（凝聚态物理专业论文）直流电化学方法制备铁磁性过渡金属纳米线阵列.pdf

赫垂 摘要 磁性纳米线阵列可以作为一种可能的高密度垂直磁记录介质，它的理论记录 密度可以高达4 0 0 g b i n 2 ，有望将磁记录介质的存储密度上升一个新的台阶本 文通过的实验，制备了a - f e 2 0 3 、f e 、c o 、n i 纳米线阵列，并利用扫描电镜、x 射线衍射仪、振动样品磁强计研究了样品的形貌、结构、宏观磁性，得到了以下 结论： i 、成功制备出了4 0 v 氧化的双通氧化铝模板，并用模板法通过在双通模板一侧 溅射纯铁在5 5 0 c 空气中退火4 8 h 得到q f e a 0 3 纳米线的方法，验证了纯铁表面 生长d f e 2 0 3 纳米线的生长机制为铁原子沿着纳米线的轴线或者表面输运到纳 米线的顶端与空气反应。 2 、通过直流电化学电沉积方法在阳极氧化铝模板中制备出了f e 、c o 、n i 纳米 线阵列，用这种方法制备的过渡金属纳米线阵列表现出了生长的一致趋向性和磁 各向异性。 坐塑 一一一 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o - t e c h n o l o g y , r e c e n t l yi ti sf o u n dt h a tt h em a g n e t i cn a n o w i r e a r r a ys y s t e mc a nb eu s e d a sah i g h - d e n s i t yr e c o r dm e d i a ，w h i c hi sc a l l e dq u a n t u md i s k t h ed e n s i t y w i l la p p r o a c ht o4 0 ( o b i n 2 ，a n di tw i l lm a k eag o o dc a n d i d a t et oi m p r o v et h ea r e a d e n s i t y i no u r w o r k i no u rw o r ko - f e 2 0 ，f c ，c o ，n in a n o w i r ea r r a y sf a b r i c a t e db ya nd ce l e c t r o - p l a t i n g p r o c e d u r e t h em i c r o s t r u c t u r e s , m i c r o sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e , x - r a y d 酬o n , v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , t h em a i nc o n t e n t sa l ea sf o l l o w s ： 1 w e g e t b i d i r e c t i o n a l a a o t e m p l a t e o f 4 0 v ，w e v a l i d a t e t h e g r o w t h m e c h a n i s m o fu - f e 2 0 s n a n o w i r e s o n f e f i l m t h e g r o w t h o c c m f s b y d i f f u s i o n o f i r o na t o m s o r i n n s f r o m t h e b a s e t o t h e t i p o f t h en a n o w i r ew h e r et h e yr e a c tw i t ho x y g e n 2 f e , c o ，n in a n o w i r ea r r a y sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ya nd ce l e c t r o - p l a t i n gp r o c e d u r e t h en a n o w i r e sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r es t r u c t u r a l l yu n i f o r ma n dm a g n e t i ca n i s o t r o p y h 原仓0 性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容 外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：z 鱼盎!日期：丝丑6 ) 2 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意 学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位 论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：互虹导师签名：豆螃期：剜 培主 王州太学厦士论文 第一章引言 纳米技术和纳米材料科学是二十世纪八十年代末发展起来的新兴学科，由 于纳米材料具有许多传统的块体材料不具备或无法媲美的奇异特性和特殊功能， 在各个行业中的研究都是如火如荼，其应用前景也被世界各国的科学家所看好。 