（材料学专业论文）氧化铝一维纳米材料液相法制备研究.pdf

申请上海交通大学博士学位论文 摘要 氧化铝一维纳米材料液相法制备研究 摘要 氧化铝是一种非常重要的无机材料，其纳米材料广泛应用于催化剂或催化剂载体、 陶瓷材料、复合材料增强物、生物医学材料、半导体材料和光学材料等领域。氧化铝一 维纳米材料还具有高弹性模量、高电介质常数、低导磁性、高热传导性和独特的光学性 能等特性。因此有关氧化铝纳米材料，特别是氧化铝一维纳米材料的制各成为材料科学 界的研究热点。 由于液相法具有反应条件容易实现、产物尺寸、结构和成分可控性好、能大量制备 的特点，本论文主要研究新的液相制备方法制备几种典型的氧化铝一维纳米材料：如氧 化铝纳米棒和纳米线、氧化铝纳米纤维、氧化铝碳纳米管一维纳米复合材料，主要研究 内容及结果如下： l 、利用y a i o o h 独特的层状结构合成y a i o o h 前驱体纳米棒和纳米线，考察制备 条件对产物形貌、物相、比表面积和孔体积的影响，重点研究反应溶液的p h 值和反应温 度对y a i o o h 熟化过程的影响。 在熟化过程中，反应溶液的p h 值和反应温度的升高均加快熟化过程溶解再结晶速 度，使熟化过程进行得更充分。当反应溶液的p h 值为4 ，y a i o o h 的熟化过程进行得不 充分：当反应溶液的p h 值升高至5 ，y a i o o h 的熟化过程进行得较充分。当反应温度为 1 8 0 ，y a i o o h 的熟化过程进行得不充分：当反应温度升高至2 0 0 ，y a 1 0 0 h 的熟 化过程进行得较充分。 熟化过程进行得不充分，生成的产物是形状不规则、表面不光滑的y a i o o h 条状物， 有y a i o o h 纳米片吸附在其表面，其择优取向不明显，比表面积和孔体积较大；熟化过 程进行得较充分，生成的产物是形状规则、表面光滑的y a i o o h 纳米棒，没有y a i o o h 纳米片吸附在其表面，其择优取向明显，比表面积和孔体积较小。 与y a i o o h 纳米棒相比，大长径比的y a i o o h 纳米线的生长初期，通过卷曲生长 机制( r o l l i n gg r o w t h ) 形成的y - a i o o h 一维纳米结构长度较长，其方向附着机$ 1 j ( o r i e n t e d a t t a c h m e n t ) 的效应不明显。 2 、研究y a i o o h 前驱体维纳米材料的热分解过程。 申请上海交通大学博士学位论文摘要 由于表面羟基的比例很大，y a i o o h 前驱体一维纳米材料的热分解过程不能视为单 速度控制的反应过程，其激活能不是恒定的，其化学吸附水脱出的激活能和其结构水脱 出，并转变为氧化铝中间相的激活能分别为1 7 7 l 和1 5 5 7 2 k j m o l 。 3 、利用催化氧化反应合成氧化铝纳米纤维，分析催化氧化反应中汞的作用，考察制 备条件对催化氧化反应速度、产物的比表面积和平均直径的影响，研究氧化铝纳米纤维 的形核长大过程，并对催化氧化反应制备其他金属氧化物纳米材料进行探讨。 在催化氧化反应中，汞不被消耗，它只是作为铝原子传输的媒介，充当催化剂的作 用。随着反应温度、铝纯度、反应气氛中氧含量的升高，氧化铝纳米纤维的生长速度加 快；随着反应温度、铝纯度、反应气氛中氧含量的升高，氧化铝纳米纤维的比表面积增 大，平均直径减小；而h g c i 2 溶液浓度、铝浸a h g c l 2 溶液的时间对氧化铝纳米纤维的比 表面积和平均直径没有明显影响。 通过催化氧化反应还可以制备出其他金属氧化物纳米结构如：氧化锌纳米粒子和纳 米片、立方或近立方形貌的氧化亚铜纳米粒子等。引入聚乙二醇胶束为模板，还可以制 备出氧化锌纳米空心球、氧化亚铜空心结构等。 4 、对碳纳米管进行p v a 改性，制备出氧化铝连续覆盖碳纳米管表面的氧化铝碳纳 米管一维纳米复合材料，为碳纳米管在复合材料中的应用做准备，研究p v a 改性对氧化 铝碳纳米管一维纳米复合材料制备的影响。 碳纳米管经过p v a 改性，能在碳纳米管表面形成一层连续的p v a 覆盖层，提高碳纳 米管在水中的分散性，改善氧化铝与碳纳米管的结合。 本论文通过对氧化铝一维纳米材料新的液相制备方法进行研究，为今后实现其可控 制备，研究其新的物理化学性能提供材料基础，并为进一步完善一维纳米材料的液相制 备方法提供新的思路。 关键词： y a i o o h ，氧化铝，一维纳米材料，液相法，碳纳米管 申请上海交通大学博士学位论文 p i t e p a r a t i o no fo n ed i m e n s i o na l u m i n a n a n o m a t e r i a l sb ys o l u t i o n p h a s em e t h o d s a b s t r a c t a l u m i n ai so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n o r g a n i cm a t e r i a l s n a n o s t r u c t u r e da l u m i n ah a s b r o a da p p l i c a t i o n si nc a t a l y s t s ，c a t a l y s ts u p p o r t s ，c e r a m i cm a t e r i a l s ，r e i n f o r c e so f c o m p o s i t e s ，b i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l sa n do p t i c a lm a t e r i a l s i nt h e p a s td e c a d e ，t h es y n t h e s i so f1d a l u m i n an a n o m a t e r i a l sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e a i e s ，s u c ha sh i 曲e l a s t i cm o d u l u s ，h i g he l e c t r i cm e d i u mc o n s t a n t , l o wm a g n e t i cc o n d