TiNiCu合金薄带的微观变形机制--优秀毕业论文 可复制黏贴.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 ti ni cu 合金薄带的微观变形机制 micro deformation mechanism of ti ni cu alloy ribbons 张立建张立建 2011 年年 6 月月 国内图书分类号 tg139 6 学校代码 10213 国际图书分类号 621 78 密级 公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 ti ni cu 合金薄带的微观变形机制 硕 士 研 究 生 张立建 导 师 孟祥龙 教授 申请 学位 工学硕士 学科 材料物理与化学 所 在 单 位 材料科学与工程学院 答 辩 日 期 2011 年 6 月 授予学位单位 哈尔滨工业大学 classified index tg139 6 u d c 621 78 dissertation for the master s degree in engineering micro deformation mechanism of ti ni cu alloy ribbons candidate zhang lijian supervisor prof meng xianglong academic degree applied for master of engineering speciality materials physics and chemistry affiliation school of mater sci eng date of defence june 2011 degree conferring institution harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘 要 本文采用透射电子显微分析 x 射线衍射分析 示差扫描量热分析 室温拉 伸试验等方法系统研究了 ti ni cu 合金薄带的马氏体相变行为 力学行为和薄带 在 b19 马氏体状态下变形的组织结构演化 阐明了 b19 马氏体的微观变形机制 研究发现 ti ni cu合金和薄带在冷却及加热过程中仅发生 b2 b19 单步马氏 体相变 cu含量在 15 25at 之间时 其相变顺序不发生变化 但相变温度滞后随 cu含量的增加而减小 试验结果表明 ti50 2ni29 8cu20合金薄带经 500 退火处理 1h后其显微组织主 要为板条状 b19 马氏体 随着退火温度的升高 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的相变温 度升高 而相变温度滞后则略有下降 当退火温度为 500 时 ti50 2ni29 8cu20合 金薄带的相变温度随退火时间的延长而升高 但相变温度滞后无明显变化 研究表明 未退火处理的 ti50 2ni29 8cu20合金薄带不同表面的组织结构及相结 构有一定的差别 其中接辊面的相结构均为 b19 马氏体相 自由面除了 b19 马氏 体相外 还存在 b2 相 透射电镜观察表明 ti50 2ni29 8cu20合金薄带经 500 退火 处理 1h后 b19 马氏体板条间呈 011 复合孪晶关系 在大多数晶粒中 011 马氏 体板条处于近乎垂直的两个方向上 少数较小的晶粒内 马氏体板条呈 单变体 对 形貌 在马氏体板条内部 可观察到球状 ti2ni粒子和片状 gp 区将板条分隔 成直径为 60nm 的胞状结构 当退火温度升高至 700 gp 区消失 仅有 ti2ni 粒子析出 拉伸试验表明 随退火温度的升高 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的屈服强度增大 杨氏模量先减小后增大 随退火时间的增加 薄带的屈服强度和杨氏模量均逐渐 减小 ti50 2ni29 8cu20合金薄带变形2 时主要是 011 b19复合孪晶马氏体发生再取向 大多数晶粒中马氏体板条转变为单一取向 薄带变形 5 时 同一取向内的 b19 马 氏体板条之间发生进一步再取向 薄带中 b19 马氏体逐渐向单变体转变 同时在 一些晶粒内发现大量的 b19 马氏体为 1 1 1 型孪晶 表明变形时还发生了应力诱 发 b19 b19 马氏体相变 关键词 ti ni cu 薄带 马氏体相变 力学行为 微观变形机制 应力诱发马氏 体相变 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii abstract the martensitic transformation mechanical behavior and microstructural evolution during deformation of ti ni cu alloy ribbons have been investigated by means of tem xrd dsc and tensile tests the micro deformation mechanisms of b19 martensite have been revealed the results show that the ti ni cu alloys and ribbons undergo b2 b19 one step martensitic transformation in the cooling and heating