分析化学中的误差ppt课件.ppt

1 第3章分析化学中的误差及数据处理 3 1分析化学中的误差3 2有效数字及其运算规则3 3有限数据的统计处理3 4回归分析法 2 3 1分析化学中的误差 1 误差与准确度 绝对误差 测量值与真值间的差值 用E表示 E x xT 误差 相对误差 绝对误差占真值的百分比 用Er表示 Er E xT 100 x xT xT 100 准确度 测定结果与真值接近的程度 用误差衡量 3 真值 客观存在 但绝对真值不可测 理论真值约定真值相对真值 4 例1 用分析天平称量两物体的质量各为1 6380g和0 1637g 假定两者的真实质量分别为1 6381g和0 1638g 分别计算两者称量的绝对误差和相对误差 解 两者称量的绝对误差分别为E x xT 1 6380 1 6381 0 0001 g E x xT 0 1637 0 1638 0 0001 g 两者称量的相对误差分别为Er E xT 100 0 0001 1 6381 100 0 006 Er E xT 100 0 0001 0 1638 100 0 06 结论 用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些 5 2 偏差与精密度 偏差 测量值与平均值的差值 用d表示 精密度 平行测定结果相互靠近的程度 用偏差衡量 di 0 6 平均偏差 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差 平均偏差占测量平均值的百分比 7 标准偏差 s 相对标准偏差 RSD 8 例2 用光度法测定某试样中微量铜的含量 六次测定结果分别为0 21 0 23 0 24 0 25 0 24 0 25 试计算单次测定的平均偏差 相对平均偏差 标准偏差及相对标准偏差 解 平均值单次测定的偏差分别为 d1 0 21 0 24 0 03 d2 0 23 0 24 0 01 d3 0 24 0 24 0d4 0 25 0 24 0 01 d5 0 24 0 24 0d6 0 25 0 24 0 01 平均偏差 9 相对平均偏差 相对标准偏差 标准偏差 10 3 准确度与精密度的关系 1 精密度高不一定准确度高 2 精密度高是准确度高的前提 准确度及精密度都高 结果可靠 11 4 系统误差与随机误差 系统误差 又称可测误差 方法误差 溶解损失 终点误差 用其他方法校正仪器误差 刻度不准 砝码磨损 校准试剂误差 不纯 空白实验操作误差 颜色观察主观误差 个人误差 具单向性 重现性 可校正特点 12 随机误差 又称偶然误差 过失由粗心大意引起 可以避免的 不可校正 无法避免 服从统计规律 不存在系统误差的情况下 测定次数越多其平均值越接近真值 一般平行测定4 6次 13 3 2有效数字及运算规则 1有效数字 分析工作中实际能测得的数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 14 几项规定 1 数字前0不计 数字后计入 0 034002 数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 3 自然数和常数可看成具有无限多位数 如倍数 分数关系 如 15 4 数据的第一位数大于等于8的 可多计一位有效数字 如9 45 104 95 2 8 655 指数与对数的有效数字位数按尾数计 如pH 10 28 则 H 5 2 10 116 误差只需保留1 2位 16 2有效数字运算中的修约规则 尾数 4时舍 尾数 6时入尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 若5后面还有不是0的任何数皆入 四舍六入五成双 例下列值修约为四位有效数字0 324740 324750 324760 324850 324851 0 3247 0 3248 0 3248 0 3248 0 3249 17 禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行 0 6749 0 67 0 675 0 68 18 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 3 运算规则 19 乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 与有效数字位数最少的一致 20 3 3有限数据的统计处理 系统误差 可校正消除随机误差 不可测量 无法避免 可用统计方法研究 1 随机误差的正态分布 测量值的频数分布频数 相对频数 骑墙现象分组细化 测量值的正态分布 21 总体标准偏差 随机误差的正态分布 离散特性 各数据是分散的 波动的 集中趋势 有向某个值集中的趋势 m 总体平均值 d 总体平均偏差 d 0 797s 22 正态分布曲线N 23 随机误差的分布规律 1 2 3 24 n 随机误差符合正态分布 高斯分布 n有限 t分布和s代替 2有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 曲线下一定区间的积分面积 即为该区间内随机误差出现的概率f 时 t分布 正态分布 25 某一区间包含真值 总体平均值 的概率 可能性 置信区间 一定置信度 概率 下 以平均值为中心 能够包含真值的区间 范围 置信度越高 置信区间越大 平均值的置信区间 26 定量分析数据的评价 解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法 4d法 Q检验法和格鲁布斯 Grubbs 检验法确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差及偶然误差的判断显著性检验 利用统计学的方法 检验被处理的问题是否存在显著性差异 方法 t检验法和F检验法确定某种方法是否可用 判断实验室测定结果准确性 27 可疑数据的取舍 过失误差的判断 Q检验法步骤 1 数据排列x1x2 xn 2 求极差xn x1 3 求可疑数据与相邻数据之差xn xn 1或x2 x1 4 计算 28 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 6 将Q与Qx 如Q90 相比 若Q Qx舍弃该数据 过失误差造成 若Q Qx保留该数据 偶然误差所致 当数据较少时 舍去一个后 应补加一个数据 29 格鲁布斯 Grubbs 检验法 基本步骤 1 排序 x1 x2 x3 x4 2 求和标准偏差s 3 计算G值 30 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 31 分析方法准确性的检验 b 由要求的置信度和测定次数 查表 得 t表c 比较t计 t表 表示有显著性差异 存在系统误差 被检验方法需要改进t计 t表 表示无显著性差异 被检验方法可以采用 t检验法 系统误差的检测平均值与标准值 的比较a 计算t值 32 查表 总自由度f f1 f2 n1 n2 2 比较 t计 t表 表示有显著性差异 两组数据的平均值比较 同一试样 计算 值 新方法 经典方法 标准方法 两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差 33 检验法 两组数据间偶然误差的检测 按照置信度和自由度查表 表 比较F计算和F表 计算 值 34 统计检验的正确顺序 可疑数据取舍 F检验 t检验 35 目的 得到用于定量分析的标准曲线方法 最小二乘法yi a bxi eia b的取值使得残差的平方和最小 ei2 yi y 2yi xi时的测量值 y xi时的预测值a yA bxAb xi xA yi yA xi xA 2其中yA和xA分别为x y的平均值 3 4回归分析法 36 相关系数R xi xA yi yA xi xA 2 yi yA 2 0 5 37 3 5提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 灵敏度与准确度 减小测量误差 误差要求与取样量 减小偶然误差 多次测量 至少3次以上 消除系统误差 对照实验 标准方法