（分析化学专业论文）聚硅酸盐混凝剂的制备、混凝特性及其在给排水处理中的应用.pdf

河南大学化学化工学院九玻磺士学位论文 陈伟红 摘要 。 简述了无机高分子混凝剂的应用和研究进展i 对比了铝、铁盐混凝剂的优缺 点，指出将聚硅酸与无机铁铝盐混凝剂复配，制备性能稳定的无机高分子聚硅酸 盐混凝剂，发挥各自的优势，应用于水处理领域，是今后国内外无机高分子混凝 了以下几个方面的工作： 凝性能研究。以硅酸钠和硫酸铝为原料，制 备了聚硅硫酸铝( p a s s ) 。应用分光光度计和函数记录仪联用系统对p a s s 的混凝 效果进行了在线考察，宣观的反映了铝硅配比、熟化时间、慢搅时间等因素对p ：a s s 混凝性能的影响。结果表明，在s i o ，a i 摩尔比为o 2 的范围内，p a s s 的混凝 效果随s i 0 2 含量的增加雨提高。p a s s 的混凝效果与熟化时间有密切关系，聚硅 酸的长链结构是提高p a s s 混凝性能的主要原因。延长慢搅过程有利于提高其混 - 凝效果。初步分析了p a s s 、硫酸铝和聚硅酸的紫外光谱和拉曼光谱，探讨了p a s s 的混凝机理。另外，测定了队s s 处理后水中的残留铝和可溶性二氧化硅，探讨 了p a s s 显著降低残留铝和可溶性二氧化硅的机理。将p a s s 用于中原油田循环 注水的混凝处理，与聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 进行比较。结果表 明，p a s s 在降低悬浮物( s s ) 和总铁量、增大絮凝体的直径、加快沉降速度等方 匝均优于p f s 和p a c ，在常温下的混凝性能尤其显著。 2 用水玻璃对自制的聚合硫酸铁进行改性处理，制得聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 混 凝荆，用于高岭土、汉江水样和油田废水的混凝处理。考察了硅铁配比、熟化 时间、水样p h 值和温度对混凝性能的影响并与聚硅硫酸铝( p a s s ) 、聚合氯化铝 ( p a c ) 和聚合硫酸铁c f s ) 进行比较。结果表明：p f s s 在降低s s 、增大矾花直径、 提高沉降速度等方面均优于p a c 和聚合铁，与p a s s 相比其贮存时间可显著延 长，且处理高浊度水时有明显优势。 3 聚硅酸铁铝混凝剂的性能研究。以水玻璃、硫酸铝和自制的硫酸铁为原 料，制备了聚硅酸铁铝( p a f s s ) 混凝剂，实验了硅酸活化p h 值及p a f s s 中铁铝 比对其混凝性能的影响，此外还初步研究了贮存p h 值等因素对p a s s 和p a f s s 捕要 稳定性的影响结果表明，聚硅酸盐混凝剂的稳定性与硅酸的活化p h 值和活化 时闯及共存离子有关。铁离子的存在可显著增强其稳定性。 4 金属离予对硅酸混凝性能的影响研究制备了含不同金属离子的聚硅酸 盐混凝剂( p m s s ) ，考察了投加量、水样p h 值、熟化时间和p m s s 中硅酸含量等 因素对其混凝性能的影响。并通过分析金属离子一级水解常数与混凝效果之间的 关系，初步探讨了金属离子的水解聚合行为对p m s s 混凝性能的影响机理。结 果表明，p m s s 的混凝性能与金属离子的水解聚合行为及硅酸的含量和结构有 关。 5 聚硅酸亚铁混凝剂的混凝性能研究。用硫酸亚铁和硅酸钠制各了聚硅酸亚 铁( p f s s ) 混凝剂，考察了8 i 0 2 含量、投加量、水样p h 等因素对其的混凝性能影 响，对比分析了f e 2 + 与f e 3 + 混凝行为的差异，并试验了k m n o ( 的投加量和投加 方式对p f s s 混凝行为的影响。利用分光光度计和函数记录仪联用系统对f f s s 的混凝效果进行了在线考察，直观的反跌了p f s s 的混凝行为，初步探讨了f 矿 的水解和氧化过程对混凝性能的影响机理1 。 关键词：混凝剂，聚硅酸，聚硅酸铝，聚硅酸铁，聚硅酸盐 2 4 、 、 - 翌童查兰些堂丝三兰匹兰：墼墨主兰堡垒茎 堕苎塾 a b s t r a c t 、, t h ea p p l i c a t i o na n dr o s e , a r c hp r o g 陀s s o fi n 搬删cp o l y m e rc o a g u l a n t 鹏 d i s c u 雠di nb r i e f , a n dt h em e r i t sa n dd e m e r i t s o fp o l y a l u m i n u m ，p o l y f e r r i ca n d p o l y s i l i c aa r ea n a l y s i s e d i t c a nb es a i dt h a tt h ep r e p a r a t i o nr e s e a r c ho fp o l y m e t a l s i l i c a t es u l f a t e ( p m s s ) w h i c hp o s s e s st h em e r i t so ft h e ma n dt h er e s e a r c ho fi t s a p p l i c a t