（材料学专业论文）几种金属氧化物微纳米纤维的电纺制备及表征.pdf

北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 几种金属氧化物微圣f l 米纤维的电纺制备及表征 摘要 本文通过对聚合物p v a 和p v p 的静电纺丝，系统研究了电纺丝各个工艺 条件( 如纺丝电压、固化距离和聚合物溶液浓度等) 对电纺纤维形貌、尺寸、 均匀度等特性的影响，并得到了这些聚合物电纺丝的最适宜条件。通过对两 种聚合物纺丝工艺及纺丝状态的比较，最终确定以p v p 作为制备金属氧化物 微纳米纤维作为基体。 通过溶胶一凝胶过程，采用静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和 各种金属盐为前驱体，制备了z n o 、t i 0 2 、m n 2 0 3 等单组分纳米纤维，并首次 制备了z n o t i o ：复合组分的微，纳米纤维。 文章采用差热一热重、红外光谱、x 射线衍射、扫描电镜和光电子能谱 等分析方法对样品进行了表征。结果表明，经过对各种有机无机复合纤维进 行热处理，得到了纯的金属氧化物微纳米纤维。这些纤维直径分布均匀，大 约在2 0 0 n m 一6 0 0 n m 之间。 关键词：静电纺丝；纳米纤维；t i 0 2 ；z n o 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 p r e p a ra t l 0 na n dc h a ra c t e z a t l 0 n0 f s o i em e t a lo x i d em i c r 0 n a n o f i b e r s b ye l e c t r o s p i n n 孙t g a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，p v a a n dp v pm i c r o n a n o f i b e r sw e r e p r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u es u c c e s s f u l l y t h em o r p h o l o g yo ff i b e r sw a sd i s c u s s e db y a d j u s t i n gt e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha st h e c o n c e n t r a t i o no fp v aa n dp v p , t h e v o l t a g e ，t h ec a p i l l a r ys c r e e nd i s t a n c e ，a n dw eg o tt h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n so f p v aa n dp v pn a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g z i n c eo x i d e ，t i t a n i u md i o x i d e ，a n dt h e i r c o m p o s i t em i c r o n a n o f i b e r sw e r e f a b r i c a t e db ye l e c t r o s p i n n i n gt o g e t h e rw i t hs o l - g e lt e c h n i q u e u s i n gp v pa n d v a r i o u so f m e t a l - s a l t sa sp r e c u r s o r s t h e p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) , i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tf o u rk i n d s o ff a v o r i t em i c r o n a n o f i b e r sw i t h h o m o g e n e o u sd i a m e t e r so f2 0 0 - 6 0 0 n ma n du n i f o r mm o r p h o l o g yw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；m i c r o n a n o f i b e r s ；z i 0 2 ；z n o 2 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪中叶诺贝尔物理奖获得者r i c h a r def e y n m a n 在美国物理年会上作了极富预见 性的报告：若从原子和分子水平上控制物质，将会出现新的作用力和新的效应 l j 。可以用 小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造产品，这就 是关于纳米技术最早的梦想。此后日本率先开展了纳米物理和纳米化学的研究。k i m o t o k 利用t e m 研究了结晶行为，从而提出了“超细粒子结构”的新概念，即颗粒尺寸小于1 0 0 n m 的结构，具有小尺寸、表面与界面和量子尺寸三大效应。