u c t i b i l i t y ，a n du n i q u eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s v a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e df o rt h ep r e p a r a t i o no f1d n a n o m a t e r i a l s a m o n g t h e m ，s o l u t i o n - p h a s ea p p r o a c h e sa r ee s p e c i a l l yp o w e r f u ls y n t h e t i cr o u t e sd u et ot h e i rm i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n , c o n t r o l l a b i l i t yo fs i z e ，s t r u c t u r ea n dc o m p o n e n tf o rp r o d u c t sa n dl a r g e p r o d u c t i o n i n t h i sd i s s e r t a t i o n , n o v e ls o l u t i o n p h a s em e t h o d sa r e i n v e s t i g a t e d t o s y n t h e s i z es e v e r a lk i n d so ft y p i c a l1da l u m i n an a n o m a t e r i a l s ，s u c ha sa l u m i n an a n o r o d s ， n a n o w i r e s ，n a n o f i b e r sa n da l u m i n a c a r b o nn a n o t u b e sidn a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l t sa n d d i s c u s s i o na r es h o , d i na sf o l l o w s ： l ，丫- a i o o hp r e c u r s o rn a n o r o d sa n dn a n o w i r e sw e r ep r e p a r e db yr o l l i n go fy - a i o o h l a y e r s t h ce f f e c to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e ro nt h em o r p h o l o g y ，p h a s e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dp o r ev o l u m eo ft h e1 , - a i o o h ，a n dt h ee f f e c to fp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e v e l o c i t yo fd i s s o l u t i o n - r e p r e c i p i t a t i o nw e r es t u d i e d d u r i n go s t w a l dr i p e n i n g ，h i g h e rp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r ee n h a n c et h ev e l o c i t yo f d i s s o l u t i o n - r e p r e c i p i t a t i o n i n c r e a s i n go fp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r e w i l lp r o m o t et h e o s t w a l dr i p e n i n go ft h e7 - a i o o h w h e nt h ep hv a l u ei n c r e a s ef r o m4t o5 ，o rt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s ef r o m18 0 t o2 0 0 ，t h ee f f e c to fo s t w a l dr i p e n i n gb e c o m e a d e q u a t e i ft h ee f f e c to fo s t w a l dr i p e n i n gi sn o ta d e q u a t e ，t h eo b t a i n e dp r o d u c t sa l en e e d l e l i k e 7 - a i o o h 谢mi r r e g u l a rs h a p ea n du n s m o o t hs u r f a c e s o m e7 - a i o o hn a n o s h e e t sa l e a d s o r b e do nt h e i rs u r f a c e ，t h e i rp r e f e r r e do r i e n t a t i o ni sn o ta p p a r e n t ，t h e i rs p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ea l eb i g g i s h i ft h ee f f e c to fo s t w a l dr i p e n i n g i sa d e q u a t e ，t h e o b r a i n e dp r o d u c t sa l e7 - a i o o hn a n o r o d sw i t hr e g u l a rs h a p ea n ds m o o t hs u r f a c e ，n