i o nw i l lb et h ef u t u r et r e n d s i ft h ef u t u r e s o ，w ec a r r i e do u tt h ef o l l o w i n g r e s e a r c h ： 1t h e p r e p a r a t i o n a n dc o a g u l a t i o np r o p e r t yo fp a s s t h ec o a g u l a t i o np r o p e r t yo f p a s sw a si n v e s t i g a t e do n - l i n ew i t ht h es y s t e mo fs p e e t r o p h o t o m e t e ra n df u n c t i o n a l i a g c o r d 朗 t h ee f f e c t so fs i o j a lm o l a rr a t i o a g i n gt i m ea n ds l o u - s t i r r i n gt i m eo nt h e c o a g u l a t i o np r o p e r t yo fp a s sw e r er e f l e c t e do b v i o u s l yb yt h es y s t e m e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a g u l a t i o np r o p e r t yo fp a s si m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f s i 0 2 a lm o l a rr a t i of r o mz e r ot ot w o p a s sp o s s e s s e sf a v o r a b l ep e r f o r m a n c ea tt h e a p p r o p r i a t ea g i n g t i m eb e c a m eo f t h es w e e p i n ga n da d s o r p t i o na c t i o no f t h e l o n g - c h a i n o f p o l y s i l c i e o t h e r w i s e ，t h eu v - s p e c t r ao fp a s s ，a l u m i n u ms u l f a t e ，a n dp o l y s i l i c a t e a n dt h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fp a s sw e r ep r i m a r yd i s c u s s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp a s si sb e t t e rt h a na l u m i n u ms u l f a t e ，a n d t h er e s i d u a la l u m i n u ma n dd i s s o l u b l es i l i c aa r el o w e r u s i n gp a s s ，t h eo i l - f i e l d w a s t e w a t e rw 醛t r e a t e d e x p e r i m e n t a lr e s e t ss h o wt h a tp a s sh a sb e t t e rp e r f o r m a n c e t h a n p o l y f e r d cs u l f a t e ( p f s ) a n dp o l y a l u l l l i m u nc h l o d d c ( p a c ) o nr e m o v i n gt h e s u s l x 脚l e ds u b s t a n c c ( s s ) a n dd e c r e a s i n gr e s i d u a li r o na sw e l la so nf o r m i n gb i g g e rf l o c a n d d o u b l i n gs e d i m e n t a t i o n , e s p e c i a l l y a tn o r m a lt e m p e r a t u r e 2t h ec o a g u l a t i o np r o p e r t yo fp f s so no i l f i e l dw a s t a r w a t e r u s i n gw a t e rg l a s s a n df e r r i cs u l f a t et h ec o a g u l a n tp f s sw a sp r e p a r e db yw h i c ht h eo i l - f