2 0 世纪7 0 年代h a y a s h c 研究了 纳米粉体的性质、生产方式以及在物理、化学、生物领域中的应用，从而诞生了“纳米技 术”。纳米技术是在2 0 世纪8 0 年代后期、9 0 年代初得到了急速发展，逐渐发展成为一个 新兴的学科领域，被公认为是2 1 世纪的新兴技术前沿【2 l 。 在研究客观世界的过程中，以人类的视觉为标准将客观世界划分为宏观世界与微观世 界。随着科学技术的迅猛发展，人类观测朝着宏观和微观两个方面不断延伸。例如，人们 用望远镜观察到月亮的细节，后来则出现大型天文望远镜及射电望远镜等，可以观察到更 大尺度的宇宙。另一方面，正常人类的视觉分辨率典型的为o 1 m m ，因此当开始用放大镜 和显微镜去观察小尺寸的物体时，在人们面前出现的是奇妙的微生物世界，继而出现了电 子显微镜和x 射线仪等，又使人们可以深入到尺寸1 a 的原子世界。整个人类对大自然的 认识史，可以概括为向其大尺寸和深度小尺寸世界不断探索的历史。 在用空间尺度划分的微观世界和宏观世界的研究过程中，科学家们发现在微观尺度和 宏观尺度之间的物质具有的性质令人惊奇。在这个空间内存在的原子和分子为数不多，却 存在着一块近年来才吸引一大批科学家极大兴趣和探索研究的“处女地”，在这个研究领 域里，既不同于原子和分子这样的微观起点，又不同于现实宏观物质领域，它正好介于微 观和宏观之间，科学家们把它称之为“介观物理”。随着8 0 年代扫描隧道显微镜和原予 力显微镜的出现，这一领域的研究开始迅猛的发展。在l 1 0 0 n m 这样的尺度范围，正在 兴起一股大规模研究的热潮，远远超出了物理学，甚至可以说席卷了整个科技领域。可以 预计纳米科技将引起人类的生产和生活发生革命性的变化。 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米尺度的材料，它是由尺寸介于原子、 分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺寸小，界面占 1 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 有相当大的成分。因此纳米材料具有多种特点，这就导致有纳米微粒构成的体系出现了不 同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米体系使人们认识自然又进入一个新的 层次，它是联系原予、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实 际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的 非平衡性质，使体系的性质产生很大的差异，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的 过渡有更深入的认识。 纳米材料按空间维分为不同维数的材料，主要有零维、一维和二维纳米材料。零维纳 米材料是指该材料在空间三维上尺寸均为纳米尺度，即是纳米颗粒，原子团簇等。一维纳 米材料是指该材料在空间二个维度上尺寸为纳米尺度，即纳米线、纳米棒、纳米管等，或 统称为纳米纤维。二维纳米材料是指该材料只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，即是超 薄膜。多层膜、超晶格等，超薄的织物可视为二维纳米材料。 目前研究和生产最多的纳米材料是零维材料，即纳米微粒，如纳米银粉、纳米二氧化 钛和纳米碳酸钙等。与零维纳米材料相比，一维纳米材料的研究要少得多。随着对纳米材 料研究的深入，一维纳米材料的研究越来越受到研究者的重视成为当前纳米材料研究的一 大热点。 1 2 纳米纤维 1 2 1 纤维 纤维通常是指任何织物的、动物的、再生的、合成的或矿物的短纤维和长丝。纤维的 基本几何特征是直径通常较细，长度与直径比值较大。同时纤维一般具有柔软性，组成纤 维的材料均有一定的弹性回复性。常规纤维可分为天然纤维和人造纤维。 天然纤维在几千年前就被人类广泛应用，主要用于纺织品的制造。顾名思义，天然纤 维是由织物或动物产生的。动物纤维，如羊毛、羊绒和蚕丝等主要来源于动物皮毛或蚕茧。 植物纤维主要产生于植物的花、叶、茎和果实等( 如棉花) 。 另一方面，人造纤维通常是由合成聚合物或再生天然聚合物制成。合成纤维的发明是 2 0 世纪3 0 年代开始的。1 9 3 4 年德国投产试制了氯化聚氯乙烯纤维，1 9 3 5 年尼龙6 6 在美 国问世i3 1 。此后制备纤维的新材料和新方法不断涌现。到2 0 世纪5 0 至6 0 年代，合成纤维 已具有相当大的规模。 合成纤维制备的主要方法有干法纺丝、湿法纺丝和熔体纺丝。其主要应用于常规纺织 品、工程织物和增强材料等。常规纤维材料的直径多为5 - 5 0 t m 的范围。在常用于纺织的 2 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 纤维中，蚕丝是最细的，直径为4 5 肚m ，最新开发的超细旦纤维直径可达0 4 4 哪h 。 1 2 2 纳米纤维 纳米纤维是指直径处在纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 r i m ) 内的纤维。还可以将不同维数的纳 米材料复合用常规方法成型的纤维也看成是纳米纤维。当直径从微米缩小至亚微米或纳米 时，聚合物与相应的材料相比，表现出几种惊人的特性，如非常大的比表面积( 其比表面 积是微米的1 0 3 倍) ，柔性以及超强的力学行为( 如：硬度和抗张强度) ，这些优异的特性 使纳米纤维具有许多重要的用途。 