process when the cu content are between 15 and 25at the transformation order has no change but the transformation hysteresis decreased with the increase of cu content the experiment results show that after annealed at 500 for 1 hour the microstructure in the ti50 2ni29 8cu20 alloy ribbons are b19 martensitic in addition there are a few ti2ni precipitates with the increase of annealing temperature the transformation temperature increased but the transformation hysteresis decreased gradually with the increase of the annealing temperature with the increase of annealing time the transformation temperature of ti50 2ni29 8cu20 alloy ribbons increased but transformation hysteresis are not sensitive to the annealing time the results show that the microstructure and phases on different surface of the ti50 2ni29 8cu20 alloy ribbons are different the phases on wheel side are b19 martensite however there are both b19 martensites and b2 phase on the free side after annealed at 500 for 1h b19 martensites are 011 compound twins in the ti50 2ni29 8cu20 alloy ribbons in most grains the 011 martensite plates are in two approximately perpendicular orientations and the 011 martensite plates show a so called single pair morphology in few grains there are gp zone and ti2ni precipitates in the martensite plates they separated the plate into a cellular structure when the temperature is up to 700 the gp zones disappeared and there are only ti2ni precipitates tensile test results show that the yield strength and young s modulus of ti50 2ni29 8cu20 alloy ribbons increased with the increase of annealing temperature and the yield strength and young s modulus are both decreased with the increase of annealing time in the ti50 2ni29 8cu20 alloy ribbons 011 b19 compound twins martensites are in the process of reorientation at a deformation strain of 2 in most grains the martensite variants almost in one orientation on the stage of deformation strain of 5 the b19 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iii martensites which are one orientation take place further reorientation and the morphology of b19 martensites transform to single variant in the ribbons a lot of b19 martensites which are 1 1 1 b19 type i twins appear which represents that a stress induced transformation from b19 to b19 has occurred keywords ti ni cu ribbon martensitic transformation mechanical