因此，纳米材料科学被称为二十一世纪新技术革命的主导中心。正是由于纳米材 料具有的优异特性和广阔的应用前景，这一领域已经成为当前国际上最为引人注 目的研究领域之一 1 1 纳米科学简介口棚 我们知道，科学研究的发展使人们对客观世界的认识逐渐发展向两个方向， 一个是从人们肉眼可以看见的物体开始，到无限大的宇宙，被称为宏观领域的研 究。另一个是从原予和分子的角度来看，并且再继续细分的微观领域。近年来人 们对处于这两个领域之间的所谓的介观领域产生了浓厚的兴趣。从尺寸上来讲， 这个领域包括了微米、亚微米、纳米甚至到团簇( 包含几个到几百个原子) 的范 围，我们通常把卜1 0 0 纳米的体系称为纳米体系“1 早在一九五九年，著名的理 论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾经指出：“毫无疑问，当我们可以对细微尺 度的事物加以操纵的话，将会大大扩充我们可以获得的物性的范围”。而i 阴公 司的首席科学家a r m s t r o n g 于一九九一年也曾经指出：“我相信纳米科技将在信 息时代的下一阶段占据中心地位，并发挥革命性的作用，就像二十世纪七十年代 以来微米科技已经起的作用一样”这么多的著名科学家对纳米科技表现出的乐 观的态度表明了纳米科学的研究的重要性。相比较而言，处于这个领域中的材料 的三维尺寸都非常小，因而将会出现许多新奇的物理化学性能 在纳米体系中，由于电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相关，电子已 经不能再简单地视为外场中运动的经典粒子，电子的波动性质在输运过程中得到 充分的展现由于纳米体系在维度上的限制，使固体中的电子态、元激发和各种 相互作用过程表现出和三维体系不同的性质”纳米磁性材料也拥有一些不同于 常规的磁性材料的性质，其原因是与磁性相关的特征物理长度恰好处于纳米量 级，例如：单畴临界尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自 由路程等大致处于1 - 1 0 0 n m 量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时， 就会呈现反常的磁学性质。 冯点王州支学曩士论文 此外，作为纳米科技中的一个重要领域，纳米加工学通过各种新奇的方式 对原子进行操纵，在纳米尺度上对材料进行加工，甚至是纳米器件的制备和组 装。这将会为我们按照需要合成具有不同的新功能的纳米器件提供实验和生产 手段。 所有的这些新发现和新发展，给纳米科技带来了诱人的前景。近年来，有 关纳米技术的科研论文也不断急剧增长。 到目前为止，纳米材料的发展大约可以分为三个阶段，1 9 9 0 年以前，主要 是在实验室中探索用各种手段制备各种材料的纳米粉体和合成的块体，这些研 究在2 0 世纪8 0 年代末期曾经形成一股研究热潮。国际上通常把这类纳米材料 称为纳米晶或纳米相材料( n a n o c r y s t a u i n eo rn a n o p h a s e ) 。第二阶段主要 是通过已有的纳米材料设计纳米复合材料，例如利用纳米微粒和纳米微粒的0 - 0 复合，利用纳米微粒和常规块体的0 - 3 复合，还有纳米复合薄膜o - 2 复合。这 个阶段研究一度成为纳米材料研究的主导方向。第三个阶段( 1 9 9 4 到现在) ， 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结 构的材料体系受到世界各国科学家的关注。其基本内容是利用纳米颗粒、纳米 丝、纳米管为基本单元分别在维、二维、三维空间中组装排列成具有不同纳 米结构的体系。这个阶段的重点在于如何随心所欲地按照人们的意愿设计、组 装成新的体系，这个研究方向将是纳米材料研究的前沿主导课题 1 2 纳米线阵列的制备隗5 。阃 近年来的一个研究热点是利用厚膜模板法合成纳米结构单元，例如零维的纳 米粒子，准维的纳米棒、丝、管等。同其它制备方法相比较，模板法的优点很 多，如可以制备金属、合金、半导体等多种材料的纳米结构，可以制备分散性较 好的纳米丝和纳米管。我们还可以通过改变模板的孔径大小来改变纳米线的直 径。这些优点使厚膜模板法成为低维纳米材料制备方法中的佼佼者。 厚膜模板指的是含有高密度的纳米柱型孔洞，厚度为几到几百个微米的膜。 最常见的模板有以下两种： 1 氧化铝模板州 这种模板是通过对高纯铝在不同酸性溶液中进行阳极氧化，腐蚀以后获得的 多孔模板其结构特点是，孔洞为六角柱形，且垂直膜面呈有序平行排列，孔径 碍圭王州支学唾士论文 可在5 至2 0 0 n t o 范围内调节，孔密度可高达1 0 “个c m 2 。