纳米纤维的人工制造在近十年才开始得到了科学界和产业界的广泛重视，成为纳米材 料研究的热点之一。近年来，发展了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸5 1 、模板聚合【6 】、 相分离【7 】、自组织嘲、电纺【9 1 等。拉伸工艺类似于纤维工业的干法纺丝，该法能制得很长的 单根纳米纤维长丝。可是，只有那些能够承受巨大的应力牵引形变的弹性材料才可能拉伸 成纳米纤维。模板聚合，顾名思义是用纳米多孔膜作为模板，制备纳米纤维或中空纳米纤 维。这种方法的主要特点在于可纺制不同原料，如导电聚合物、金属、半导体、碳素纳米 管和原纤维。另一方面，采用该方法不能制备连续的纳米长纤维。相分离过程包括溶解、 凝胶化、用不同的溶剂萃取、冷凝和干燥，最终得到纳米多孔泡沫。该方法需要花费相当 长的时间使固体聚合物转化成纳米多孔泡沫。自组装是一种过程，将已有的组分自发的组 装成一种预想的图案和功能。与相转移方法相似，但是自组装过程非常耗时。而电纺工艺 是目前能够直接连续制各聚合物纳米纤维的一种直接方法。 1 3 静电纺丝 1 3 1 国外静电纺丝制备纳米纤维的研究现状 静电纺丝这种思路产生于6 0 年前，早在1 9 3 4 年，f o r m h a l s a 就在其专利中报道了该 项技术1 1 0 】。2 0 世纪9 0 年代初美国阿克伦大学的r e n e k e r 和他的同事对这项技术又产生了 兴趣，然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 0 年中随纳米纤维的 开发才完成的【i ”。当前，静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。对静电纺丝的 研究较深入而且涉及到很多方面，f o n g h 等研究了静电纺纳米纤维的形成，详细分析射 流的过程变化1 2 】，b u n y a n n 等研究了在牵伸过程中纳米纤维的形态、取向及沉积的变化， 重新设计工艺来控制纳米纤维在接受装置上的沉积，具体工艺是通过对射流路径、接受装 置的设计和熔体性质的控制来实现的【1 3 】。j u n z 等研究了静电纺丝中表面张力，溶液粘度， 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 溶液传导率，聚合物玻璃态转变温度对纤维形状尺寸的影响，发现其中溶液粘度的影响最 大f 1 4 。g r e i n e ta 详细分析了影响静电纺丝制造出的纳米纤维外形的几乎所有的参数”i 。 1 3 2 国内静电纺丝制备纳米纤维的研究现状 近年来国内许多研究单位，如四川大学、天津大学和中国纺织科学研究院等对纳米纤 维进行了研究 1 6 - 1 8 】。四川大学纺织研究所姚永毅等人设计并制造了一台方便使用的静电纺 丝机，并用气流静电纺丝法制备聚砜纳米纤维，得到了最小直径在5 0 n m 一1 5 0 n m 的纤维， 并考察了不同过程参数对纤维直径及其分布的影响。天津大学袁晓燕等人以丙酮为溶剂， 用静电纺丝法，制备了聚丙交酯( p l a ) 及其与己内酯共聚物( p l l a c l ) 的超细纤维。考察了 溶剂、电压、溶液质量分数及流量对超细纤维形貌和直径的影响，并得到直径为7 0 0 一 9 0 0 r i m 的螺旋状超细纤维。中国纺织科学研究院张锡伟等人用静电纺丝法，纺制纳米纤维 聚丙烯腈纤维毡，聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原料，将纳米级聚丙烯腈纤维毡经过 预氧化及氧化加工后可制成纳米级碳纤维毡，碳纤维越细，碳纤维复合材料的粘合性能就 越好。文献中采用的原料是高分子溶液，电压3 0 - 6 0 k v ，喷头孔径0 6 0 8 m m ，接受距离 1 5 2 5 c m 。主要分析了纺丝工艺条件与纤维的直径及初生纤维的溶剂残留量的关系，纺出 的纤维直径在2 0 0 r i m 5 0 0 n m 之间。 1 3 3 静电纺丝法制备纳米纤维 纳米纤维是直径l n m 1 0 0 r i m 的纤维，此为狭义的纳米纤维的定义。广义的说，零维 或一维纳米材料与三维纳米材料复合而制得的传统纤维，可以称为纳米复合纤维或广义的 纳米纤维。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，导致其表面能和活性的增大，从而产生 了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学和物理性 质方面表现出特异性【1 9 】。 静电纺丝 2 0 即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，是目前制备纳米纤维最重要、最直接的方 法。这一技术的核心，是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变，然后 经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质，这一过程简称电纺。 目前，静电纺丝所用的高分子材料有几十种【2 ”，既包括采用传统技术生产的合成纤维， 如聚酯、尼龙、p v a 等柔性高分子，还包括聚氨酯弹性体和液晶态的刚性高分子，如聚对 苯二甲酰对二苯二胺等。图表1 1 4 】给出了其中的部分实例。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 壁垒塑 。