時有最佳處理效果，初始濃度為10681 mg/l，在電析4hr時電析回收率為94.9 %，因為在酸性環境有最佳沉積效果，而在鹼性環境沉積容易剝落。在極距實驗方面，探討不同極距影響，極距在2.3 cm時，有最佳回收率為99.99。關鍵字：流體化電析、銅金屬 、極距 1 前言 印刷電路板製造業與電鍍業，產生的廢液含有多種金屬離子及有毒重金屬，處理不好或處理效率不佳，將造成嚴重環境生態危害。重金屬廢水傳統處理以化學沉澱法，此方法操作簡單，但會產生大量的金屬污泥之問題，若利用離子交換法、電析法，可以回收有價金屬。(qdais et al., 2004)利用ro進行廢水中cu2+去除，最初濃度25 ppm與200 ppm，去除濃度平均為3 ppm，去除效率為97 %。(eom et al., 2005)利用離子交換樹脂從廢水中去除鎳離子，鎳離子濃度為1.8 g/l，可以去除99 %。(kim et al., 2006)利用超微胞過濾可以去除廢水中重金屬離子，藉由超過濾將銅和鎘溶液完全分離，其銅和鎘去除效率分別為100 %和75.5 %。 流體化床電析技術可以回收金屬材料，流體化床之玻璃珠不斷沖刷電極之表面，將電極上氣泡沖刷掉，同時減少極化作用，減少擴散層之厚度，進而提高質傳係數，流體化床之流動可將電解液中金屬離子循環運送至電極附近，使電極充分與電極液之金屬離子作用，加速金屬析出 (吳仲謀，1995)。工業廢水包含cu、ni和zn等重金屬，在流體化床反應槽中重金屬在沙表面成核沉澱，進水重金屬濃度為10和20 mg/l，在最佳ph 9.0至9.1，重金屬去除效率可能達92和95 (ping et al., 1999)。(lee et al., 2004)以流體化床技術處理重金屬去除，應用吸附表面技術，使用流體化床反應槽，從合成廢水中去除銅離子，使用流體化床反應槽充滿錳砂顆粒，其表面可以去除重金屬，在流體化床槽中，銅離子吸附與共沉澱在錳砂表面，當銅最初濃度是30 mg/l且ph大於6.1時，氫氣化銅沉澱有高的去除效率。(lee et al., 2004)使用流體化床反應器使用處理含銅廢水，在沙粒表面沉澱銅，最初銅濃度10 mg /l，其銅去除率96。重金屬藉由硫化物沉澱去除單一金屬，使用流體化床反應器，反應器中充滿海砂顆粒200500 m，顆粒所含成分為9597% sio2，在ph值大於6.5時，發現大多數吸附結合鐵與氫氧化鋁，在沙的表面形成薄膜(robert et al., 2005)。 (campbell et al., 1994)利用平板式電解槽改變不同電流密度，電解回收含高濃度硫酸鎳之鎳金屬發現，隨著操作之電流密度越大，電流效率逐漸降低，陰極回收之金屬品質亦變差。工業排放廢水，以批次循環方式去除重金屬，電流為750a進行電析，銅最初濃度340 mg/l，且流率在1000 l/h，銅去除率大於98 (marco, et al., 1999)。(farooq et al., 2002)以電流1安培電析8小時，銅濃度500 mg/l，施加超音波去除效率由93.1增加97.3，(hunsom,et al.,2005)利用電化學技術處理從電鍍工業排放重金屬(cu2+、cr6+、ni2+) 廢水，以不銹鋼表面積0.011 m2，與鈦表面塗氧化釕，分別使用陰極和陽極，電解液循環在流率 0.42 l/min，電析液ph保持1，電流密度在10 與 90 a/m2，99%以上金屬被還原，最後銅、鉻和鎳濃度分別為0.10 0.13, 0.19 0.20 and 0.05 0.13 ppm。故本研究利用流體化電析技術，回收重金屬廢液中有價的金屬，以流體化電析技術處理含銅廢液，探討在不同電流大小、ph、極距與銅板對銅的電析析出效率影響。2 實驗設備與實驗步驟2.1 流體化電析設備 流體化床電析技術處理銅金屬，圖1為流體化電析設備圖，電析液由入水孔流入儲槽，經抽水泵將電析液抽到電析槽，電析液流經濾篩回到儲槽，電析液藉由抽水泵以循環方式進行電析實驗，由流量控制閥控制流體化床高度，電析槽中的玻璃珠不斷的沖刷電極板的表面，將覆在電極上之氣泡會被沖刷掉，使電極充分與電極液之金屬離子作用，加速金屬析出。 1底座 2抽水泵 3流量控制閥 4岀水閥 5岀水閥 6槽體 7濾孔 8電極板 9濾篩 10入水孔圖1流體化電析設備圖 2.2流體化電析實驗步驟 本流體化電析實驗流程如圖2所示，原始電析液純化處理以1n naoh調整ph至4，經靜置、離心，最後經過濾所得之濾液為電析液，將電析液液稀釋10倍，電析液體積2.5 l倒入電析槽中，以流量控制閥控制流體化床高度，以不銹鋼板當作陰極板，電析時間4hr，1hr取樣一次，樣品過濾後以icp分析。 