这些参数都可通过改变 电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间以及最后的扩孔工序来调节 氧化铝模板具有以下几个优点( 1 ) 孔洞的直径比较小，通常在几十纳米的 范围；( 2 ) 孔密度高，可达l o “个c m 2 ；( 3 ) 所有的孔洞平行排列；( 4 ) 制备出 的纳米线长径比大；( 5 ) 制备工艺比较简单，适合大规模批量生产 2 高分子聚合物模板“” 这种模板采用的是厚度为6 2 0 f u n 的聚碳酸酯、聚酯和其它高分子膜，首先 通过核裂变碎片轰击使其出现许多损伤痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成 孔洞。这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，与膜面法线的夹 角最大可达3 4 。，因此厚膜内有孔洞交叉现象。 总体来说，高分子聚合物模板有以下几个特点：( 1 ) 孔隙率较低，孔的密度 大致为1 0 个c m 2 。( 2 ) 孔洞较大，直径通常为几百个纳米。( 3 ) 孔洞的分布是 无序的，而且通常不垂直于膜面。 通常可以通过电化学沉积“”封、无电镀合成“”、化学聚合、溶胶一凝胶法 “和化学气相沉积法将纳米结构基元组装到模板的孔洞中。 电化学沉积是其中最为常见的种方法，最为适合在多孔模板中组装金属和 合金的纳米线和管。具体步骤是采用制备好的模板作为电镀的阴极，选择被组装 金属的盐溶液作为电解液，在一定电解条件下进行组装。采用这种方法的优点是 通过控制沉积量可调节金属线的长短，即长径比这种方法也能制备金属纳米管， 所不同的是要在模板管壁上附着一层物质( 分子锚) ，例如在电解液中加入氰硅 烷，它与孔壁上的0 h 基形成分子锚，使金属优先在管壁上形成膜 1 3 高密度磁记录材料和量子磁盘 磁记录是当今应用面最广的一种记录方式，它可以记录一切可转换成电讯号 的信息。具有记录密度高，稳定可靠，可反复使用，信息写入后可马上读出，价 格便宜等优点因此己被广泛应用于社会生产生活中的各个领域。 目前在硬盘中使用最为广泛的是高密度磁记录技术1 9 5 6 年六月i b m 发表 了世界上第一块硬盘p u 4 a c3 5 0 ，使用了5 0 片2 4 英寸的盘片，容量只有5 m b ， 对应的信息记录密度是每平方英寸2 k b i t ，但是其硬件设备却非常庞大。随着科 学技术发展的日新月异，目前人类社会中所使用的最低档的硬盘产品在各项指标 玛王王州丈学曩士论文 方面也明显领先于世界上第一款硬盘。图1 1 为i b m 公司给出的硬盘的存储密度 在不同的时间记录密度的记录密度的增长。图中指出硬盘的记录密度从1 9 5 6 年 的1 0 。m b i n 2 到2 0 0 2 年的3 1 0 m b i n 2 ( 3 0 6 b i n ) ，增长趋势非常明显。 图1 1i 蹴公司的硬盘记录密度变化 随着磁记录密度的提高，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米，亚微米 向纳米尺度过度，合金磁粉的尺寸约8 0 h m ，钡铁氧体磁粉的尺寸约4 0 h m 。当记 录密度越来越高的时候，变的越来越小每个记录单元就可能由于热扰动的影响而 造成记录的磁信号无法保持，这将会严重影响这个磁化区域记录的信息的安全， 这就使磁性材料中存在超顺磁性的限制。一个解决办法是增强磁记录材料的各向 异性能，使热扰动对其的影响相比本身的各向异性能比较小，比如使用具有高的 各向异性的材料，如l 1 。相的c o p t ，f e 。剖d 出，s m c o s 等“”另一种办法就是制备 每一个记录单元变为有序的单个隔离的磁记录单元“”。 近年来的在高密度磁记录方面的研究热点是垂直磁记录。其中的一个重大突 破就是量子磁盘( 如图1 2 ) ，磁存储密度达到4 1 0 “b i t i n 2 ( 即4 0 0 g b i n 2 ) 1 9 9 7 年，明尼苏达( m i n n e s o t a ) 大学电子工程系纳米结构实验室报道了这一最 新结果扫町这个实验室自1 9 9 5 年以来，采用纳米压印平板印刷术成功地制备了 纳米结构的磁盘，尺寸为l o o n m l o o n m ，它由直径为1 0 n r n ，长度为4 0 n m 的c o 棒按周期为4 0 h m 排列成阵列( 如图1 3 ) 这种磁性的纳米棒阵列实际上是一个 量子棒阵列，它与传统磁盘中磁性材料呈准连续分布不同，纳米磁性单元是分离 的。因而人们把这种磁盘称为量子磁盘”“ 4 玛杰王州土学曩士论文 图1 2 量子磁盘的示意图 图1 - 3 量子磁盘扫描电镜像 可以看出，量子磁盘的出现，将会使磁记录分质的存储密度上升到一个新的 台阶，以满足我们进入了信息时代后所需要的磁性介质存储密度迅速增长的要 求。 1 4 磁性金属纳米线阵列膜的研究意义 在高密度垂直磁记录介质的研究和纳米模板合成方法的研究热潮带动下， 对不同的磁性金属纳米线阵列膜的研究近几年来也是如火如荼，取得了很多的新 颖结果。 w h i t n e y 和c h i e n 等人于1 9 9 3 年在s c i e n c e 上发表了不同孔径的聚合物模板 中的n i 、c o 纳米线的磁性研究阎，发现这种准一维的纳米结构的磁性明显不同 于块体金属，磁化方向优先垂直于膜面，而且获得了很高的矫顽力和矩形比。