爱型塑! 缝塑! 盟 聚z - 二醇( 嘲 承 街一 聚z l 二醇+ 凝苯胺共瀑 9 s o 一2 l 构 重组蛋白震 = | ：l 3 一t 湖 弹性参肢 2 0 0 - - 3 0 0 0 小拳骑滕n a - - d n a 农 5 0 - - 8 0 聚巍酸 ) 羔氯甲靛 槊鬣秘弹性律 = 甲萋不蕺黢 l 捌厦苯蒸闻苯= 蕺胺 弼晕爵 1 5 0 聚豢并睬壤 骥黢 3 0 0 聚乙瓣醇妒v a ) 承 1 0 0 - 1 0 0 0 彝i 黯苯= 甲酸对荤：黢藏麓 4 0 一5 荤己烯丁二爝- 荤五蜂基l 繁段弹褴棒= ：甲萋五醺黢 1 0 0 聚孺烯骑( p 枷二甲差邑躐羧 1 0 | o 1 0 0 0 聚雨燎脯= 单鏊甲融麟 ，$ 0 0 屁趣毋蜩黼耘 单馥￥羿薅蒜 s 0 0 蘩乙烯酵毗烙烷舅( p v p ) 承 i 0 0 一i 臻 备种导电离分| 予一湖 表1 静电纺丝的各种聚合物 1 3 4 静电纺丝制备纳米纤维的装置 静电纺丝法是制备聚合物纳米纤维的一种直接方法。该方法能否成功制备出聚合物纳 米纤维，其关键在于纺丝设备的结构。静电纺丝机主要由高压静电发生器、进样器和收集 器三部分组成。各研究单位均按照这些基本构件，根据各自的条件自行安装。目前尚无定 型的试验静电纺丝机生产和出售。 l a r r o n d o 和m a n l e y 2 2 】设计出用于熔体的静电纺丝机，如图l 所示 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 图1 熔融静电纺丝机示意图 其中的主要部件分别为：1 不锈钢圆筒；2 不锈钢壁；3 传热夹套；4 - 力热管；5 保温层； 6 热电偶；7 不锈钢圆筒下口：8 不锈钢毛细管；9 毛细孔；1 0 石棉板；1 1 活塞；1 2 液压 泵；1 3 金属压板；1 4 喷丝孔；1 5 绝缘体；1 6 调节器。纺丝时将高压正负两极分别与8 和 1 3 连接，产生足够的高电压。熔体经过活塞挤出，电纺纤维收集在金属板上。该装置的关 键在于加热和保温体系。 大量的研究工作集中在干法溶液纺丝的静电纺丝工艺，典型的静电纺丝装置有以下几 种，如图2 【2 3 1 和图3 1 2 4 1 。图中水平式和垂直式静电纺丝机除收集的位置不同外，其他的结 构组成基本一样。 些塞! ! 鉴堂堕! 塑! 旦堡主堂垡堕兰一 图2 水平式静电纺丝机示意图 图3 垂直式静电纺丝机示意图 本论文采用的静电纺丝装置为本实验室自制的静电纺丝机， 图4 本实验室自制的静电纺丝机 7 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 图4 所示，它是由供样系统、喷丝头、高压系统和收集系统组成。在实验静电纺丝原 型机的应用过程中发现还存在不足之处。主要表现为在电压高于2 5 k v 后机器内部会发生 放电现象。这会给仪器设备的长期使用带来不良的影响。因此本实验室对实验静电纺丝原 型机又做了迸一步的改进。改进的重点是将原型机的导电支架更换成绝缘材料。同时将静 电纺丝原型机的各部件独立成相互隔离的单元，尽量避免单元间串电。改进后的静电纺丝 机的功能和可靠性没有改变，同时减少了由于放电带来操作上的不便。 静电纺丝的影响因素与电纺有关的最重要的参数是纤维的直径，通过电纺将聚合物 制成纳米纤维的理想目标是：( 1 ) 纤维的直径稳定且可以控制；( 2 ) 纤维表面无缺陷或缺陷 可以控制；( 3 1 连续单根纤维可以控制。用电纺制备纳米纤维的影响因素很多，这些影响 因素主要是一些过程参数。如：溶液性质，包括粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变 量，如毛细管中的静压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离；周围环境参数， 如溶液温度、电纺环境中空气的湿度和速度。溶液粘度是影响纳米纤维直径的最重要因素 之一。粘度越高，纤维直径越大。当聚合物溶解于良溶剂中时，其溶液粘度与浓度成正比， 因此溶液浓度越高，纤维直径越大。 除了纤维直径大小的问题，电纺遇到的另一个问题是纤维的缺陷，如珠粒r e n e k e r p 5 】 等人研究了电纺制备纳米纤维过程中珠粒的形成，发现溶液粘度，电荷密度，表面张力是 影响珠粒纤维形成的关键因素。粘度越高越不易形成珠粒纤维，高电荷也有助于消除珠粒， 而且还易得到细直径的纤维，减少表面张力也有助于消除珠粒。 1 4 静电纺丝法制备金属氧化物纳米纤维研究进展 纳米级金属氧化物具有诸多优良性能，如纳米m g o 具有不同于体材料的热、光、电 力学和化学性能；纳米级n i o 具有优良的催化和热敏性能：纳米z n o 不仅具有抗紫外性 能，还有抗菌、除臭和防静电等奇特功效；而纳米级z r 0 2 因具有高氧离子传导和高折射率 被广泛应用于催化剂、氧传感器、燃料电池等方面。因此，制备各种结构的纳米级金属氧 化物( 纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜) 引起研究工作者的广泛关注，特别是利用静电纺丝 法制备的具有一维连续结构的金属氧化物纳米纤维及其制品也成为纳米科学研究的一个 新热点1 2 6 j 。 1 4 1 涂附有金属氧化物的纳米纤维 为了增强纤维的导电性，d r e w c 【2 7 】等人尝试着在纳米纤维表层涂附一些金属氧化物纳 米纤维并获得了一些可喜的成果。