behavior microscopic deformation mechanism stress induced transformation 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv 目 录 摘 要 i abstract ii 第 1 章 绪 论 1 1 1 形状记忆合金的研究进展 1 1 2 ti ni形状记忆合金 1 1 2 1 ti ni二元合金 1 1 2 2 ti ni x 三元形状记忆合金 2 1 3 ti ni cu合金体材料的研究概况 3 1 4 ti ni cu合金薄膜和薄带的相变特征 5 1 5 ti ni cu合金薄膜和薄带的显微组织 6 1 6 ti ni cu薄膜和薄带的形状记忆性能 8 1 7 选题意义和研究内容 10 1 7 1 选题意义 10 1 7 2 主要研究内容 10 第 2 章 试验材料及方法 12 2 1 材料制备及热处理 12 2 2 相变温度测试 12 2 3 力学性能测试 12 2 4 组织结构分析 13 2 4 1 x 射线衍射分析 13 2 4 2 透射电镜分析 13 第 3 章 ti ni cu合金薄带的相变行为 14 3 1 引言 14 3 2 ti ni cu合金的马氏体相变 14 3 3 退火处理对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变的影响 17 3 3 1 退火温度对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变的影响 17 3 3 2 退火时间对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变的影响 21 3 4 本章小结 24 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 第 4 章 ti ni cu合金薄带的组织结构和力学行为 25 4 1 引言 25 4 2 ti50 2ni29 8cu20合金薄带退火处理前的组织结构 25 4 3 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的退火态组织结构 26 4 4 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的力学行为 29 4 5 本章小结 33 第 5 章 b19 马氏体的微观变形机制 34 5 1 引言 34 5 2 ti50 2ni29 8cu20合金薄带变形 2 时的微观组织 34 5 3 ti50 2ni29 8cu20合金薄带变形 5 后的微观组织 37 5 4 ti50 2ni29 8cu20合金薄带中 b19 马氏体的微观变形机制 41 5 5 本章小结 44 结 论 45 参考文献 46 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 51 致 谢 52 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1 1 形状记忆合金的研究进展 形状记忆合金由于具有独特的形状记忆效应和良好的超弹性性能 因而在现 代智能材料中占有极其重要的地位 chang 和 read 很早就在 au 47 5at cd 合金 中发现形状记忆效应 1 但是并没有引起足够的重视 近几十年来 人们对形状记 忆合金进行了深入的研究 过去存在的很多令人争议的问题现在已经得到了很好 的解决 人们已经对形状记忆合金的形状记忆行为和力学行为有了较为清晰的认 识 目前研究最多的形状记忆合金主要有 2 11 ti ni基形状记忆合金 cu基形状 记忆合金 fe 基形状记忆合金和 ni mn ga 基形状记忆合金 其中应用最广泛的 是 ti ni 基形状记忆合金 ti ni 基形状记忆合金具有优良的形状记忆性能 优异 的耐磨耐腐蚀性能 良好的阻尼性能和较好的生物相容性等优点 12 15 因此被广 泛地应用于航空 航天 机械 生物等领域 16 19 1 2 ti ni 形状记忆合金 1 2 1 ti ni二元合金 在 ti ni基形状记忆合金中存在三种类型的马氏体相变 20 如图 1 1 所示 从 图中可以看出 ti ni基合金母相为 b2 有序结构 相变过程分为三类 b2 b19 b19 b2 b19 和 b2 r b19 都有转变为 b19 马氏体的趋势 但在 ti ni cu形状记忆合 金中 当 cu含量较高时 只会发生 b2 b19 的单步马氏体相变 图 1 1 ti ni 基合金马氏体相变的相变途径 20 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 相图是理解马氏体相变的基础 图 1 2 是目前最具有权威性的 ti ni二元相图 是 k otsuka 21 等人在 1990 年报道的相图基础上略加修改后得到的 从图中可以看 出 近等原子比 ti ni合金在高温时为 相 结构是体心立方 bcc 冷却至 1090 时会发生 bcc b2 有序化转变 b2 相是有序结构 cscl 型 室温下的点阵常数 a 0 3015nm 22 化学成分和热处理工艺等因素会对 ti ni形状记忆合金产生很大的影响 会改 变 ti ni 合金的组织结构 从而影响到 ti ni形状记忆合金的性能 23 26 粗大的析 出相如 ti2 ni cu 会促进马氏体的形核 从而提高相变温度 ms 而高密度 与基 