有 助于解决在磁记录物理中的记录单元的尺寸变小后带来的超顺磁性问题。很多人 在其它磁性金属和合金以及多层膜纳米线阵列膜中均发现了类似的现象也有很 多小组分别研究了c o c u 、n i f e c u 、m c u 、f e c u 8 删多层膜纳米线，并研究了 其中的巨磁阻( g m r ) 效应。 为了研究纳米线中的磁化反转机制，人们利用m f m l 刎研究了n i 纳米线的磁 性，结果显示直径在4 0 h m 到l o o n m 之间的n i 纳米线的热激发磁化反转过程起 源于一个小单畴磁化核，磁化核的体积约为整根纳米线体积的1 2 0 0 。w e m s d o f f c f 吗圭王州大学j t 士语文 以外均和涡旋式( c u r l i n g ) 反转模式符合的很好1 2 8 - 2 9 1 。直径为4 0 n m 的纳米线的 开关场的角度依赖关系同样表明了成核模式f e 纳米线中同样发现了类似的结 果【州。 近几年来，氧化铝模板中的纳米线阵列的研究是个热点，原因是利用氧化 铝模板制备的纳米线阵列具有孔径小、孔隙率高、长径比大等诸多优点，因此利 用这种模板制备的磁性纳米线阵列有望成为新的高密度磁记录材料的候选者 z e n g 等人【3 1 j 通过扩孔的技术固定氧化铝模板中孔之间的距离，研究了c o 纳米线 的长度和孔径变化对磁性的影响，发现矫顽力和激活体积均随线的长度增加而增 加，矫顽力随直径增加而减小，激活体积随直径增加而增大，可以用局域的磁化 反转做很好的解释。y a g 和d u 等人用二次氧化和扩孔的技术制备了高均匀度的 f c 纳米线阵列【3 2 1 。g a r c i a 等人【3 3 1 研究了c d 的纳米线阵列后认为矫顽力的下降与 线间的偶极作用有关。k w o n 等人刚通过外加磁场的办法研究了f c 、c o 纳米线 阵列的织构取向的变化。 此外，r a p o s o 等人 3 5 1 用微磁学模拟的办法研究了c o 纳米线阵列问的长程静 磁作用，发现线间的偶极场会使矫顽场下降，但使饱和场上升。e i s e n b a c h 等人闭 通过平均场近似和m o n t ec a r l o 模拟研究了非均匀层状纳米线的磁基态。h i n z k e l 3 7 1 等人用快速傅里叶变换的方法对纳米线的磁化反转机制的研究表明，随着系统的 形状不同，可以发生不同的反转机制，例如一致转动、成核和曲折型。r i c c a r d o p s l 分别对多达1 6 根的六角型纳米线间的相互作用做了模拟，发现线问的相互作用 对开关场的影响很大。 除了改变模板的几何尺寸之外，人们也通过改变沉积磁性合金来改变纳米线 阵列的磁性，如f e c o 3 9 4 0 l 、f e n i l 4 1 o l 、c o n i l 4 s , 4 6 1 以及姚【4 7 捌合金纳米线都已 经被很多小组进行了广泛的研究。 从目前发表的结果来看，对于聚合物模板中的磁性金属纳米线阵列膜，由 于聚合物模板的孔的直径比较大，孔和孔之间的间距也比较远，纳米线问的磁偶 极相互作用可以忽略不记，因此利用这种模板制备出的纳米线常常被用来研究纳 米线中的磁化反转机制 而对氧化铝模板制备的磁性金属纳米线阵列膜的宏观磁性的研究成果表 明，由于具有比较高的孔隙率，制成的量子磁盘记录密度要大大高于聚合物模板， 6 冯主王州上学曩士语文 更加适于制备高密度的磁记录介质。但是这种模板有个缺点是，由于纳米线之 间的问距比较小，线间的偶极作用比较强，无法忽略不记，对纳米线阵列膜的整 体磁性影响较大。这对信息记录又带来了不利因素。因此找到兼顾二者的切合点， 将对量子磁盘的应用起到很大的作用。制备合适条件的样品并对其宏观和微观磁 性进行系统研究比较将会对量子磁盘实用化提供可靠的第一手研究资料 首先，目前对纳米线阵列膜的宏观磁性的研究已经比较多，但是对纳米线中 微观磁性，也就是纳米线中磁矩的排列取向的研究还比较少目前为止对纳米线 的微观磁性的研究主要是通过磁力显微镜i ”滞】来完成，也有人通过透射穆斯堡尔 谱对f c 纳米线阵列进行了一些初步的、不是很系统的研究 s o j l j ，而且没有人对 纳米线两端的磁矩取向进行研究。 其次，宏观磁性的研究主要集中在磁滞回线的测量，对纳米线的剩磁特性进 行研究工作还没有见到。由于测量得出的纳米线的矫顽力中可能会有可逆磁化反 转的贡献，无法反应出材料中的真实势垒高度。只有剩磁绣 顽力才完全由不可逆磁化反转决定，可以比较准确地研究纳米线中的势垒高度随 温度的变化。除此之外，我们还可以通过对磁性金属纳米线阵列的剩磁特性研究 来讨论纳米线中的相互作用。 第三，f c 、c o 、n i 是三种最为常见的金属磁性材料，其结构和磁晶各向异 性也有很大的区别，尤其是磁晶各向异性常数随温度的变化都有各自的特点【5 2 j 如图1 4 1 6 所示，f c 的磁晶各向异性常数变化不是很大，而c o 具有这三种磁 性金属中最大的磁晶各向异性常数，n i 的磁晶各向异性常数尽管最小，但是随 着温度的变换非常剧烈，变化了两个数量级。对纳米线这样一个形状特殊的系统， 形状各向异性对磁性有很大的影响，但是由于各个系统的本征磁参数和磁晶各向 异性随温度有不同的变化关系，因此其宏观磁性的变化应该有所不同， 因此在本文中我们利用直流电化学方法制备出了f c 、c o 、n i 纳米线阵列， 并对铁的磁性作了研究，具有很强的磁各项异性，为今后用电化学直流沉积打下 了基础。 