i e l dw a s t e w a t e r w a st r e a t e d t h ei n f l u e n c eo f t h et h ea g i n gt i m eo f p f s s ，t h e p h a n dt e m p e r a t u r eo f w a t e ro nt h ec o a g u l a t i o np r o p e r t ye s p e c i a l l yo nt h ea m o u n to fr e s i d u a l i r o nw e r e e x p e r i m e n t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tp f s sh a sb e t t e rp e r f o r m a n c et h a np a s sp f sa n d l p a co n l e l t l o v i l l gt h es s a n d d e c r e a s i n gr e s i d u a li r o n , e s p e c i a l l y a tl o w e r t e m p e r a t u r e 3 s t u d y o nt h e c o a g u l a t i o np r o p e r t y o fp a f s s t h ec o a g u l a n t p o l y s i l i c a a l u m i n u ms u l f a t ea n df e r r i cs u l f a t e ( p a f s s ) w a sp r e p a r e du s i n gw a t e r 鲥a s s ，a l u m i n u m s u l f a t ea n df e r r i cs u l f a t e t h ei n f l u e n c eo fa g i n gp ha n d ，f e a 1m o l a rr a t i oo nt h e c o a g u l a t i o np r o p e r t ya n ds t a b i l i z a t i o nw e r ee x p e r i m e n t e d r e s u l t ss h o w t h a tt h e yh a v e g r e a ti n f l u e n c eo n t h es t a b i l i z a t i o na n dt h ef d + c a no b v i o u s l yi n c r e a s et h es t a b i l i z a t i o n o f p o l y s i l i c a 4s t u d yo i lt h ec o a g u l a t i o np r o p e r t yo f p o l y m e t a ls i l i c a t es u l f a t e t h ep l o y m e t a l s i l i c a t es u l f a t e ( p m s s ) w a r ep r e p a r e d ，a n dt h ei n f l u e n c e so f t h ea d d i t i v ea m o u n t ，a g i n g t i m e ，t h es i o d m m o l a rr a t i oo f p m s s ，a n dt h ep ho f w a t e ro ni t sc o a g u l a t i o n p r o p e r t y w e r ei n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mo ft h ed e g r e eo fh y d r o l y z a t i o na n dp o l y m e d z a t i o n o fm e t a lo ni t p r o p e r t y w a sp r i m a r yd i s c u s s e da l s o t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h y d r o l y z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no fm e t a la n dt h es t r u c t u r eo fp o l y s i l i e a t eh a sg r e a t e f f e c to nt h ec o a g u l a t i o n p r o p e r t yo f p m s s 5t h ec o a g u l a t i o nb e h a v i o ro f p o l y f e r r o u ss i l i c a t es u l f a t e ( p f s s ) u s i