圖2 流體化電析實驗流程圖 3 結果與討論 3.1電析液之成分 重金屬廢液來自於半導體工業，其廠內製程排放的廢水含有其重金屬，主要以高濃度但量少的廢液與低濃度但量大的清洗廢水，一般的重金屬廢液產生來源，主要為蝕刻與清洗銅製程之廢水，以及廢水經化學處理後所產生含重金屬污泥，表1為電析液中所含金屬元素，其中以銅含量最高，濃度為19230 mg/l，其次以鎳其濃度為1942 mg/l，其中al離子金屬為進行廢水處理時所添加的化學藥劑。表1 原始電析液之成分 金屬元素cunizncralfemg /l19230194272868250571重金屬廢水一般以添加苛性鈉(naoh)之鹼劑，使廢水中的重金屬離子形成溶解性極低的固體氫氧化物，例如金屬氫氧化物cu(oh)2、ni(oh)2、zn(oh)2，而加以沉澱分離，電析液純化實驗以1n naoh調ph至4，由表2 所顯示電析液中的cr的濃度由682 mg/l去除至63 mg/l，al的濃度由505 mg/l去除至240 mg/l，fe的濃度由71 mg/l去除至4 mg/l，銅離子濃度19230 mg/l去除至13590mg/l，其中鎳離子的去除無明顯的效果，濃度由1942 mg/l去除至1532 mg/l，因此以1n naoh調整電析液之ph至4可以將大部分的金屬離子濃度降低。表 2 1n naoh處理電析液中之重金屬金屬元素cunizncralfe原液(mg/l)19230194272868250571ph 4(mg/l)13590153254963240 43.1.1未純化電析液電析 未純化電析液進行電析實驗，電析液體積2.5 l倒入電析槽中，極距間距為2.3 cm，電析液ph 為1，流體化床高度11cm，以不銹鋼板當作陰極板，如圖3所示為未純化電析液電析之沉積物，電析在不鏽鋼板上的沉積物，電流 1a 時，在不銹鋼板上電析出的沉積物，其形狀為羽狀，電流 3a 時，在不銹鋼板上電析出的沉積物，其形狀為片狀。 (a) 電流 1a (b) 電流 3a 圖3未純化電析液電析之沉積物電析沉積在不銹鋼板上的沉積物，以能量分散儀 energy dispersive spectroscopy (eds) 做元素成分分析，如表3所示，電流1 a析出沉積物經eds分析，顯示其銅所占的重量比為85.82%，其次為caco3、sio2其重量約各占7%、6%，電流3 a 所析出之沉積物由eds分析，銅所占的重量比為80.27 %，其次為sio2其重量占12.71%，而且沉積物含有微量的ni、cr、al、fe等成分，因此在高電流所析出的沉積物，經eds結果顯示沉積物所含雜質較多，相對地銅的純度明顯較低，(choi et al., 2003)研究顯示電析過程電流密度是影響銅的質和量，在電流密度太高，造成產生沉積物的品質惡化。表3 未純化電析液電析之沉積物之eds分析 elementweight%atomic%weight%atomic%電流1安培3安培caco37.2625.503.4611.74sio26.2816.5612.7132.40al2o30.400.630.470.71kcl0.250.300.330.38cu85.8257.0180.2751.52fes2-2.282.90cr-0.180.14ni-0.300.21totals100.00-100.00-3.2 流體化電析實驗 本實驗以探討含金屬離子的電析液、電流大小、不同ph、不同極距間距之參數因子，對銅電析實驗之影響，找出最佳的電析條件。3.2.1純銅電析液與含金屬離子電析液 本研究討以人工自配電析液對銅電析之影響，圖4為純銅濃度為500mg/l與添加鎳濃度50 mg/l，結果顯示純銅與銅電析液中添加鎳離子之比較，顯示在電析液中添加鎳離子對電析實驗並無影響，圖5為純銅電析液濃度為500 mg/l與含鋅濃度20 mg/l之混合電析液，結果顯示在電析液中添加鋅離子對電析實驗並無影響，但由文獻顯示由hunsom,et al.,2005 利用電化學技術處理含cu2+、cr6+、ni2+ 廢水，研究顯示純銅與添加含鎳之銅電析液，其結果顯示對電析無顯著影響，圖6為純銅電析液濃度為500 mg/l與含銅、鎳、鋅、鋁、鉻之混合電析液，其濃度分別為500 mg/l、50 mg/l、20mg/l、9 mg/l、5 mg/l，研究顯示純銅與含多種重金屬之混合電析液，其結果說明對電析有顯著影響其銅之電析，其銅殘留率分別為0.05與0.15。 