7 】搴圭王州土学嘎士论文 第二章理论基础 2 1 磁滞现象概述 我们知道，通常凡是具有铁磁性或者亚铁磁性的材料均被称为磁性材料。磁 性材料的一个主要特征是磁化强度对外加磁场的响应有明显的滞后，这种现象称 之为磁滞现象。这是磁性材料与抗磁性、顺磁性和反铁磁性材料之间的一个明显 的区别之处。通常在实验中可以用磁化曲线和磁滞回线来描述磁滞现象。磁滞现 象表现为在具有强的交换作用的磁性材料中展示出非唯一的，且随外加磁场的变 化路径相关本质上，磁滞现象起源于整个系统的自由能表现出许多的局域的亚 稳态。每个亚稳态具有一个自由能极小值，而且能够在没有外界条件的影响下较 为稳定地长期存在，在实验测量时间内不会达到热稳定的平衡态，也就是说，防 止系统在有限的时间内经历所有局域能量极小，而使系统的自由能达到最小值。 2 1 1 磁滞回线 磁滞回线现象主要表现为，磁性材料的磁性状态不仅与施加的磁场有关，而 且还与整个系统的磁化历史有关也就是说，与磁化时的先前的状态有关。磁滞 现象可以用磁滞回线作形象的描述。磁滞回线的描述可以用磁化强度m 或者磁 感应强度b 随磁场强度日的非线性变化来描述，通常往往采用m h 曲线。如图 2 1 所示，以磁化强度m 沿着外加磁场的方向风的分量作为应变量，可以描述 成以外加磁场鼠作为自变量的一个函数当外加磁场达到足够大的时候，整个 材料表现为磁化方向完全一致，这个状态称为磁性材料的饱和状态。对于一个初 始还没有被磁化的材料而言，磁化强度将会随着外场的增加而达到饱和状态，我 们把这条曲线称为初始磁化曲线。对于一个磁性材料，当外场由某一个值降到零， 这时并不会把材料完全退磁，此时剩下的磁化强度称为剩磁。经历过饱和态后达 到的剩磁态称为饱和剩磁态坼。为了把材料整个退磁，需要加一个反向的磁场， 这个磁场称为矫顽力皿( 或者称为矫顽场) 然而为了达到完全在零场下的零剩 磁状态，我们需要旄加一个磁场大于腹，使材料的磁化状态达到反方向的某一 个值，这样才能使磁场降为零后磁化强度回退到零剩磁状态这个磁场在数值上 需要大于矫顽力总，我们称它为剩磁矫顽力鼠，。图2 1 中的磁化曲线和磁滞回 线是由退磁状态开始加场，达到饱和状态后将磁场降到零，然后加反向磁场进行 8 喀圭互州支学磺士语文 磁化，最后再将磁场降到零，并磁化到饱和。这个回线定义为主回线( m a j o r h y s t e r e s i sl o o p ) 当最大的外加磁场不足以使磁性材料达到饱和状态时，测量的 磁滞回线就称之为小回线( m i n o r h y s t e r e s i sl o o p ) 。但是在这种情况下测 量得到的磁性参数则可能无法反映材 料的真实信息。 图2 1 典型的初始磁化曲线 ( o - a - b ) 和主磁滞回线 ( b - c - d e - f - g - b ) 。o 点为初始的未 磁化状态，c 点和f 点分别代表加上饱 和的正向磁场和反向磁场后材料达到 了磁化饱和状态，d 点代表饱和剩磁态 珥，e 点对应的则是矫顽力皿。 2 1 2 磁滞回线的物理起源 =i旷。 ，| t |g h 图2 1 典型的初始磁化曲线和磁滞回线 磁滞回线可以用多种办法来进行分析，并可以得到一些最为基本的信息来描 述整个现象的物理机制。外斯( w e i s s ) 在1 9 0 8 年用分子场解释了自发磁化，指 出在磁性材料中磁畴的存在。而测量的磁滞心线的不刷的形状，是直接与各种影 响磁畴结构的能量因素相关的，如交换能与分子场相关，可以使磁化强度方向趋 于一致转动；磁晶各向异性起源于晶格中的相互作用，可以使磁化方向优先占据 某个易磁化方向；而静磁能的总的平均效果是使总磁矩，即总的磁化强度趋向于 零；外场的作用可以使磁性材料中的磁化方向趋于某一个选定的方向。 2 1 3 退磁过程 由于磁滞现象的存在，如果想达到某个磁化状态，可以有很多种不同的途 径，这些途径是与外加场的历史过程相关的因此，对于一个系统的磁化状态的 描述，不仅仅与施加的外场玩和磁化强度肘有关系统的状态主要是由其磁畴 结构有关，从某种意义上，磁性系统的磁畴结构与历史有关，这也同样决定了磁 化强度如何随外加磁场的变化而变化。 正如前面提到的，材料的磁滞状态的一个重要的检验状态是在零场下能够 达到零剩磁状态“牡0 ，h a = o ) ，但是这个状态可用不同的方法来得到。最简单的 9 玛圭 王州上学礓士语文 达到零剩磁状态的办法就是直流退磁，在加的反向磁场达到剩磁矫顽力如后， 磁场再降为零，则磁化强度m 会直接降为零。同样，有无数种通过反复加上两 个、三个或更多的适当的反转磁场的方法使材料达到零剩磁状态。实验上最为普 遍的方法是对磁性材料施加一个交变的磁场来进行退磁，而且其强度从一个足以 将样品饱和的较大的初始值开始不断减小。我们称这种过程为交流退磁过程。施 加的磁场要足够大，以便使样品能够达到饱和。当样品达到了饱和态，就可以认 为样品的磁化特性与外加磁场的历史( 即饱和前所有所加磁场的大小和方向) 无 关了。因此在表征材料的磁性的时候，加一个足够大的磁场使材料能够达到饱和 是非常必要的 另一种对材料进行退磁，并且其退磁状态与场的历史特性无关的办法是热 退磁。