o y a i o o hn a n o s h e e t sa r ea d s o r b e do nt h e i rs u r f a c e ，t h e i rp r e f e r r e do r i e n t a t i o n i sa p p a r e n t ， t h e i rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e a r el e s s e r c o m p a r e dw i t h7 - a i o o hn a n o r o d s ，t h el e n g t ho f7 a i o o hn a n o w i r e s w i t hb i ga s p e c t r a t i oi sm u c hl o n g e r a tt h ei n i t i a ls t a g eo ft h e i rg r o w t h ，t h ee f f e c to f o r i e n t e da t t a c h m e n ti s n o ta p p a r e n t 3 ，h e a td e c o m p o s i t i o nc o u r s eo f t h e1d 1 - a i o o hn a n o m a t e r i a l sw a s s t u d i e d b e c a u s et h e p r o p o r t i o n o fh y d r o x y lg r o u p s o nt h es u r f a c eo f1d7 - a i o o h r 啪o m a t e r i a l si sv e r yl a r g e ，t h e i rh e a td e c o m p o s i t i o nc o u r s ec a n n o tb er e g a r d e da sas i n g l e r a t ec o n t r o l l i n gp r o c e s s ，t h e i ra s s o c i a t e da c t i v a t i o ne n e r g yi s n o tc o n s t a n t ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fd e s o r p t i o no fc h e m i s o r b e dw a t e ra n dc o n v e r s i o ni n t o t r a i l s l t l o na l u m i n aa r e 1 7 7 1a n d 1 5 5 7 2 ，r e s p e c t i v e l y 4 a 1 哪i n an a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db yc a t a l y t i co x i d a t i o no fa i t h ef u n c t i o no fh g d u r i n gc a t a l y t i co x i d a t i o n , t h ee f f e c to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e ro nt h ev e l o c i t yo fc a t a l y t i c o x i d a t i o n s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n da v e r a g ed i a m e t e r o ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s ，t h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fa l u m i n an a n o f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gm eo x i d a t i o no fa l ，h gs e r v e sa sam e d i u m t ot r a n s f e ra ia t o m s i n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，p u r i t yo fa 1a n dc o n t e n to fo x y g e nw i l la c c e l e r a t et h eo x i d a t i o no f a l ，r a i s e t h ed e g r e eo fs u p e r s a t u r a t i o no fa l u m i n ai nl i q u i dh g ，a n dt h e nr e s u l ta l u m i n an a n o f i b e r s w i t hb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds m a l l e ra v e r a g ed i a m e t e r t h ec o n c e n t r a t i o no fh g c l 2 s o l u t i o na 岫dt h es o a k i n gt i m eh a v en oa p p a r e n te f f e c to nt h e i rs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n d a v e r a g ed i a m e t e r t h ec a t a l y t i co x i d a t i o nw a se m p l o y e dt of a b r i c a t eo t h e rm e t a lo x i d en a n o s t r u c t u r e s ， s u c h 鹤z n on a n o p a l t i c l e sa n dn a n o s h e e t s ，c u b e l i k ec u 0 2n a n o p a r t i c l e s ，z n oh o l l o w s p h e r e sa n dc u 0 2 h o l l o ws t r u c t u r e s ，e t c 5 砌血i “c 打b o nn a n o t u b c sidn a n o c o m p o s i t e sw i t hc o n t i n u o u sa l u m i n al a y e r so n 也e s u r 缸eo fc a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h ec a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e db yp v a t h em o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sb yp v a w i l li n c r e a s ed i s p e r s i b i l i t yo fc a r b o n n a n o t u b e s ，a n di m p r o v ec o m b i n a t i o n o fc a r b o nn a n o t u b e sa n da l u m i n a i naw o r d ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no f1d a l u m i n an a n o m a t e r i a l sb yn o v e l s o l u t i o n p h a s em e t h o d sa r es t u d i e df o rt h e i rc o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ，i n v e s t i g a t i n gt h e i rn e w p r o p e r t i e si nt h ef u t u r e ，a n dp r o v i d i n gs u p p l e m e n t a r yf o rs o l u t i o n - p h a s em e t h o d so f 1d 申请上海交通大学博士学位论文 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l s k e yw o r d s ：y - a i o o h ，a l u m i n a , o n ed i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l s ，s o l u t i o n p h a s em e t h o d s ， c a r b o nn a n o t u b e s v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：杨琪 日期：2 0 0 8 年l o 月2 8 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：杨琪指导教师签名：胡文彬 日期：2 0 0 8 年1 0 月2 8 日日期：2 0 0 8 年l o 月2 8 日 申请卜海交通大学博士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技是上个世纪八十年代末、九十年代初才发展起来的，研究物质在纳米尺度 ( 1 到1 0 0 n m 之间) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。 最早提出纳米科技概念的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者查理德费曼。1 9 5 9 年 他在美国物理学会年会上作了著名的演讲“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ”中提出 一个新的想法：从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术，都与一次性 地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关，为什么我们不可以从 另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求? 他指出 物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性，如果人类能够在原子、分 子尺度上加工材料、制造装备，他们将会有许多激动人心的新发现【1 1 。上世纪8 0 年代初 发明了扫描隧道电子显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) ，它们对纳米科技的发展 起到了巨大的促进作用，与此同时，原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配 位化学、化学反应动力学和表面界面科学等多学科的交叉融合，迅速形成了一个具有广 泛学科内容和潜在应用前景的纳米科技领域。 纳米科技的发展可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 8 0 年1 9 9 0 年) 主要是在实验室探 索用各种手段制各各种材料的纳米颗粒粉体，研究其表征方法及不同于常规材料的特殊 性能。第二阶段( 1 9 9 1 年1 9 9 5 年) 主要是研究如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、 化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段( 从1 9 9 5 年至今) 主要是研究纳米组装 体系、人工组装合成的纳米结构等。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基 本单元在一维、二维和三维空间组装成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔 组装体系、薄膜嵌镶体系等。