圖4 純銅與添加鎳金屬離子對銅殘留率的比較 條件：自配cu ：500 mg/l，ni ：50 mg/l ； 純cu ：500 mg/l，電流a，電析液 2.5l，極距 2.3cm，電析液ph 1，4小時換板一次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm，不銹鋼板 圖5 純銅與添加鋅金屬離子對銅殘留率的比較條件：自配cu ：500 mg/l， zn： 20mg/l ， 純cu ：500 mg/l，電流a，電析液 2.5l，極距 2.3cm，電析液ph 1，4小時換板一次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm，不銹鋼板 圖 6 金屬離子對銅電析殘留率之影響 條件：電流a，電析液 2.5l，極距 2.3cm，ph1，4小時換板一次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 3.2.1電流實驗 以電流1a、2a、3a進行本實驗，如圖7所顯示電流對銅電析效率之影響，電析時間在3hr時，電流1a、2a、3a銅殘留率分為0.2、0.16、0.09，其結果顯示，在電流3a有較佳的去除效率，當電析時間4hr時，電流1a 、2a 、3 a，銅殘留率分別為 0.08、0.06、0.05，其銅回收率分別為92.1、94.2、94.5，電流2a與3a銅回收率相近，因此以成本觀點而言，故本研究之最適電流為2a。3.2.2 ph對電析銅的影響電析液體積2.5 l倒入電析槽中，極距間距為2.3 cm，流體化床高度11cm，以不銹鋼板當作陰極板，如圖8所顯示ph 1時，銅初始濃度為10681mg/l，電析4小時後，銅濃度為549 mg/l ，ph 2時，銅初始濃度為10730mg/l，電析4小時後，銅濃度為1081 mg/l ，ph3時，銅初始濃度為10560mg/l，電析4小時後，銅濃度為1091 mg/l ，ph 4時，銅初始濃度為10990mg/l，電析4小時後，銅濃度為884 mg/l，結果顯示，電析液在ph 1時，有較佳的處理效果，其銅的回收率為94.9。ph1、ph2、ph3、ph4在電析過程，其電壓值分別為5伏特、9伏特、10伏特、11伏特，因此電析液在酸性的環境有最佳沉積效果，而在鹼性環境沉積容易剝落，當電析液之ph增加，其電壓跟隨增加。3.2.3 極距對電析銅的析出效率本實驗以極距探討對銅電析效率，如圖8所顯示極距對銅電析之影響，極距在2.3cm，銅濃度初始濃度為10140 mg/l，電析4小時後，銅濃度為954 mg/l，銅的回收率為99.99，極距在4.3cm，銅濃度初始濃度為9944 mg/l，電析4小時後，銅濃度為697 mg/l，銅的回收率為92.9，結果顯示極距在4.3cm時，有較佳的處理效果。 圖7不同電流對銅析出效應 條件：電析液2.5 l，極距 2.3cm，電析液稀釋10倍，電析液ph1，1hr換次極板， 靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 圖8不同ph對銅電析影響比較 條件：電流2a ，電析液2.5 l，極距2.3cm，電析液稀釋10倍，電析液ph1，1小時換 極板次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 圖9 不同極距對銅電析之濃度去除之比較 條件：電流2a ，電析液2.5 l，電析液稀釋10倍，電析液ph1，1小時換極板次， 靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 4 結論 本研究以流體化電析技術處理含銅之電析液，經實驗結果可以得到以下之結論：1. 電析液原始成分以銅占最高，其濃度為19,230 mg/l，其次為鎳離子濃度為1942 mg/l。2. 電流1 a與電流3 a在不銹鋼板上電析出的沉積物，以eds分析其沉積物成分，其中銅分別所占的重量為85.82 %與80.27 %，因此在高電流所析出的沉積物，結果顯示沉積物所含雜質較多。3. 電析液中含有金屬離子對銅電析之比較，結果顯示添加鎳離子與鋅離子之電析液對電析實驗並無任何影響，含多種重金屬之混合電析液，其結果說明對電析有顯著影響其銅之電析，其銅殘留率分別為0.05與0.15。4. 電流對電析效率影響，結果顯示，電流2a與3a銅殘留率分別為0.06、0.05，因此電流2a與3a處理效果相近，所以成本觀點而言，本研究之最適電流為2a。