他们首先将聚丙烯腈( m w = 8 6 2 0 0 ) 溶解于7 5 吼的n ，n r 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 二甲基甲酰胺中，充分搅拌后，经过静电纺丝制备出聚丙烯腈纳米纤维毡，然后将此层 纤维膜取下，并在5 0 。c 加热两个小时，使剩余的溶剂充分挥发。冷却至少6 小时后，浸 泡于o 1 2 m o l l 的二氨基六氟化钛和o 2 m o l l 的硼酸等体积的混合液中，经过1 2 3 6 个小 时，可得到涂有t i 0 2 的聚丙烯腈纳米纤维( 图5 所示为其s e m 的相片) 。用相同的方法他 们也成功地将s n 0 2 涂在纳米纤维上。 a ) 未涂附的p a n 纳米纤维b ) 涂附t i 0 2 的p a n 纤维 图5 涂附金属氧化物的纳米纤维 1 4 2 含一种金属氧化物的纳米纤维 华盛顿大学的d a nl i 和y o u n a x i a 2 8 1 采用了一种全新的方法制成了t i 0 2 纳米纤维。 其基本过程是：首先将1 5 克四异丙氧基钛( t i ( o i p r ) 4 ) 溶解于3 m l 醋酸和3 m l 乙酸的混 合溶液中，1 0 分钟后，从真空烘箱中移出，并缓慢倒入含有0 4 5 克超高分子量聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ，m 。= 1 3 0 0 0 0 0 ) 的乙醇溶液中，磁力搅拌- 4 , 时后，就制成了p v p t i 0 2 的前驱体溶液，然后将此溶液倒入带有不锈钢针头的塑料管内，不锈钢针头与电源正高压 相连，塑料管前方5 c m 处安装着一个方形铝箔作为接收器，当输出了3 0 k v 的电压时，从 喷头喷出的p v p t i 0 2 带电前驱体溶液在电场力的作用下，就形成了直径为7 8 土9 n m 的纤 维，然后将p v p t i 0 2 复合纤维从接收器上取下，、在真空状态下干燥5 小时，并置于马弗 炉中进行焙烧，在5 0 0 。c 时，加热3 h ，就可得到分布均匀的t i 0 2 纳米纤维。 此工艺过程主要包括三个步骤，1 、配制合适浓度的聚合物无机金属盐的前驱体溶液， 2 、通过静电纺制备出聚合物无机金属盐的复合纳米纤维；3 、对复合纤维进行焙烧，最终 得到金属氧化物纳米纤维。v i s w a n a t h a m u r t h p ，k i m h y 等人用以聚醋酸乙烯、三异丙 氧基氧化钒、乙醇为原料制备了v 2 0 s 纳米纤维 2 9 】；用醋酸钯和聚碳酸酯，以二氯甲烷为 溶剂，制备了p d 0 2 的纳米纤维。我国东北师范大学的邵长路等人以聚乙烯醇和多种无机 金属盐为原料制备出了c u o 、z n o 、z r 0 2 、m g o 、n i o 、c 0 3 0 4 3 0 3 5 1 等多种金属氧化物纳米 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 纤维。 ( a ) p v p n 0 2 复合纳米纤维 c o ) 纯t i 0 2 纳米纤维 图6p v p t i 0 2 复合纳米纤维煅烧前后的对比图 1 4 3 含两种金属氧化物的纳米纤维 利用以上工艺邵长路等人以聚合物和多种无机金属盐为原料，成功地制备了n i o z n o 纳米纤【3 6 1 。首先将4 5 m l 醋酸镍( 质量分数l o ) 在6 0 下缓慢的滴入到1 2 9p v a ( 质量 分数1 0 ) 溶液中，搅拌o 5 小时后，再将4 5 m l 醋酸锌( 质量分数l o ) 溶液加入到 p v a n i ( c h 3 c o o ) 2 的混合溶液中，在搅拌过程中，加入4 5 m l 乙醇和o 5 m l 醋酸，这样就 可以得到p v a z n ( c h 3 c o o ) 2 1 q i ( c h 3 c o o ) 2 的前驱体溶液，对其进行静电纺就得到了复合 纳米纤维，然后将其置于马弗炉中进行煅烧，在7 0 0 时就可得到n i o z n o 的纳米纤维。 ( a ) p v a z n ( c h ，c o o ) 2 n i ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维( b ) n i o z n o 的纳米纤维 图7p v a z n ( c h 3 c o o ) 2 n i ( c h 3 c o o ) 2 复合纤维煅烧前后的对比图 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 1 4 4 可变价金属氧化物的纳米纤维 在静电纺丝法制备金属氧化物纳米纤维时，有些金属化合价并不唯一。这样，在不同 的焙烧温度下，将会产生不同化合价的金属氧化物。例如，v i w a n a t h a m r t h i p 等人m 】将2 0 克乙氧基铌溶于2 o g 乙醇和0 0 0 6 9 乙酸中，同时搅拌2 h ，就会形成白黄色的乙氧基铌凝 胶液。然后将配置好的聚醋酸乙烯溶液( p v a c 质量分数1 4 ) 缓缓倒入乙氧基铌凝胶液 ( 质量比：1 5 ：0 8 ) ，搅拌5 h ，通过静电纺丝可得到直径为纳米级到微纳米级的复合纤维。 再经过高温焙烧，当t = 9 7 3 k 时，直径减为原复合纤维的一半，通过s e m 可观察到为多 孔结构的，纯的n b 2 0 5 。继续升温，在t = 1 2 7 3 k 时，会发现，表面变得很光滑( 见图8 ) 。 通过x r d 可知，此时形成的为一种含大量n b 0 2 的新型金红石结构。 ( a ) 9 7 3k ：n b 2 0 5( b ) 1 2 7 3 k n b 0 2 图8 复合纤维在不同的温度下生成不同产物的电镜图 邵长路等人先用去离子水醇解p v a ( 5 0 ，搅拌2 小时) ，然后冷却至室温，搅拌1 2 小时，之后得2 0 克水含p v a ，慢慢滴入1 0 克m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和2 0 克水的混合溶 液中，水浴为5 0 。c ，加热5 h ，制成p v a m n ( c h 3 c o o h 前驱体溶液，在u = 2 0 k v 时，进 行静电纺丝，且在7 0 。c 真空状态下干燥1 2 h ，再放入马弗炉以2 4 0 。c h 升温进行焙烧( 3 0 0 1 0 0 0 * c ) ，且在测试温度保持1 0 h ，由i r 分析可知，7 0 0 。c 可得纯m n 2 0 3 ，而焙烧至 1 0 0 0 * c 得到的为m n 3 0 4 【3 8 1 。 1 4 5 含两种金属的合金氧化物纳米纤维 邵长路等人【3 9 1 将1 0 9 c o ( c h 3 c 0 0 ) 2 - 4 h 2 0 和0 5 9 n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 溶于1 3 9 去离子 水中，再倒入4 0 0 9 p v a ( 9 0 w t ，m n = 8 0 0 0 0 ) ，磁力搅拌2 h ，在u = 1 0 k v 时，经过静电 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 纺丝可得到直径为亚微米级的复合纤维，在6 5 0 。c 焙烧可得到纯的n i c 0 2 0 5 。这主要是因 为n i o 和c 0 3 0 4 在高温下不能独立存在，而形成了尖晶石结构的n i c 0 2 0 4 纳米纤维( 见图 9 ) 。 ( a ) 复合纳米纤维 ( b ) n i c 0 2 0 4 纳米纤维 图9 复合纤维煅烧前后的扫描电境图 d h a r m a r a j d 和k i m h y 4 0 】等人用o 2 m o l 的乙氧基镁和0 2 m o l 的四异丙氧基钛在 2 m o l 扛甲氧基乙醇溶液中共混溶解，利用其回流形成m g t i 0 3 前驱体凝胶，然后将p v a e 溶解于d m f 中形成质量分数为1 8 的p v a c 溶液，将m g t i 0 3 凝胶与p v a e 溶液以0 8 ：1 质量比混合，且在室温下搅拌6 h ，这样就制成了p v a c m g t i 0 3 的前驱体溶液，对其进行 静电纺丝，在喷头与水平面形成2 0 。角，喷口与接收板距离为1 6 c m ，输入电压为1 7 k v 时， 可得到p v a c m g t i 0 3 复合纤维。在高温下焙烧此复合纤维可得到直径为纳米级到微纳米级 的纯的m g t i 0 3 纤维。 静电纺丝法制备金属氧化物纳米纤维才刚刚起步，绝大多数研究还仅仅是涉及初步的 合成方法等方面，对材料的结构与性能表征还仅仅是s e m ，i r ，x r d 等少数几种方法。 应用方面的研究更是鲜有报道，因此，还有许多工作有待进一步拓宽和深入。然而，从已 有的研究中，我们已经看到了制备金属氧化物纳米纤维及其功能化的希望曙光。有理由相 信，伴随着纳米技术研究手段的日趋成熟，金属氧化物纳米纤维有望在光电子器件、催化 剂、传感器等领域获得广泛的应用，取得巨大的社会效益和经济效益。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 i 5 本论文的研究内容和目的 15 1 研究内容 ( 1 ) 配制不同浓度的p v a 水溶液，通过改变电压和固化距离，研究溶液浓度、纺丝 电压和固化距离对电纺纤维形貌和直径的影响，从而确定适宜的工艺条件。 ( 2 ) 以无水乙醇为溶剂，配制不同浓度的p v p 溶液，通过静电纺丝的技术，观察浓度 对电纺纤维形貌的影响，确定电纺成纤的基本浓度。 ( 3 ) 分别配f l ；t p v p z n ( c h 3 c o o h 和p v p m n ( c h 3 c o o ) 2 的前驱体溶液，经电纺丝可得 到其复合纤维，再通过热处理，可得到含有微孔结构的纯的z n o 和m n 2 0 3 微纳米纤维，并 对其进行了必要的表征。 ( 4 ) 由于钛酸盐的水解作用，我们可以直接配制p v m i 0 2 的前驱体溶液，经电纺丝 可得到其复合纤维，再通过不同温度下的热处理，可以得到具有不同晶型的t i 0 2 ( 锐钛矿 型和金红石型) 微纳米纤维，并对其进行了必要的表征。 ( 5 ) 配s j j p v p z n ( c h 3 c o o ) 2 t i 0 2 的前驱体溶液，经电纺丝可得到其复合纤维，再通 过不同温度下的热处理，首次制备了z n 0 t i 0 2 体系中不同相结构( z n 2 n 0 4 、z n t i 0 3 和 z n 2 t i 3 0 8 ) 的微纳米纤维，并对其进行了必要的表征。 1 5 2 研究目的 在传统意义上，静电纺丝技术只能制备高分子纳米纤维，而不能制备无机物纳米纤维， 因为无机物在溶液或熔融状态下达不到静电纺丝所需的粘度要求。然而，我们通过静电纺 丝技术和溶胶凝胶以及聚合物前驱体法等方法成功地制备出了一些无机物纳米纤维。这为 金属氧化物纳米材料在各个领域中的应用拓宽了道路，同时也为制备更多的无机纳米纤维 提供了一种有效的新方法。