这种办法需要将样品加热到居里温度以上，然后进行缓慢冷却。通过这种 方法达到的退磁状态与交流退磁得到的退磁状态并不完全相同【5 3 l ，因此从这个状 够移年 鬻华雄 图2 2 六种不同类型的磁滞回 线( 1 ) 狭长型c 2 ) 肥胖型( 3 ) 长 方型( 4 ) 退化型( 9 蜂腰型 不对称型 态开始磁化而得到的磁化曲线很相似但并不完全一致。但是两种方法都是为了使 体系获得一个总自由能达到极小值的状态。 2 1 4 磁滞回线的技术用途 磁滞回线的形状多种多样，图2 2 给出了最常见的六种形状的磁滞回线【3 1 。 而我们可以直接从磁滞回线上得到一些重要的参数，例如矫顽场皿，剩磁m ， 磁化率x = m h ，不同的磁性材料的这些参数往往有着巨大的区别例如，软磁 材料的矫顽力要非常小，通常要求小于1 2 5 0 e ，而硬磁材料的矫顽力往往非常 大。至少需要1 2 5 0 e 5 4 1 ，软磁材料往往用于制造电磁铁和变压器，因为它们可以 提供低的矫顽力和高的磁导率= 4 吼+ l 。而硬磁材料的最重要的用途在于磁记 录和永久磁铁，要求具有高的剩磁和矫顽力。对于磁性信息存储器件而言，足够 l o 冯主l王州五学曩士语文 高的剩磁可以产生一个足够大的信号，矫顽力的大小要适当，太小会导致存储的 信息易受杂散场的影响而丢失，太大又会使反磁化所需的场太大。典型的值往往 在2 5 0 0 e 和1 2 5 0 0 e 之间。 2 2 磁滞现象的理论基础州 在磁性材科当中，有两个非常基本的机制起着主要的作用。一个是交换作用， 另一个是各向异性。当交换作用起主要作用时，就出现了微观上的自发磁化现象。 相反，宏观上的磁化过程主要由畴壁反转或者是单畴颗粒的一致和非一致转动来 决定。从这个角度来看，偶极作用，静磁能和各向异性对材料的磁化和反磁化过 程起着主要的作用。 2 2 1 磁化强度 磁化强度是描述宏观磁性体磁性强弱程度的物理量。如果在磁性材料中选取 一个宏观的体积元a v ，在这个区域中有大量的磁偶极子，具有总的磁偶极矩为 z 厶或者磁矩艺，这样单位体积中磁偶极予所具有的磁矩的矢量和就可以被 皂口喃磁i pz 基直甘幸u 者喃 一m 定义为磁化警度，其定义式为：。去笋y 2 2 2 静磁能 静磁能是磁体本身具有的麓量。当把材料整体视为许多磁偶极矩的集合时， 静磁能与内场相关，可以对所有偶极矩求和 e 。- 寺_ r m 。h n u d v ( 2 1 ) 其中v 为整个磁体的体积瞄7 l 。对于椭球型的一致磁化而言，由于内场会被表面 的不均匀的磁荷产生的退磁场减弱， 月j = - d m ( 2 2 ) d 为磁体的退磁因子。从而椭球形磁体的静磁能正比于磁化强度的平方， e 。一 d m 2 ( 2 3 ) 静磁能会对各向异性和磁畴的形成有所影响。 2 - 2 3 磁各向异性嘲 磁各向异性主要指的是对材料的磁性测量表现出的方向相关性，具体的表现 酵圭1 王州上学j t 士语文 形式可以有很多种。例如，既有与材料的本征特性相关的磁晶各向异性，也有于 材料的后天特征有关的与样品的形状有关的形状各向异性。在这些各向异性的作 用下，磁化强度矢量f m 分别容易优先取向于磁晶各向异性的易轴和样品的长 轴方囱。 在测量单晶体的磁化曲线时，发现磁化曲线的形状与单晶体的晶轴方向有 关磁化曲线随易轴方向的不同而有所差别，即磁性随晶轴方向显示各向异性， 这种现象存在于任何铁磁晶体中，故称为磁晶各向异性或天然各向异性。 在同一个单晶体内，由于磁晶各向异性的存在，磁化强度随磁场的变化便因 方向不同而有所差别就是说，在某些方向容易磁化，在另一些方向上则不容易 磁化容易磁化的方向称为易磁化方向，或易轴( 一个易轴包含正反两个方向) ； 不容易磁化的方向称为难磁化方向，或难轴。铁单晶的易磁化方向为( 1 0 0 】，难 磁化方向为【1 1 1 ) ；镍单晶的情况恰巧与铁相反，易轴为( 1 1 1 ) ，难轴为【l o o ) ； 钴单晶的易磁化方向为 0 0 0 1 ，难磁化方向为与易轴垂直的任一方向( 如【1 0 l o 】) 对c o 而言，它的晶体结构是六角密堆积六角晶体的易磁化轴就是晶体的 六重对称轴，那么，易磁化轴只有一个，故又称为单轴晶体单轴晶体有两个易 磁化方向，它们的磁化曲线是一样的，磁晶各向异性能也是一样的并且易轴上 的磁晶各向异性能要小于难轴上的磁晶各向异性能根据这些考虑，单轴晶体的 磁晶各向异性能的表达式为 。f ：k 矿- k o + k u l s m 2 口+ k u 2 s m 4 0 + ( 2 5 ) 式中0 为自发磁化强度与 0 0 0 h 方向之间的夹角，硒为常数，k l ，k 正为单轴磁 晶各向异性常数，它表示磁晶各向异性能量高低的程度。若k l ，i l a 都是正值， 则易磁化方向就在六角轴上，若k 1 ，k 心都是负值，则易磁化方向就是在与六 角轴垂直的平面内的任何方向，这种各向异性又称为面各向异性c o 的磁晶各 向异性常数为正，因此易磁化方向沿着六重对称轴。 f c 的结构是体心立方，n i 的结构是面心立方，都属于立方晶系。对于立方 晶体，磁品各向异性常数可以这样来定义：单位体积的铁磁单晶体沿【l l l 】轴与沿 【1 0 0 1 轴饱和磁化所需要的能量的差，即 k 。