n gf e r r o u s s u l f a t ea n dw a t e rg l a s s ，p f s sw e r e p r e p a r e d t h ei n f l u e n c e so f t h ep r o p o r t i o no f s i 0 2 ， t h ea d d i t i v ea m o ) , m lt h e p ho fw a t e r o nt h e c o a g u l a t i o np r o p e r t y o ff 一+ w 哪 i n v e s t i g a t e d , t h ed i f f e r e n c eo fc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eb e t w e e nf d + a n df e w e r e a l s od i s c u s s e d ，a n dt h ee f f e c t so f x m n o , o n t h ec o a g u l a t i o nb e h a v i o ro ff e 2 + w e r e e x p e r i m e n t e d t h ec o a g u l a t i o np r o p e r t yo fp f s sw a si n v e s t i g a t e do n - f i n ew i t ht h e s y s t e mo fs p e c t r o p h o t o m e t e ra n df u n c t i o n a lr e c o r d e r , a n dt h ec o a g u l a t i o nb e h a v i o ro f p f s sw a sr e f l e c t e do b v i o u s l yb yt h es y s t e m o t h e r w i s e ，a n dt h ei n f l u e n c em e c h a n i s m o f t h e h y d r o l y s i s a n do x i d a t i o no f f e 2 + o i lp f s sw 嬲d i s c u s s e d k e y w o r d s ：c o a g u l a n t ，p a s s ，p f s s ，p s a ep m s s 河南大学化学化工学院九八级硕士学位论文 陈伟红 第一章概 述 1 1 我国水资源的状况 随着工农业的发展，工业用水的需求量与日俱增，而废水的排放量也逐年增 大。近年来由于城镇化步伐的加快，城镇人口数量急剧上升，城市生活污水排放 量也呈逐年上升的趋势。据统计，仅1 9 9 7 年，我国废水总量已达4 1 6 亿吨，其 中工业废水为2 2 7 亿吨，生活污水为1 8 9 亿吨，而且约有1 3 的工业废水和4 ，5 的生活污水未经处理就直接排入江、河、湖、海，使水环境遭到严重污染。根据 环保部门对全国七大水系及内河的1 0 个重点河段的调查表明，约有l 3 水体不 适宜鱼类生存，1 4 不适宜灌溉，l 2 的城镇水源不符合饮用水标准，7 9 的居民 饮用的是受污染的河水。 与此同时，我国水资源又相对匮乏，人均水资源占有量仅为世界平均水平的 1 4 。到2 0 3 0 年，我国总人口将达1 6 亿顶峰，水资源的缺口将又现在的4 0 0 亿 m 3 扩大到4 0 0 0 亿m 3 ，水资源的承载力面临有史以来的最为严峻的考验。水危机 将成为2 l 世纪影响我国经济可持续增长的第一制约因素。因此发展新型综合是 水处理技术，实现废水的达标排放及循环利用，对保护环境，提高人们的生活水 平，实现经济的可持续发展具有重要的战略意义。 1 2 水处理方法 目前，水处理的方法有生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析 法和混凝沉降法( 或称混凝法) 等众多方法。在水处理工艺中，混凝沉降( 混合、 凝聚和絮凝) 是应用最普遍的关键环节之一，而且还决定着后续流程的运行状况 和最终出水质量另外，与其他的方法相比，混凝沉降法的处理成本和费用低。 在实际应用中，一般采用混凝和其他方式联用的方法以达到提高处理效果，降低 运行成本的目的。比如，在造纸废水和城市综合污水等的处理中，一般先投加混 凝剂除去大部分悬浮物，使c o d 降低4 0 - - 6 0 左右后，再采用生化工艺进行深 度处理。个别情况下，废水经混凝处理后可达国家三级排放标准。，因而对混凝法 第一章概述 的研究一直是环境工程和水处理行业科研开发的重要内容。 1 3 混凝过程与混凝剂 1 3 1 混凝过程 水中的大颗粒悬浮物由于重力作用，容易沉降与水分离。但尺寸在l n m l l a n 的胶体微粒由于双电层产生的静电斥力，使胶体微粒之间很难碰撞生成大颗粒。 此时一般采用投加电解质来中和胶体表面的电荷，从而降低微粒间的斥力，该过 程称为凝聚过程。当电解质压缩胶体双电层，足队使颗粒间的吸引力克服彼此间 的斥力和扩散能量时，两个胶体微粒将结合在一起，而后在水力的作用逐渐长大 成为宏观尺寸上的絮体，该过程称为絮凝过程。 