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定 的随机性，那么这一阶段研究更强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，使该体 系具有人们所希望的特性。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作 为基本单元构成的材料。如果按照材料的维数来划分，纳米材料可分为三类：l 、零维纳 申请上海交通大学博士学位论文第一章绪论 米材料：三维空间均处于纳米尺度范围，如纳米粒子、原子团簇、人造超原子、纳米尺 寸的孔洞等；2 、一维纳米材料：三维空间中有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米 棒、纳米管、纳米带等；3 、二维纳米材料：三维空间中有一维处于纳米尺度范围，如超 薄膜、多层膜、超晶格等。本章主要综述纳米结构的性质、一维纳米材料的研究进展和 纳米氧化铝的研究进展，最后简要地提出本论文的研究目的。 1 2 纳米结构的性质 1 2 1 表面效应i 纠l 对于任何固体材料，随着尺寸变小，其表面原子数显著增加，比表面积显著增加。 由于表面原子数增多，原子配位不足，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容 易与其它原子结合发生反应。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的 变化，还引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米材料的光学、光化学、电学 及非线性光学性质等具有重要影响。 1 2 2 量子尺寸效应1 5 江i 当金属或半导体粒子的尺寸下降到某一数值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸 效应带来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝 移) ，直观上表现为样品颜色的变化。同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学 三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性。 1 2 3 小尺寸效应1 7 i 纳米粒子尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度 或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁阻、内压、光吸收、 热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化。例如，光吸收显 著增加，并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态；超导相向正常相的 转变；声子谱发生改变；纳米粒子熔点降低等。 1 2 4 宏观量子隧道效应8 i 2 申请上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，如微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等都具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变 化，称为宏观量子隧道效应。 1 2 5 库仑堵塞与量子隧穿1 9 i 当体系的尺度为纳米级( 一般金属粒子为几纳米，半导体粒子为几十纳米) 时，体 系是电荷是量子化的，即充电和放电过程是不连续的，充一个电子所需的能量所为 e 2 2 c ，e 为一个电子电荷，c 为小体系的电容，这个能量称为库仑堵塞能。库仑堵塞 能是前一个电子对后一个电子的排斥能。在小体系的充放电过程中，电子不是集体传输， 而是一个一个单电子传输，这种小体系的单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个 量子点通过一个结连接起来，一个量子点上的单电子穿过能垒到达另一个量子点上的行 为称为量子隧穿。为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，要求在量子点上所 加电压( v 2 ) e c 。 1 2 6 介电限域效应1 0 i 纳米材料分散在异质介质中，由界面引起的体系介电增强的现象称为介电限域效应。 一般说来，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米结构材料的介 电限域对光吸收、光化学和光学非线性等会有重要的影响。因此，在对纳米结构材料的 光学现象进行分析时，既要考虑量子尺寸效应，也要考虑介电限域效应。 1 3 一维纳米材料的制备方法 在“零维、“一维”、“二维”三种不同类型的纳米材料中，相对而言，一维纳米 材料的研究起步较晚，一维纳米材料是随着碳纳米管的研究而发展起来的。近年来，各 种新颖的一维纳米材料如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带和纳米同轴电缆等成为凝聚 态物理界、化学界和材料科学界的研究热点r 1 1 2 3 1 。 与“零维 和“二维”纳米材料相比，一维纳米材料的制备在技术方面更加困难， 因为在常规条件下，分子和原子由气相或液相聚结成固相时，有自动生成粒子与薄膜的 倾向，要让它们长成一维纳米材料，需要对它们的生长过程进行控制，让它们某一方向 申请海交通大学博 位论文 第章绪论 的生长持续进行，而另外两个方向的生长受到限制。近年来，经过各国科学家的不断努 力，已发展出了一系列一维纳米材料的制备技术，得到了各种单质、氧化物、氮化物、 碳化物等一维纳米材料及其阵列1 t b 2 3 。已有的制备技术可大致分为三类，即：气相法、 液相法和和模板法。 