古1 ，h d m 一五l ，h d m ) ( 2 6 ) 碍主王州土学曩士络文 因此铁单晶的k 是正值，镍单晶的k 是负值。 对立方晶体而言，定义的磁晶各向异性能的公式如下所示： f k “2 口2 24 - t 】t 1 2 呜2 + t l t 2 2 t 1 3 2 ) + 墨仲炖) 2 ( 2 7 ) 式中k l ，k 2 表示立方晶系的磁晶各向异性常数，其数值的大小随不同材料 而异。a 1 、a 2 、a 3 分别为磁化强度肘j 相对于x ，y ，z 轴的方向余弦。 对一般的磁化后的物体，由于有一定的形状，沿不同方向磁化时，不同的退 磁因子导致相应的退磁能( 公式( 2 3 ) ) 不一样，即磁化强度沿不同方向取向时 退磁能不同。这种由形状引起的能量各向异性称为形状各向异性能它对材料的 磁性影响很大 总而言之，磁晶各向异性是描述磁性单晶体的磁各向异性它反映出结晶磁 体的磁化与结晶轴有关的特性。而形状各向异性是反映沿磁体不同方向磁化与磁 体几何形状有关的特性。由细长微粒组成的磁体、磁性薄膜等都有很强的形状磁 各向异性。 除了磁晶各向异性和形状各向异性之外，还有应力磁各向异性，交换磁各向 异性，感生磁各向异性。只有磁晶各向异性是磁单晶体所固有的，其它类型从广 义上来说均是被感生出来的 冯主j王州上学磺士论文 第三章样品制备与测量仪器 3 1 样品制备 a a o 模板具有孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布 范围大、孔隙率高、以及孔径和孔隙率可调等优点；电化学沉积法具有工艺简单， 技术灵活，污染较小、容易控制金属离子的沉积量，便于实现工业化生产的优点。 因此，准一维磁性纳米线有序阵列的制备一般采用基于a a o 模板的电化学沉积 法然而，由于电化学沉积的限制，近年来在a a o 模板中合成的多为金属和合 金纳米线阵列。 合成方法主要分三大部分：a a o 模板的制备、a g 电极的溅射、以及直流电 化学方法沉积纳米线阵列。 本文采用的方法可用以下图表示【6 2 】： 图3 1 直流电化学方法制备纳米线流程图 1 4 冯篁王州上学曩士格文 3 1 1 样品制备过程 在阳极a a o 模板的制备中有一次氧化法和二次氧化法【6 3 1 ，由于二次氧化 法制备的模板更有序、分布更均匀，本实验采用二次氧化法，主要过程如下： ( 1 ) 氧化前的预处理。首先把o 2 - 0 3m m 厚的铝片( 纯度为9 9 9 9 9 ) 裁 剪成所需大小，放入盛有无水乙醇的烧杯中，置于超声波清洗仪清洗1 0 分钟， 目的是清洗掉附着在铝片表面的油脂：而后置于浓度为1m o l l n a o h 溶液中， 处理适当时问，目的是腐蚀掉铝片表面的a l z 0 3 ：最后，置于用无水乙醇与高氯 酸( 体积比为4 ：1 ) 配制的抛光液中，采用直流回路，进行电解抛光，电流维持 在1 5 安培左右由于抛光液与铝片反应的速度在表面各处是不相等的，表面突 出的地方，反应速度要快一些，表面凹进去的地方，反应速度要慢一些，从而可 以达到使铝片表面平整的目的。抛光后用去离子水冲洗几遍 ( 2 ) 第一次氧化电解池采用三电极体系，抛光后的铝片作为阳极，铝板 作为阴极，电解液采用h 2 0 - z 0 4 溶液，在4 0v 的直流电压下氧化半小时后，用去 离子水冲净，然后在6 0 。c 下于0 2m o l f lh 2 c r 0 4 和o 4m o l lh 3 p 0 4 混合液中进 行去氧化膜处理1 5 分钟 ( 3 ) 第二次氧化。将去膜处理后的铝片用去离子水冲净后，再在第一次氧 化的酸溶液中，相同条件下氧化较长一段时间( 本实验中氧化1 0 小时) 由于铝 金属的特性，在电腐蚀的情况下，很容易在表面形成直径为纳米级的孔洞。孔洞 的直径与电压和溶液的p h 值有关，孔距也与电压和溶液的p h 值有关，而孔洞 的深度与阳极氧化时问成正比。可以通过控制反应条件来控制孔洞直径与深度等 参数。氧化后采用按5 递减的电压进行降压，一般降至0v 有利于后面的模板 剥离。便可得到六角高度有序的a a o 模板。 二次氧化的关键是用磷酸和铬酸的混合液溶解第一次氧化的三氧化二铝层， 溶解后的基底上留下了分布均匀、高度有序的刻痕，当第二次氧化时，会优 先在这些刻痕部位阳极氧化，从而制备出规整、高度有序的a a o 模板同时为 了得到不同孔径的高度有序的a a o 模板可以选择不同酸性的溶液和不同的氧化 电压来实现。 ( 4 ) 氧化好的a a o 模板要从铝板上解离下来常用的方法是汞齐法【6 4 1 ， 即将样品浸入饱和h g c h 液刑用活泼金属铝置换h g c i 2 中的汞，生成的单质汞又 碍主 王州上学嘎士论文 与铝基底汞齐化，变成液态合金，达到和膜分开的目的。值1 3 1 0 9 4 4 6 4 3 2 得注意 的是，h g c l 2 有剧毒，单质h g 又有很强的挥发性，吸入体内造成重金属中毒， 而且极难排除体外，整个实验中要特别注意安全。用完的废液和所得的铝汞齐合 金要用硫粉处理成固态、无挥发性、无毒的h g s 。将剥离的a a o 模板捞出用去 离子水冲洗干净放到酒精中。 ( 5 ) 将已经剥离的a a o 模板放到0 3 m o 】l 的磷酸溶液中在加。c 的水浴中 浸泡5 0 分钟，使得模板的孔洞双通。