1 3 2 混凝剂的分类 混凝剂性能的优劣决定着混凝处理的效果。随着人们对混凝剂性能及机理的 研究的不断深入，混凝剂已由低分子向高分子，由单一组分起作用向多组分协同 作用的方向发展。一般将混凝剂分为无机和有机两大类，详细情况见下表。 有机混凝剂无机混凝剂 阴离子p a m ，c m c 钠盐 阴离子型活性硅酸 聚丙烯酸钠，聚马来酸 阳离子p a m 二甲基二烯丙 p a c f a s ， 阳离子型 基氯化铵等p f s 。p f c p a f c ，p s f s 复合型p a m - 改性淀粉等 p i a s s ，p f s s 1 4 无机高分子混凝剂的特点 与有机混凝荆相比，无机混凝剂以其来源广，成本低和使用方便等优点越来 越受到人们的关注。特别是6 0 年代后发展起来的无机高分子混凝荆( 下) ，无论 是生产和应用均在全世界范围内得到迅速发展。大量的研究和实践结果表明，无 机高分子混凝剂可显著提高混凝性能，减低药耗。尤其在水资源微污染日益加剧 的情况下，i p f 在去除水中腐殖酸和藻类及重金属离子等方面发挥了重要作用。 6 河南大学化学化工学院九八缎硕士学位论文 睬伟红 1 4 1 无机高分子聚铝混凝剂的优缺点 。 一 ，-f h 。 t 无机高分子混凝剂主要是指聚合氯化铝畔c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) ，p a c 首 先在日本开发研制并投入工业化生产和应用，在7 0 年代被广泛的应用于水处理 行业。我国对p a c 研究始于8 0 年代，目前全国的生产厂家多达数十家。其中， 河南巩义的p a c 生产已经具有相当的规模，年产量已达数万吨。相对于传统的 硫酸铝混凝剂，p a c 混凝剂的有许多方面的优点，比如投加量小，对原水水温适 应性强，p h 适用范围广等优点，已经替代了传统的硫酸铝，目前国内约6 0 的 水处理的厂应用p a c 进行混凝处理。 尽管如此，p a c 仍有自己的缺点。比如在处理低温低浊原水时性能较差。 在我国北方的自来水厂，冬天水温低，由于混凝过程中生成的矾花细小，沉降速 度缓慢，极易造成“跑矾”现象。影响出水水质。此外p a c 在使用过程中，残 留铝将对环境产生潜在的毒性效应。主要表现在以下几个方面： 1 水中铝含量过高时影响鱼类的生长和发育，含量大于o 2 o 5 m g l 时， 即可引起鲑鱼死亡： 2 灌溉用水中铝含量过高，以及将改良后污承处理污泥用于农田施肥均易 造成土壤中含铝量升高，阻止植物对磷、钙、镁等的吸收，甚至严重干扰植物正 常的新陈代谢，造成植物生长缓慢，产量降低： 3 铝盐经各种渠道进入人体后，通过蓄积和参与许多生物化学反应，能置 换体内必需的营养元素和微量元素，从而干扰各部位正常的生理功能，导致人体 出现脑性骨病和脑性贫血。另外，铝在脑中沉积后将破坏神经系统的正常功能， 使人在老年后易患老年性痴呆等疾病。 因此，世界卫生组织限定水中残留铝量标准为0 2 m g l ，美国为0 0 5 m g l ，在我 国2 0 0 0 年水质标准中也新增加铝的限制标准为0 抽g h 。 另外，用铝盐处理后，含铝污泥处理时，铝向天然水体中的释放问题已经引 起了人们的注意。 1 4 2 无机高分子聚铁混凝剂的优缺点 7 - 瓷矗基盆。 。扩”悄牡姒躺醐神嗍酬瞄埘擀舳t 蚺皤恤。督擀一 。州札- ，酶瞄撕成。”。 铁盐混凝剂的突出优点表现在以下几个方面。具有优良的混凝性能，形成矾 l 宅大、矾花密集度大，沉降速度快，在处理低温水样时性能较好。适用p h 值宽， d h 在4 - - 1 1 范围内均能产生良好的混凝效果。并具有很强的脱色、脱臭和脱水等 句效。与p a c 相比，在去除水中c o d 、b o d 以及重金属离子的能力方面较强， 可且残留铁离子少，不会对环境造成毒副作用。但铁盐在使用过程中易造成设备 腐蚀。由于制备p f s 混凝剂中含有一定量的亚铁，故而投加量大时，易产生反混 现象。此外，由于原水受到微污染，处理后出水的铁锈味易造成感觉上的不适。 1 4 3 聚硅酸盐混凝剂的发展 聚硅酸( 活性硅酸) 作为混凝助剂自3 0 年代以来，以其成本低、聚合方法简 t 单、来源广的优点受到人们的重视。其最大缺点是性能不够稳定，易生成硅酸凝 、 胶而失去活性，贮存性能差，必须现配现用，使用不便。但聚硅酸具有较高的分 子量和较长的分子链，在结构上类似有机高分子絮凝剂，具有的较强的吸附、卷 扫、聚集和架桥作用。因此将聚硅酸与无机铁铝盐混凝剂复配，制备性能稳定、 新型无机高分子聚硅酸盐混凝剂，发挥聚硅酸的优势，弥补铁铝盐自身的缺点， 应用于水处理领域是今后国内外无机混凝剂研究的新趋势。 i 等 - 珂南大学化学化工学院九八缎硕士学位论文 脒伟纽 第二章无机高分子聚硅酸盐混凝剂的研究进展 无机高分子聚硅酸盐混凝剂( p m s s ) 是在聚硅酸( 即活化硅酸) 及无机铁铝盐混 凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与铝盐的复合物，它同时具有静电中和作用和吸 附架桥作用。