1 3 1 气相法 i 3i 1 固相- 液相气相涪( v l s 法，v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 图1 - iv l s 生长模型示意囤【2 q f i g u r e l - ls c h e m a t i c d i a g r a mo f v l s m e c h a n i s m v l s 生长机制是w a 蚰e r 等人瞄1 在1 9 7 4 年为解释硅晶须的皋长时首先提出的。在随后 的几十年中，这种具有普遍性的晶体生长方法被广泛用于各种单质或化台物晶须的制备。 在一维纳米材料的生长过程中，反应物、催化剂熔体和产物分别对应于v l s 牛长机制中 的气相、液相和固相。v l s 生长机制如图l l 所示。v l s 生长机制包括三个过程：第一步， 金属催化剂颗粒和反应物形成低熔点的合金液滴；第二步，气态原子在气液界面不断溶 入合金液滴；第三步，过饱和溶质在液周界面以界面能最低的方式不断析出。这个过程 不断持续，过饱和溶质不断从合金液滴中析出形成一维纳米材料b 5 ”】。 由v l s 机制制备的一维纳米材料的一个明显的特征就是制备的一维纳米材料顶部有 催化剂颗粒，而且一维纳米材料的直径由催化剂尺寸决定，因此可以通过控制催化剂 粒子大小来控制一维纳米材料的直径。v l s 机制要求催化剂对反应物有一定的溶解能力， 羞| ! |怒盛器蕊 申请上海交通大学博士学位论文第一章绪论 反应物须和催化剂首先形成合金液滴。一维纳米材料合成温度在最低共熔点和一维纳米 材料本身熔点之间，因此可通过相图分析，有目的地选择合成温度、原料、催化剂来制 备单一元、二元甚至三元组分的一维纳米材料。 1 3 1 2 固相一气相法( v s 法，v a p o r - s o l i d ) v s 生长法是将一种或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸气，然后用惰性气流运 送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来，生长成一维纳米材料的制备方法。 这种方法又可以分为：蒸汽冷凝法和化学气相沉积法。这两种方法的不同之处在于，前 者是物质的物理蒸发和再沉积过程，属于物理过程：后者是物质在形成蒸气后发生了化 学变化，所形成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同，属于化学过程【2 7 1 。 v s 生长法制备一维纳米材料直接通过气态分子沉积，以微观缺陷( 位错、孪晶等) 为形核中心。相对于v l s 生长，v s 生长不需要催化剂。v s 生长中气相的过饱和度对其形 核、长大具有很大影响。高的过饱和度导致气相均匀形核，有利于形成纳米颗粒材料； 中等过饱和度有利于形成体相材料；只有相对低的过饱和度才有利于形成一维纳米材料 【2 7 1 。 1 3 2 液相法 1 3 2 1 溶液- 液相- 固相法( s l s 法，s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ) 3 ( t - b u ) h g r o w t hd i r e c t i o n ( 耍油墨珀黜 f i u ) ( d r o p l e t n 锄0 w l r e s s o l u t i o n l i q u i d s o l i d 图1 - 2s l s 生长模型示意图【2 8 】 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs l sm e c h a n i s m 申请上海交通人学博士学位论文第一章绪论 s l s 法首先f l j t r e n t l e r 等人在制备i i i v 族化合物( 1 n p ，i n a s ，g a a s ) 中发现的【2 8 3 1 】。 这种方法制备的纳米线多为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸范围较宽，其直径为 2 0 2 0 0 n m ，长度为1 0um 左右。涉及的化学反应可由方程式( 1 1 ) 表示，： ( f b u ) 3 m + e h 3j 纪+ 3 0 一8 u ) h ( 1 1 ) 其中t b u 为叔丁基；m 为i n 、g a ；e 为p 、a s 。s l s 法的生长机理与v l s 过程类似， 只是v l s 过程所需的原料由气相提供，而s l s 过程所需的原料由溶液提供。 1 3 2 2 水热和溶剂热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为 反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高压的 反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成的一种有效方法。 当水所处的状态( 温度和压力) 达到或超过它的临界点时，它对物质的溶解能力将 大大增强，水热法充分利用这一特点加速固相反应，实现一维纳米材料的生长。在实际 过程中，需要将前驱体和能够限制晶体生长方向的特殊反应试剂按一定比例加到溶剂中， 并在高压釜内升温加压，最终导致反应发生并促使一维纳米材料生成 3 2 - 3 4 】。 水热法制备的粉末晶粒的形成分为“溶解一结晶 两个阶段。所谓溶解是指前驱体 颗粒之间的团聚和联结遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形 式进入溶液，进而形核、结晶而形成晶粒p 5 3 6 j 。 水热条件下晶体生长主要有以下几步【35 3 6 1 1 、反应物在水热介质里溶解，以离子和分子团的形式进入溶液； 2 、利用强烈对流( 釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或 离子团输运到放有籽晶的生长区( 即低温区) 形成过饱和溶液； 3 、离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附； 4 、吸附物质在界面上的运动； 5 、溶解物质的结晶。 水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，在不同的水热条件下同种晶体可 能得到不同形貌的结晶形貌。经典的生长理论就不能很好的解释许多水热实验现象。因 此在大量实验的基础上产生了“生长基元理论模型1 37 1 。