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聚合物的结构 Page 2 聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌而成的 因而其结构可从三方面来说 1 一次结构 构型 2 二次结构 构象 3 三次结构 聚集态结构 超分子结构 Page 2 Page 3 一 一次结构 1 1单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体 其单体单元在高分子链中的连接方式可有三种基本方式 以单取代乙烯基单体CH2 CHX为例 其单体单元结构如下 尾 首 头 单体单元连接方式可有如下三种 首 头 尾连接 首 首连接 尾 尾连接 Page 3 Page 4 1 2高分子的立体异构 1 全同立构高分子 任何两相邻重复结构单元中C 的立体构型相同 全部为D型或L型 DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL 2 间同立构高分子 syndiotacticpolymer 主链上相邻重复结构单元中C 的立体构型互不同 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD Page 4 Page 5 3 无规立构高分子 atacticpolymer 主链上相邻重复结构单元中C 的立体构型是随机的 紊乱无规则连接 Page 5 Page 6 1 3共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯 CH2 CHCH CH2 1 2 加成结构反式1 4 加成结构顺式1 4 加成结构 其中1 2 加成结构又存在1 2 全同立构 1 2 间同立构和1 2 无规立构 Page 6 Page 7 而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元 异戊二烯 3 4 加成1 2 加成反式1 4 加成顺式1 4 加成 Page 7 Page 8 Page 8 Page 9 Page 9 Page 10 Page 10 Page 11 二 聚合物的二次结构 2 1聚合物分子链的构象 与小分子有机化合物相似 聚合物分子链中的单键也可以发生旋转 分子中的原子或原子团因围绕单键旋转而产生的不同空间排列顺序称为构象 分子中所含的单键数越多 能形成的稳定构象数也越多 Page 11 Page 12 丙烷 重叠构象交叉构象 稳定构象 丁烷的稳定构象 反式交叉构象 t 旁式交叉构象 g 旁式交叉构象 g Page 12 Page 13 由于不同构象之间的旋转势垒不大 可由分子的热运动所克服 因此聚合物分子链的原子或原子团可绕其中的单键发生自由旋转 使聚合物分子表现出多种构象 从而使聚合物分子表现为不同的形状 随分子链三种稳定构象 t g g 的相对含量及连接顺序不同 分子链可表现为伸直链 无规线团 折叠链和螺旋链等宏观构象 Page 13 Page 14 Page 14 Page 15 三 三次结构 聚合物的聚集态结构也称超分子结构 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构 相同链结构的同种聚合物 在不同加工成型条件下 也可能产生不同的聚集态结构 所得制品的性能也会截然不同 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系 对选择合适的加工成型条件 改进材料的性能 制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构 非晶态结构 液晶态结构和取向态结构 Page 15 Page 16 2 1聚合物的晶态结构 聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构 缨状胶束模型 结晶聚合物中晶区与非晶区紧密混合 互相穿插 同时存在 晶区的分子链相互平行排列成规整结构 而非晶区分子链的堆砌完全无序 其中晶区尺寸较小 分子链长度远大于晶区长度 因此一条分子链可同时穿越数个晶区和非晶区 a 缨状胶束模型 Page 16 Page 17 b 折叠链模型 1 近邻规整折叠链模型 聚合物晶体中分子链以反复平行折叠的形式排列 折叠时相连的链段在晶片中的空间排列总是相邻的 分子链折叠时其曲折部分所占的比例很小 结晶聚合物中的非晶区是由分子链折叠时的曲折部分 分子链的末端以及分子链的一些错位结构所组成 Page 17 Page 18 2 近邻松散折叠链模型与近邻规整折叠链模型不同的是 该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置 但其曲折部分并不是短小和规整的 而是松散和不规则的 它们构成了结晶聚合物中的非晶区 Page 18 Page 19 3 2聚合物的非晶态结构 a 无规线团模型 非晶态聚合物中 每条分子链都取无规线团构象 不存在有序性 因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的 b 两相球粒模型 又称折叠链缨状胶束粒子模型 该模型认为非晶态聚合物并不是完全无序的 而是存在着局部有序区域 即非晶态聚合物包含有无序和有序两部分 Page 19 Page 20 3 3 聚合物的液晶态结构 液晶态是晶态向液态转化的中间态 既具有晶态的有序性 导致各向异性 又具有液态的连续性和流动性 1 近晶型液晶 又可细分为9类 共同特点是分子链中的棒状介晶单元相互平行排列成层状结构 具有二维以上的有序性 介晶单元可在层内运动 但不能在不同层间穿越 因此层与层之间可发生相互滑动 但难以发生垂直于层面方向的流动 Page 20 Page 21 2 向列型液晶 刚性介晶单元虽然也平行排列 但不分层次 其重心排列是无序的 只有一维有序性 介晶单元可沿其长轴方向运动而不影响液晶结构 因此很容易在外力作用下沿长轴方向流动 是三种液晶结构中流动性最好的 其高分子熔体或高分子溶液的黏度最小 Page 21 Page 22 3 胆甾型液晶 能够形成胆甾型液晶的高分子必须含有不对称碳原子 胆甾型液晶结构中 棒状介晶单元分层平行排列 在每个单层内介晶单元的排列与向列型相似 由于伸出在层面平面外的光学活性基团的作用 相邻两层中介晶单元的长轴依次有规则地扭转一定角度 层层累加形成螺旋堆砌结构 介晶单元的长轴在旋转360o后复原 两个介晶单元取向相同的层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距 Page 22 Page 23 2 4聚合物的取向态结构 聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平行排列称为取向 当取向的聚合物处于其