由于该类混凝剂具有混凝效果好、价格便宜、生成的矾花大、沉降 速度快，尤其在处理低温低浊水时，仍有较好效果，同时处理后铁铝在水中残留 量明显降低，克服了p a c 低温时混凝性能差和铁盐处理后引起的色度偏高的缺 点，引起了水处理界的极大关注，成为国内外无机混凝帮矗勺研究热点。我国已将 该类混凝剂的研制开发列为国家“九五”科技攻关项目的_ 项研究内容。本章针 对国内外有关p m s s 混凝剂的制各、应用及性能研究现状进行评述，并提出了今 后的研究工作思路。 2 1 无机高分子聚硅酸盐混凝剂的制备及应用研究进展 目前国内外研制聚硅酸盐混凝剂的方法主要分为三种： ( 1 ) 以硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝为原料在高剪切条件下制备碱式聚硅酸铝盐。 ( 2 ) 将铝铁盐引入聚硅酸溶液中制备低碱化度的聚硅酸铝铁盎混凝剂。 ( 3 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等做原料迸行研制 按混凝剂中金属的聚合度可将其分为碱式聚硅酸铝和聚硅酸盐。 2 1 1 碱式聚硅酸盐的制备裂应用 众所周知，硫酸铝是适用最广泛的水处理荆，但硫酸铝中多核铝离子量少， 静电中和能力较差，具有低温效果差、需要高碱度、处理后的水中存在高残留铝 的缺点l l i 。碱化度提高到4 0 后，效果虽提高较多；，但产品不稳定易出现大量沉 淀，储存性能差，影响凝聚效果。由于硫酸铝来源广，有可靠的工业生产，且价 格硬童。所以人们致力于以硫酸铝和硅酸钠艨科研制高效湛凝荆韵工作。 有关碱式聚硅酸盐的制备始见于1 9 7 5 年英国专利u k l 3 9 9 5 8 中的报道，该法 口 ? ，f。 ? 一 。擐茹瓣：潦篷熬耧毯客爱：之。- 苎三兰墨垫壹坌塞兰墼苎墨墨塑堕互塞鲞墨一 是以硅酸钠和硫酸铝为原料在极稀的溶液中反应制得，由于产品不稳定，在制备 后2 3 0 天内即有氢氧化铝沉淀生成，水处理性能随之降低，而且产品的浓度过 低，很难工业化应用。1 9 8 9 年，加拿大汉迪化学品公司成功开发了新型碱式聚 硅酸硫酸铝混凝剂( p a s s ) r i ，并于1 9 9 0 年在加拿大魁北克省投产，年产6 0 0 0 吨。 该法是在高剪切力的作用下，用硅酸钠、硫酸铝和铝酸钠反应而制得一种结构式 为：a l ( o i i ) 0 7 ”o ( s 0 4 ) 。m i l 2 ( s 1 0 2 - 4 ) 0 。( h 2 0 ) ) 。的碱式多核羟基硫酸铝复合物，产 品的碱化度为4 0 - 7 0 ，液体产品中a 1 ：0 3 含量的为7 - 1 4 ，固体产品中含量约 为2 4 扣3 1 。由于p a s s 的生产采用了高剪切专利技术，在此条件下将原料混 合，并在一定温度下进行反应制得，产品具有良好的贮存性能，在2 0 - 2 5 。c 至少 可存放3 个月以上而性能不减。p a s s 中含有较多的具有良好凝聚效果的多核羟 基聚合铝，因此处理水时具有用量少、生成絮凝体密度大，沉降迅速、处理后成 残留铝低、处理低温低浊水有特效等优点，十分适宜饮用水的处理，已得到全美 科学财团( n s f ) 的认可。由于向具有一定碱化度的铝盐溶液中引入聚硅酸是一件 不容易的事情，必须有特殊的高剪切设备及严格的控制手段。故该法的主要缺点 是制备工艺较复杂，设备要求高，而且产品中s i o ：含量低，聚硅酸的吸附架桥 作用没有得到充分的发挥。 国内开展碱式聚硅酸盐的研究较晚，且大多为实验室试制阶段。主要是以 a i c i ，h c i ，氢氧化钠和水玻璃为原料采用共聚和复合等方法来制得，与p a c 相比，除浊效果明显提高1 3 4 l 。而且处理后的残留铝量随b 值和硅铝比的升高明 显的降低，而且共聚法比复合法处理后残留铝量略有降低嘲。文献报道中硅铝比 一般都在1 5 0 - - 1 2 0 之间。由于硅含量低。与p a c 相比优势不甚明显，所以目前 国内尚未见有关该类混凝剂的工业化报道。 将聚硅酸与聚合硫酸铁复配制得聚硅酸硫酸铁混凝剂( p f s s 】，硅铁比一般在 0 5 1 2 1 之间，不但聚硅酸含量高，而且贮存性能也较好，l ，1 的p f s s 在室温 下可放置1 个月而不降低性能，混凝过程中生成的絮体大，沉降性能好，且处理 后的色度和残铁量显著降低1 6 1 。 一 “。 州 t 缸月b l “t 吣b 吼”一9 翌查查堂些兰垡三芏苎垄! ! 丝要圭兰垡垒茎 堕苎塾 一一 2 1 1 2 低碱化度聚硅酸盐混凝剂的研究进展 将硫酸铝( 铁) 或氯化铝( 铁) 和活性聚硅酸复配，以及利用矿石、废矿渣 和粉煤灰等为原料可制得低碱化度的聚硅酸盐混凝剂，e h 亍：- r 艺简单，国内目前 开展的研究较多。与碱式聚硅酸盐不同，该混凝剂中聚硅酸的的含量均较高，在 处理印染，炼钢，油田等废水时具有矾花大，沉降快，悬浮物去除率高的优点”“”。 在处理低温低浊水时优势尤其明显，而且用聚硅酸铝混凝剂处理后可明显降低水 中的残留铝量1 1 5 1 。现正在我国北方的一些大中型自来水厂推广，实际应用结果 表明，在混凝性能和制水成本等方面有明显优势。但该类混凝剂在处理某些高、 中浊度水时，优势不甚明显。 