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 第二章聚合物微幺f l 米纤维的电纺研究 2 1 聚乙烯醇微纳米纤维的电纺制备研究 2 11 引言 水溶性p v a 不仅具有理想的水溶湿度、强度、伸度、良好的耐酸、耐碱、耐干热性能， 而且溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短的时间内能自然分解，对环境不 产生任何污染，是百分之百的绿色环保产品。由于水溶性p v a 的独特性能，使得它在纺织、 造纸、无纺布、造币、军工等许多领域均有应用p ”。关于p v a 的静电纺丝已有报道1 4 2 4 4 1 ， 本章主要针对纺丝电压、纺丝距离、溶液浓度等因素对所得无纺布纤维膜形貌结构的影响 进行了系统的研究，并得出了最优化的工艺条件。 2 1 2 静电纺丝法制备聚乙烯醇微纳米纤维 2 1 2 1 实验原料 聚乙烯醇( p v a ，分子量8 0 ，0 0 0 北京益零u 精细化学品有限公司，醇解度9 8 ) 溶剂：去离子水 2 1 2 2 实验步骤 聚乙烯醇溶液的配制 称取少量p v a ，将其加入5 7 5 m l 去离子水的锥形瓶中，浸泡2 4 h ，使p v a 充分溶胀。然 后将锥形瓶置于一个大的烧杯中进行水浴加热，缓慢磁力搅拌器连续搅拌。温度控制在8 5 ( 5 ) ，搅拌约5 个小时。 这个步骤中需要注意的事项有：p v a 在溶解之前必须进行溶胀，不能将其直接置于热 水中进行溶解，水浴温度不能上升过快，否则将会出现外部溶解而内部不溶解的情况：由 于p v a 的溶解是一个缓慢的过程，所以在这个过程中应可以尽量减少水的散失，保证溶液 浓度的准确；温度可以用接触式温度计进行恒温控制，这样可控制温度的上下浮动，以免 造成温度过高。 聚乙烯醇溶液的静电纺丝 分别配制浓度为质量分数2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 的p v a 的水溶液，在水浴下搅拌 至溶解成均一溶液，静置数分钟后，加入到静电纺丝仪的注入装置中进行静电纺丝，并在 不同纺丝电压( u ) 和不同纺丝距离( c s d ) 条件下，分别对上述5 种浓度的溶液进行电 1 4 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 纺丝研究。 形貌观察 电纺纤维产品经表面喷金后，用日本j s m 一6 3 6 0 l v 扫描电子显微镜( s e m ) 观察其表 面形态，扫描电压为2 0 k v 。估算其直径平均值。 2 13 结果与讨论 21 3 1 纺丝电压对电纺纤维的影响 实验使用6 的聚乙烯醇溶液，在纺丝距离为9 c m 时，发现带电射流形成的初始电压 为1 2 k v 。当电压为1 2 1 4 k v 时出现有滴落性的不稳定射流，此时电场力较小，射流不能 充分分裂，因此，纤维平均直径较粗，约5 0 0 n m 左右( 图1 0 为纺丝电压与纤维直径的关 系图) ，且大部分被液滴覆盖( 图l l a 所示) 。随着电压的增大，喷口处的滴落现象逐渐 减少，在电压为1 5 k v 时基本消失。1 5 1 8 k v 时，溶液射流处于稳定阶段，此时纺出的丝 较细，结构较为均一，直径主要分布在2 0 0 - - 3 0 0 n m 之间( 如图1 1 b 所示) 。当电压进一 步增大，u = 2 0 k v 时，射流“鞭动”不稳定性增大，喷口处的单条射流有时会变为2 条、 4 条甚至更多，同时几条射流伴随有旋转的发生。原因可能是由射流表面电荷的相互排斥 或偶极涨落的相互作用引起i 拘1 4 。增加电压，电场力加强，溶液射流在空气中运动加速， 运动时间缩短，射流再次分开的几率减小，形成的纤维直径较大( 约3 0 0 3 5 0 n m ) ，纤维 易于粘结，且趋于扁带状( 如图“c 所示) 。当电压达到2 2 k v 时有“珠粒( b e a d s ) ”出 现( 如图11 d 所示) ，同时随着电压的增加而增多。r e n e c k e r 等人认为溶液的浓度、电场 强度、及溶液的表面张力是形成“珠粒”结构的主要因素h 5 1 。 图l o 纺丝电压与纤维直径的关系图 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 a c b d 图11 不同电压下聚乙烯醇微纳米纤维形貌的s e m 图 a 电压为1 2 k vb 电压为1 6 k vc 电压为2 0 k vd 电压为2 2 k v 2 1 3 2 纺丝距离对电纺纤维的影响 用6 的聚乙烯醇溶液在1 8 k v 作用下，调节喷丝孔到接收板的距离进行静电纺丝可得 到不同形貌的微，纳米纤维( 见图1 3 ) 。当纺丝距离过小，( 如c - - s d = 8 c m 时，) 纤维在固 化成型过程中，溶剂还未完全挥发，就已经达到接收板了【4 6 】。此时纤维较粗，结构均一性 较差，同时还伴随着一些“珠粒”的出现( 如图1 3 a ) 。在固化距离增的大过程中，珠粒 减少，均一性好转( 如图1 3 b ) ，在c s d = 1 0 c m 时，达到稳定状态( 如图1 3 c ) 。在纺 丝距离继续增大时，喷丝头与接收板之间的电场强度变小，影响了纺丝射流的喷出速度和 分裂能力。因此在直径上又稍稍变大，且有少量液滴的存在( 如图1 3 d ) 。由图1 2 可以看 出，纺丝距离对纤维直径影响不大。