然后将模板取出用去离子水冲洗干净浸泡 在酒精溶液中。 ( 6 ) 在双通a a o 模板的一侧溅射一层纯铁，然后将其在空气中5 5 0 c 条件 下退火铝小时 ( 7 ) 对双通好的模板用磁控溅射方式在模板的一侧溅射一层银。 ( 8 ) 用带有银电极的模板在c h l 7 6 0 c 仪器为电源的沉积金属单质钠米线。 3 1 2 纳米线在阳极氧化铝模板中生长原理的提出 电化学沉积通常有两种体系：两电极体系和三电极体系无论采用何种体系， 它们的本质电化学原理都是金属阳离子在外加电场的作用下，从电极上得到电子 而还原用一个简单的化学方程式来表达： 铲h 话_ 氏 三电极体系与两电极体系的区别在于，三电极体系有参比电极，常用的参比 电极有氢电极、a g a g c i 和t i g n q g o 电极，其中氢电极又名标准电极，取它的电 极电势为零。其它的所有金属或电极材料相对于这些电极都有一个 f i g 3 2 1t e mp h o t o so fa un a m o w i r e su s e dd i f f e r e n ta a ot e m p l a t e s ： ( a ) m e a nd i a m e t e r = 1 5 n m ，( b ) m e a nd i a m e t e r = 4 5 r i m 1 6 冯主王州支学曩士论文 固定的电势，相对于氢电极的一套电位称为标准电极电位其它相对于 a a g o 和h g h g c i 电极的各种材料电极电位均可以换算到标准电极电位，大小 为a # a g c l 和h g h g o 电极相对氢电极的电极电位大小。如果我们想用三电极 体系电化学沉积出来某种金属，选定好参比电极后，将工作电极锁定在其发生电 化学还原的电位上，或比之稍高，就可以使还原反应不断地进行这种办法可以 控制电镀液中的任何一种阳离子反应的开始和中断。但是，三电极体系有两个缺 点，操作复杂和参比电极的保养非常麻烦、繁琐。两电极体系只要所加电位覆盖 阳离子还原电位，还原反应就会进行。两电极体系对于电极没有特殊要求，操作 也非常简单。但是，它却在反应的过程中无法知道在多大电势下反应开始进行， 也无法控制有多种阳离子的电镀液中何种离子反应的开始和中断。在所包括的阳 离子反应电位下，所有的反应同时进行。因此，最近多层纳米线包括多层膜在两 电极体系下无法制备，原则上必须采用三电极体系。 3 2 测量仪器 3 2 1 扫描电子显微镜 6 4 1 扫描电子显微镜可以对较大试样进行原始表面观测，能清晰地显示出试样表 面的凸凹形貌。我们采用日本电子的j e o l 5 9 0 0 扫描电镜观测a a o 模板的微观 形貌。， 被加速而获得了能量的电子束照射到样品上，便会引起电子与样品的相互作 用，从而产生出各种信号。利用这些信号，便可以得到有关样品的各种信息。沿 着入射到样品上的电子的行踪来看，当入射电子与样品接触的时候，其中一部分， 几乎不损失其能量地在样品表面被弹性散射回来，把这一部分电子称为背散射电 子e ) ，如果样品非常薄，则入射电子的一部分会穿过样品，将这一部分电子称 为透射电子f m ) ；其余电子的全部能量都在样品内消耗掉而被样品所吸收，即为 吸收电子( a e ) ：此外，入射电子会将样品表面( 大约1 0 n m ) 层的电子打出样品表 面，发射出能量极小的所谓二次电子( s e ) ，其中也包括由于俄歇( a u g e r ) 效应而产 生的具有特征能量的俄歇电子。在产生这些电子的同时，还会产生连续x 射线 和特征x 射线，以及阴极荧光等通常使用最多的是背散射电子和二次电子成 像。 扫描电子显微镜由电子光学系统、信号接受处理显示系统、供电系统、真空 埠圭王州土学嘎士论文 系统等四部分组成。 在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径 为2 0 微米至2 5a 的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面做 光栅状扫描，试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表 面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器高灵敏微安计把 激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到显像管栅极以调制 显像管的亮度。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显像管 上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信号强度来调制的，因此，试样各点 状态不同，显像管各点反应的亮度也就不同，由此得到的像一定是试样状态的反 映。 扫描电镜的放大倍率m 取决于显像管荧光屏尺寸岛和入射束在试样表面扫 。 描距离岛之比，即 f 一睾，由于荧光屏尺寸是固定的，因此在扫描电镜中， o l 放大倍率的变化是通过改变电子柬在试样表面扫描距离岛来实现的。所以其放 大倍率一般在2 0 倍至2 0 万倍，且连续可调。 本文中所用扫描显微镜是日本电子公司( h i