2 2 聚硅酸盐的混凝机理及结构表征 2 2 1 聚硅酸盐中金属离子的形态分布和动电特性研究 已往的研究表明，金属盐在混凝过程中形成的水解形态，尤其是水解聚合态 对负电荷胶体颗粒表面的专属吸附，电中和脱稳作用，是导致水中胶体颗粒聚集 成粗大絮体颗粒而沉降的重要先决条件1 1 6 - - i $ l 。因此考察聚硅酸盐混凝剂中金属离 子的形态分布及动电特性十分必要。 利用改进的a l - f e r r o n 快速测定法研究聚合铝水解形态的转化规律及稳定性， 以及用流动电流技术直接测定铝盐和p a c 荷电状况的实验结果表明，p a c 在快 速混合中主要以预制的聚合态a l 。存在( 近似认为是a i l 3 ) 1 1 9 | 。由于它受水样p h 的影响小，具有较强的稳定性，静电中和能力、凝聚能力强，是其效能较传统的 铝盐有显著提高的主要原因。近年来的研究结果逐渐说明，由于p a c 混凝剂以 稳定的a 】。为主要的形态分布，故其在z e t a 电位、流动电流、絮凝指数、吸附 特性和凝聚絮凝区域图等表现出特异性能i 瑚”。利用a i 。f e r r o n 逐时络合比色法 和2 7 a i - n m r 法研究碱式聚硅氯化铝( p a s c ) 中铝的形态分布及转化规律发现， 引入聚硅酸后，由于聚硅酸与铝水解聚产物之阊的作用，p ：a s c 中静电中和能力 较强的a l 。和a l b 含量较p a c 有所下降而a j 。的含量较p a c 有所升高，而且制 堑三兰墨垫苎竺! 墨至垦兰兰墨型空竺垫苎堡 一 备工艺不同，铝的形态分布有较大交化，与复合法相比，共聚法制得的p a c s 中 a i ，和a i 。的含量变化受聚硅酸的影响较大。而低碱化度的聚硅硫酸铝中铝主要 以单核羟基络合物形式存在，低聚态多核羟基络合物a i 。的含量很低，几乎不存 在a i 。而且稀释作用对铝的形态分布有一定影响，此外聚硅酸含量对铝形态分 布的影响不大，温度等因素对其分布也无明显影响。测定p s a a 混凝剂处理后高 岭土悬浊液电位的结果表明，p s a a 的水解产物带正电荷，所带电荷的与硅铝 摩尔比有关，在o 以范围内随p s a a 中硅含量越高，所带正电荷逐渐降低。当硅 铝比为4 l 时，电位已经接近于零“。 以上研究结果表明，聚硅酸对金属离子的形态分布有一定影响，由于碱式聚 硅酸盐混凝剂中聚硅酸含量较低，对其荷电量影响很小。而低碱化度的聚硅酸盐 的静电中和能力与其中聚硅酸的含量有较密切的关系。 2 2 2 聚硅酸盐粒径及分子量对混凝性能的影响 1 9 8 7 年，b o t t e r o 等在研究p a c 水解聚合形态时发现p a c 中存在着k e g g i n 结构的a i 。而且单个a l 。的粒径为2 5 r i m 左右，并且它们时常结合成线形及枝 状的聚集体，粒径分布在数十n r n 数百n m 之间f 2 4 】。文献 2 5 1 q ，提出了铝聚合物 首先与胶体硅颗粒发生吸附电中和作用，而后颗粒之间发生架桥粘接的作用，指 出p a c 具有类似有机高分子混凝剂的混凝作用机理。但也有人认为，由于p a c 中a l ，分子量和尺度远低于有机高分子，并且是继续发生水解的介稳中间产物， 它们借助微米级小颗粒在相互聚集成为链状物，进行电中和及架桥作用，同时本 身又逐步转化为胶凝沉淀物。具有独特的作用模式和机理【2 6 i 。 实际应用中发现，p m s s 在混凝过程中生成的矾花与单独p a c 相比明显增大， 因此分析聚硅酸盐混凝剂的粒径及分子量变化将有助于深入研究无机高分子混凝 剂的作用机理。应用光子相关光谱( p c s ) 研究p a s c 颗粒大小及粒度分布表明， 聚硅酸的存在可显著提高聚集体的聚合度，聚硅酸含量越高样品的粒径就越大。 硅铝比由1 1 5 增大到l 5 ，其颗粒的平均直径贝i j 从9 9 喇4 n m 增加到 2 6 8 9 1 9 n m ；且制备方法也对粒径有较大的影响，同等比例共聚法得到聚合物 翌查查兰些堂丝三堂堕垄! ! 壑要主兰堡垒奎堕堕塾一 的粒径较复合法制得的粒径大鲫。应用超滤法测定其分子量分布也证明，聚硅酸 的存在改变了混凝剂的分子量，p a s c 中聚硅酸含量越高，其表观分子量也越大。 王东升对聚铁硅复合无机高分子混凝剂的颗粒大小及分布测定也得出了类似的结 论 2 8 1 。一般而言，无机高分子混凝剂分子量越大，对水体胶体颗粒的吸附架桥能 力就越强，净水效果就越好。因此p a s c 与p a c 相比，虽然硅含量较低，静电 中和能力相近，但由于聚合物的粒径和分子量的明显增大，其卷扫聚集和吸附架 桥能力较p a c 显著增强，故而混凝性能显著提高。 低碱化度的聚硅酸铝( 铁) 中聚硅酸的含量较高，一般摩尔比均在l l 以上， 所以研究的重点主要集中在硅酸聚合度及分子结构对混凝性能的影响。以往的研 究表明，聚硅酸中间产物的组分特征( 电荷、大小、结构等) 受水解聚合起始的 硅浓度、p h 值、温度等的影响i 。戴安邦指出，在酸性和碱性溶液中的硅酸的 聚合机制不同，起作用的是一价原硅酸离子和原硅酸，这两种物质在溶液中存在 的数量越多，聚合速度越快c 3 0 j 。杨修造，高宝玉等利用显微录像和透射电镜对硅 酸的胶凝特性进行研究，发现随时间的延长，硅酸的聚合程度增大，其结构由粒 状过渡到长链，最后转变为空间网状结构而成为凝胶t 3 啪l 。