“生长基元”理论认为：在运 输阶段( 利用对流将离子、分子或离子团输运到生长区) ，溶解进入溶液的离子、分子或 离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体：生长基元。生长基元的大小和 结构与水热反应条件有关。在一个水热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它 6 申请卜海交通大学博士学位论文第一章绪论 们之间建立起动态平衡。如一种生长基元越稳定，它在体系里出现的几率越大。在界面 上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度 决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元的正离子与满足一定配位要求的 负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶 体的结晶形貌、晶体的结构、生长条件有机地统一起来，很好的解释了许多实验现象【3 7 3 8 】 o 水热法可分为以下几种类型 3 8 - 4 0 ： l 、水热结晶：水热结晶是在水热条件下，无定型氧化物前驱体经过溶解一再结晶转 变为晶核并长大的过程。例如，在z r o c l 2 水溶液中加入沉淀剂( 氨水、尿素等) 得到的 z r ( o h ) 4 胶体为前驱体，经水热反应可得到氧化锆晶体【3 8 1 。 2 、水热氧化：水热氧化是采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧 化物粉体。水热氧化制备氧化物的起始物质是金属片或粉，在2 0 0 以下，单质与水不会 发生反应，3 0 0 时开始生成水合物，温度大于4 0 0 时水合物分解放出氢生成氧化物【3 9 l 。 3 、水热沉淀：水热沉淀中沉淀剂是在水热条件下产生的，并与前驱物反应生成金属 氧化物沉淀。典型的方法是加入尿素c o ( n h 2 ) 2 ，在水热条件下尿素逐渐分解产生c 0 2 和 n h 3 h 2 0 ，产生的n h 3 h 2 0 会改变溶液的p h 值。当溶液的p h 值为7 8 时，n h 3 h 2 0 与前驱物z r c l 4 或z r o c l 2 反应产生沉淀，并进一步晶化【矧。 4 、水热合成：水热合成是一元金属氧化物或盐在水热条件下合成二元甚至多元化 合物。例如，选用t i 0 2 粉体和b a ( o h ) 2 8 h 2 0 粉体为前驱体，经水热反应可得到钙钛矿 b a t i 0 3 晶体【3 8 】。 溶剂热法在水热法的基础上，以非水溶剂代替水。非水溶剂主要有c 2 h 5 0 h 、c 6 h 6 、 c c l 4 等。非水溶剂的诸多特征使溶剂热法具有很多独特的特点：它避免反应物、产物的 水解和氧化，这对于制备易水解和易氧化的材料，尤其是非氧化物材料是非常有利的； 在溶剂的临界状态，可实现一系列新的反应，并有可能得到以前常规条件下无法得到的 亚稳相j 。 1 3 3 模板法 模板法是一种非常普遍的一维纳米材料的制备方法，应用范围非常广泛，可以制备 合金、金属、半导体、导电高分子等材料的一维纳米材料。目前按模板材料可分为碳纳 米管模板、氧化铝模板、聚合物模板、生命分子模板等。 i 3 3 1 碳纳米管模板 7 申请上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 碳纳米管的中空结构为制备一维纳米材料提供了模板，可以用来制备纳米线和纳米 管。如果制备纳米线，一般可以采用气相渗透法和毛细吸入法。a j a y a n 等人【4 l 】利用毛细 作用将钒盐溶液吸入碳纳米管中，通过退火烧蚀，得到了v 2 0 5 纳米纤维。s l o a n 等人【4 2 】 通过还原填充好的金属氧化物或金属盐溶液，制备出a g 、a u 、p t 等金属纳米线。p r a d h a n 等人1 4 副通过在碳纳米管中热解n i 的有机物制备出n i 纳米线。由于碳纳米管的内径很小， 所以要使制备材料的前驱体溶液通过毛细作用进入碳纳米管管道内，必须满足以下3 个条 件： l 、所用的溶液必须能够润湿碳纳米管，即溶液的表面张力小于i 临界值1 0 0 2 0 0 m n m ； 2 、所制备材料的熔融温度要足够低，不能对碳纳米管造成热损伤； 3 、所制备材料必须与碳纳米管有化学键作用。 另外一种方法是使碳纳米管参与制备纳米线的反应并被消耗掉。其作用主要体现在 两个方面：一是为反应气相的成核及成长提供场所，二是消耗自身为反应提供碳源【1 2 】。 1 3 3 2 氧化铝模板 多孔氧化铝为制备一维纳米材料提供了模板。首先将多孔氧化铝模板固定到基底电 极上，置于电解液中，根据所制备材料选择合适的电沉积电位，把金属、合金以及金属 氧化物沉积到多孔氧化铝的孔中，得到排列整齐的纳米线阵列。m o l a r e s 等人m i 在不同的 电流密度和反应温度下，制备出多晶态和单晶态纳米铜线。有些金属氧化物不能直接电 沉积，可以先制备出金属纳米线阵列，然后在空气中加热氧化】。除了采用电沉积方法 外，还可以采用高压将熔融液态反应物注入模板的孔道中制备纳米线 4 5 , 4 6 】。也可以采用 溶胶填充法制备纳米线【47 1 。即将氧化物溶胶渗透到模板的纳米孔中，干燥后得到纳米线。 1 3 3 3 聚合物模板 聚碳酸酯模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种。s c h o n e n o b e r g e r 等以聚碳酸酯 过滤膜为模板，用电化学沉积的方法成功地制备出了不同直径的n i 、c o 、c u 和a u 纳 米线 4 8 , 4 9 】。 聚丙烯酸乙酯模板法与上述聚碳酸酯模板法制备纳米线的电化学沉积机理不同。 c h r i s t i n e 等人提出了另一种生长机理，他们先用电化学法在玻璃碳电极上镀上一层聚丙 烯酸乙酯膜，经二甲基甲酰胺洗去未反应的单体后，置入以二甲基甲酰胺为溶剂，在含 四乙铵高氯酸盐和吡咯的电解槽中，在恒定电流下进行电化学聚合，制备出直径约为 6 0 0 n m 、长度约为3 0 0um 的聚吡咯纳米线1 5 0 j 。 1 3 3 4 表面活性剂模板 8 申请上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 表面活性剂分子具有溶解性能不