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 a c 图1 2 纺丝距离与电纺纤维直径的关系图 b d 图1 3 不同纺丝距离下聚乙烯醇微，纳米纤维形貌的s e m 图 a 纺丝距离为8 c m b 纺丝距离为9 e mc 纺丝距离为1 0 e r ad 纺丝距离为1 2 c m 2 1 3 3 聚乙烯醇溶液浓度对电纺纤维的影晌 固定电纺丝过程中的电压( 1 8 k v ) 和纺丝距离( 9 c m ) ，改变聚乙烯醇溶液的质量百分 浓度可得到纤维直径的变化图( 如图1 4 ) 。当溶液浓度( ) 为1 2 时，溶液粘度太 低，溶液大部分直接从喷丝口流下，只有少量液滴到接收板。由s e m 可以观察到沉积的 液滴带有一些纤维状的粗糙物，这些形态有些文章上称之为“发珠( h a i rb e a d s ) ”1 4 7 1 ( 如 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 图1 5 a ) 。而这种喷丝的现象被称为“静电喷涂”简称“电喷”【4 】。当浓度增加至44 时珠 粒明显减少，但仍有不少液滴落在接收板上( 如图1 5 b ) 。当浓度增至6 时，液滴消失， 溶液射流分裂均匀，3 - 5 m i n 后就可以看到接收板上有一层白膜出现，此膜为圆形，可能是 受到电场强度影响的缘故。但是，当浓度超过9 时，溶液粘度增大，纺丝稳定性开始变 差，有些纤维的干燥不完全，在末到接收板时就开始粘纠1 8 l ，纤维变得不均匀，有少数珠 粒及扁平状纤维出现删( 如图1 5d ) 。当p v a 溶液浓度大于1 0 后，其粘度迅速增大，电 场力不足以将液滴分裂开来，此时纺丝无法进行。 a c 图1 4 溶液浓度与纤维直径的关系图 b d 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 图1 5 不同浓度下聚乙烯醇微纳米纤维形貌的s e m 图 a 浓度为2 b 浓度为4 c 浓度为6 d 浓度为1 0 2 1 4 小结 曲用静电纺丝法在纺丝电压1 2 2 4 k v 、溶液质量浓度2 1 0 、纺丝距离8 - 1 2 e r a 的变化 范围内，均可以纺出直径范围为2 0 0 - - 6 0 0 n m 的微纳米纤维。 b 1 静电纺丝工艺参数的变化，如纺丝电压、纺丝距离、溶液浓度对纤维直径有一定的影 响，并且直接影响纤维形貌的变化。 c ) 静电纺丝法制备p v a 微，纳米级纤维时，纺丝电压为1 6 - l s k v ，纺丝距离为1 0 c m ，溶 液质量浓度为6 时纺出的微纳米纤维结构较为均一，平均直径约为2 0 0 3 0 0n n l 。 2 2 聚乙烯吡咯烷酮微纳米纤维的电纺制备研究 2 2 1 引言 由n 乙烯吡咯烷酮( n v p ) 聚合而成的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 是种绿色高分子产 品，是重要的水溶性酰胺类精细化学品。这种功能高分子化学品已有近7 0 年的发展历史， 产品包括n v p 的均聚物、共聚物和交联聚合物三大类。p v p 无臭、无味，几乎无毒，对 皮肤和眼睛均无刺激，在生理学上是安全的。在p v p 的结构中，形成其链和毗咯烷酮环上 的亚甲基是非极性基团，具有亲油性分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水和极性基团 作用。这种结构特征使p v p 溶于水和许多有机溶剂，如烷烃、醚、酯、酮、氯化烃。p v p 具有显著的结合能力，可与许多不同的化合物生成络合物。它的增溶作用，用于增加某些 基本不溶于水而具有药理活性的物质的水溶性；分散作用，可使溶液中的有色物质、悬浮 液、乳液分散均匀并保持稳定；吸附作用，吸附在许多界面并在一定程度上降低界面表面 张力。p v p 具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等， 广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及 乳液聚合分散稳定剂等领域 4 9 1 。 由于p v p 具有良好的分散作用，近年来在纳米合成及制备方面受到越来越多的关注。 迄今，利用p v p 作为分散剂，已经成功地制备了纳米铜银双金属粉 5 0 1 ，叶f e 2 0 3 纳米微粒 s q 和c 0 3 0 4 纳米晶【5 2 1 等。也有以超高分子量p v p 作为聚合物，用静电纺丝法制备纳米纤 维的报道【5 3 】。本章以无水乙醇作为溶剂，通过静电纺丝法制备了具有不同形貌的p v p 电纺 1 9 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 产品。 2 2 2 静电纺丝法制备p v p 微纳米纤维 2 2 2 1 实验原料 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ；化学纯；m 。= 3 0 0 0 0 ；北京化学试剂公司) ：无水乙醇( 含 量 9 9 7 ；分析纯；北京北化精细化学品有限责任公司) 。 2 2 2 2 实验过程 首先称量p v p 粉末若干，将其溶于无水乙醇中，配制成不同浓度的p v p 溶液，在室 温下搅拌至溶解成均一溶液，静置数分钟后，加入到静电纺丝仪的注入装置中进行静电纺 丝。设定电压2 0 k v ，喷头至接收板距离为1 0 c m ，分别对上述不同浓度的溶液进行电纺丝 加工。 2 2 2 3 形态观察 电纺纤维产品经表面喷金后，用日本j s m 6 3 6 0 l v 扫