5. 電析液在ph 1有較佳的處理效果，銅初始濃度為10681mg/l，經過電析4小時後，電析回收率為94.9 %，因此電析液在酸性的環境有最佳沉積效果，而在鹼性環境沉積容易剝落。5文獻campbell, d.a., dalrymple, i.m., sunderland, i.g. and tilston d.,“ the electrochemical recovery of metals from effluent and process streams, ”resource conservation and recycling , 10 , 25-33 , 1994.choi , j.y., kim, d.s., “ production of ultrahigh purity copper using waste copper nitrate solution, ” journal of hazardous materials , 99 , 147-158 , 2003 .farooq, r., wang, y., lin, f., shaukat, s.f., donaldson, j., chouhdary, a.j., “ effect of ultrasound on the removal of copper from the model solutions for copper for copper electroltsis process, ” water research , 36 , 3165- 3169, 2002.eom, t.h., lee, c.h., kim, t.h., lee,c.h., “ development of an ion exchange system for plating wastewater treatment, ” desalination , 180 , 163-172, 2005.hunsom , m., pruksathorn , k., damronglerd, s., vergnes, h., duverneuil, p., “electrochemical treatment of heavy metals (cu2+, cr6+, ni2+) from industrial effluent and modeling of copper reduction, ” water research , 39, 610-616, 2005.kim, h., baek, k., lee, j., iqbal, j., yang, j. w., “comparison of separation methods of heavy metal from surfactant micellar solutions for the recovery of surfactant , ” desalination , 191 ,186-192 , 2006.lee,c.i., yang, w.f., hsieh, c.i., “ removal of cu(ii) by manganese-coated sand in a liquid fluidized-bed reactor, ” journal of hazardous materials, 114, 45-51, 2004.lee c.i., yang,w.f., hsieh, c.i., “ removal of cu(ii) from aqueous solution in a fluidized-bed reactor , ” chemosphere , 57 , 1173-1180, 2004.marco,p., carlo, s., giacomo, c., “electrochemical remediation of copper (ii) form an industrial effluent part ii：three-dimensional foam electrodes , ” resources , conservation and recycling, 27 , 299-307, 1999.ping, z., huang, j.c., alfred ,w. f. l., shirly, w., “heavy metal removal from wastewater in flui