因此可以通过控制起 始体系的p h 值和熟化时间来控制硅酸的聚合度，尽可能发挥长链聚硅酸分子的 卷扫聚集和吸附架桥能力。秦蓁考察金属离子对聚硅酸絮凝效果和稳定性的影响 f 3 3 j ，发现金属离子的存在均可改善聚硅酸的混凝性能和稳定性，其中以三价的铝 铁为最考察不同金属离子聚硅酸盐混凝剂的混凝性能及稳定性，发现其混凝性 能与金属离子的一级水解常数有较大关系，水解p h 值低的铁和铝混凝性能优于 水解p h 值高的二价金属 岛子，而且聚硅酸的分子结构对其处理性能也有明显影 响，适宜的硅酸聚合度是p m s s 发挥良好混凝性能的前提p 町 2 2 3 聚硅酸盐的结构表征 王静秋等曾利用d t a 、t g 和服对固体p a c 的结构进行了初步的表征嘲， 认为在1 4 0 5 c m 1 出现的吸收峰反应了p a c 的聚合状态。但利用红外光谱表征聚 -r、一、一， ，1 ：；，： + 。、一。 硅酸盐结构有定困难，原因在于，其一，目前制备的液体聚硅酸混凝剂浓度较 幕二覃无可k 曲矸丁最隹暇豆，壤刑列町九可属 低，在红外光谱上的吸收峰很弱，易被水的吸收峰掩盖。其二金属离子的吸收 主要反映在低波数区，难以辨认。于慧等在傅立叶红外仪上对p a s c 的结构进行 初步表征，发现随硅铝比的升高，在1 1 6 2 c r a 1 ( s i 0 吸收) 和9 7 3 c m 。( s 卜q m 吸收) 处峰强度增大。而且在低碱化度下，9 7 3 c m 1 处的吸收有所增强，说 明在p a s c 中，铝离子和水解络合铝离子易与共存的聚硅酸起络含反应生成铝硅 聚合物【3 6 】。作者曾对聚硅酸硫酸铝进行初步的显微拉曼研究，发现聚硅酸在1 1 0 2 ， t 1 3 2 和1 1 5 2 c m 处有明显的三组峰，在p a s s 中则明显减弱。这也证明了聚硅酸 硫酸铝中硅铝之间存在相互作用。拉曼光谱作为一种成熟的表征物质结构的手 段，与红外光谱有一定的互补性，它可以在水溶液中进行，但目前这方面的研究 报道很少 对聚硅酸盐的紫外分析始见于文献【3 7 】的报道，发现碱化度为5 0 的聚硅氯 化铝及聚硅硫酸铝的紫外谱图有明显差别。聚硅氯化铝光谱中3 2 5 n m 和3 3 5 n m 处出现了较强的水合氯离子c l 瑕：o ) ：荷移吸收，3 8 5 n m 出现由于c r _ 配位引起的 a l “荷移吸收：而聚硅硫酸铝的光谱较平缓，s 0 对聚硅铝胶体离子没有配位作 用。表明由于配位能力不同。c i _ 和硫酸根离子对聚硅铝胶体离子稳定性有较大的 影响。我们也考察了聚硅酸硫酸铝紫外可见光谱随时问的变化情况，发现随熟化 时间延长，单独聚硅酸在3 0 0 h m 以下的吸收强度逐渐增大，且吸收峰逐渐蓝移， 而硅铝摩尔比为1 0 的p a s s 的紫外吸收谱图随时间的变化相对较j , , t 3 s l 。表明了 铝离子的存在对硅酸聚合有明显的抑制作用。 利用透射电镜观察不同硅铝摩尔比聚硅酸硫酸铝的形貌，发现加入a l “后可 以延缓聚硅酸的聚合速度，同时挣s i - n m r 谱中化学位移在一9 0 c m “和一1 0 1 c m 。左 右的自由嚣s i 峰，随a i s i o ：的逐渐升高，逐渐变小直至消失。认为是由于a i “ 与聚硅酸的端基氧形成配位键，使得n m r 谱线加宽，故而当大部分端基氧与a i “ 键合后在一s i - n m r 谱中将看不到自由基”s i 峰的存在1 3 ”。同样聚硅酸硫酸铁的 形魏霉赛硅酸含量的影响掾大当s i o 毋f e 在1 o 以上时。p f s s 大部分呈网状结 构，内含一些颗粒状物质；当小于1 0 时呈长链枝权聚集状，且带有分枝形特征即i 。 说明f e 3 + 及f e “的水解物和聚硅酸产生了相互作用，当达到一定比例时可产生新 l “。镕* 、 河南大学化学化工学院九八缎硬士学位论文陈伟红 的聚合形态。 “ 聚硅酸硫酸铝的x 射线衍射谱可以看出2 0 角从1 5 。到3 0 。之间存在一个非 晶包，不存在硫酸铝和硫酸钠等物质的衍射峰，也证明了铝离子参与了硅酸聚合 反应，与聚硅酸一起共同形成了无定形聚合物1 4 ”。 2 3p m s s 混凝动力学研究 研究混凝剂投加入水中的凝聚絮凝动力学及凝聚物形成的动态过程，对深入 探讨凝聚絮凝作用机理，确定最佳投加剂量及研制开发更高效的新型混凝剂具有 十分重要的意义，因此一直是混凝领域的研究热点 i s a 2 ，但由于仪器和检测手段 等的限制，这方面的进展较缓慢。 文献 4 3 】曾报道了利用颗粒计数仪来研究凝聚动力学和絮凝过程中颗粒粒径 的变化，然而由于仪器所检测的粒径范围相对较窄，且只能在凝聚和絮凝过程中 间歇采样，易破坏形成的凝胶沉淀物，不能再线获得絮凝体的动态变化，所得信 息不甚可靠。栾兆坤等采用流动脉冲絮凝检测技术，利用所得的絮凝指数( r ) 在线检测了不同碱化度p a c 在凝聚絮凝过程中凝聚颗粒的形成与增长过程的动 态变化，结合电位数据探讨了p a c 与传统硫酸铝凝聚絮凝作用机理的差异l 。 r a j a t 等利用c c d 摄像仪原位考察了铝盐混凝剂投加到水中至混凝沉降过程中絮 凝体的动态变化p ”。 2 4 存在的问题及本文的研究目的 如前所述，国内外对无机高分子聚硅酸盐混凝剂的研究较活跃，