体共格的片状析出相则抑制马氏体相变 从而降低相变温度 ms 图 1 2 ti ni 二元相图 21 1 2 2 ti ni x 三元形状记忆合金 在形状记忆合金中 马氏体相变温度是决定形状记忆材料能否实际应用的重 要因素 影响马氏体相变温度的因素有很多 但其中化学成分对合金马氏体相变 温度的影响最大 在影响 ti ni 合金相变温度的因素中 除了化学成分的影响外 加入第三元素对相变温度的影响是最显著的 主要分为两类 一类元素会降低马 氏体相变的相变点 这类元素主要有 fe al cr co mn v nb mo ce nd 等 27 30 另一类元素则会使马氏体相变的相变点升高 这类元素主要有 au pt pd hf 和 zr 等 31 36 这些元素的加入有效地改变了马氏体相变的相变温度 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 扩大了形状记忆合金在实际应用中的使用温度范围 从而使形状记忆合金得到更 加广泛的应用 加入第三元素对形状记忆合金马氏体相变温度影响的内在机理仍没有统一的 结论 ossi 37 等人认为主要是合金中的电子 声子偶影响相变行为 而kolomystev 38 却认为相变行为是受原子间的交互作用影响 但这些原因均不能单独作为影响马 氏体相变行为的因素 因此对于这一问题 还需要进行更深一步的研究 1 3 ti ni cu 合金体材料的研究概况 在 ti ni cu 合金中 cu 的加入 39 40 降低了马氏体相变温度对成分的敏感性 同时使相变滞后明显变小 这使得ti ni cu合金的响应速度比较快 图1 3为870 时 ti ni cu合金的平衡相图 41 从图中可以看出 cu在 ti ni cu合金中主要取代 其中的 ni cu 的添加不影响母相 b2 的晶体结构 即使 cu 含量高达 30at 母 相仍为 b2 结构 图 1 3 870 时 ti ni cu 合金相图 41 研究表明 在 ti ni cu合金中 添加 cu元素会对合金的马氏体相变产生一定 的影响 图 1 4 给出了 ti50ni50 xcux合金的相变温度和马氏体结构随 cu 含量的变 化曲线 42 从图中可以看出 在cu含量低于 5at 时 合金发生 b2 b19 单步马 氏体相变 cu含量在 5 15at 之间时 合金发生 b2 b19 b19 两步马氏体相变 cu含量高于 15at 时 合金发生 b2 b19 单步马氏体相变 43 44 此时合金中主要 是 b19 马氏体相 但研究表明 部分情况下还存在少量的 b19 马氏体相 45 图 1 5 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 给出了不同成分的 ti ni cu 合金的应变 温度曲线 43 从图中可以看出 随 cu 含 量的增加 合金的相变滞后逐渐减小 当 cu 含量为 5at 时 相变滞后为 17 当 cu 含量达到 12 5at 时 相变滞后降低到 7 当 cu 含量达到 20at 时 相 变滞后降低到了 4 图 1 4 ti50ni50 xcux合金的 cu 含量对相变温度和马氏体结构的影响 42 图 1 5 不同成分的 ti ni cu 合金恒应力下的温度 应变曲线 43 图 1 6 为 ti ni cu合金在不同温度下拉伸的应力 应变曲线 46 从图中可以看 到 ti ni cu 合金变形 4 所需的应力最大仅为 300mpa 左右 与 ti ni 合金相比 是很低的 这表明 ti ni cu合金中马氏体变体的再取向比较容易进行 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 图 1 6 ti ni cu 合金不同温度下拉伸的应力 应变曲线 46 1 4 ti ni cu 合金薄膜和薄带的相变特征 当 cu含量超过 10at 后 ti ni cu合金会变脆 而使合金的可加工性变得很 差 这限制了高 cu含量的 ti ni cu合金的应用 47 高 cu含量的薄膜和薄带不仅仍 然具有较窄的相变滞后 同时还具有较好的形状记忆性能 48 49 图 1 7 为不同成分的 ti ni cu合金薄膜的 dsc 曲线 50 从图中可以看出 cu 含量对 ti ni cu 合金薄膜马氏体相变次序的影响和在合金中的影响规律是一样的 图 1 7 不同成分的 ti ni cu 合金薄膜的 dsc 曲线 50 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 研究表明 ti ni cu合金薄膜和薄带的相变热滞的大小也取决于其中的 cu含 量 图 1 8 为 cu含量对 ti ni cu合金薄膜相变热滞的影响曲线 51 从图中可以看 出 随 cu含量的增加 相变热滞逐渐变小 从 30 降到 11 这同 ti ni cu合 金中相变热滞的变化规律是相同的 图 1 8 cu 含量对 ti ni cu 合金薄膜相变热滞的影响 51 1 5 ti ni cu 合金薄膜和薄带的显微组织 微观组织不仅决定形状记忆合金的力学性能 还影响形状记忆合金的马氏体 相变行为及形状记忆效应 xie 等人研究发现 52 由快速凝固技术制备的 ti50ni25cu25合金薄带的显微组织主要由非晶基体和少量的 b19 马氏体颗粒形成 对 ti50ni25cu25合金薄带进行退火处理后 发现薄带中主要是 b19 马氏体相 b19 马氏体主要呈单变体形貌 而不是 ti ni合金中的三角形形貌 且 b19 马氏体变体 之间呈 011 复合孪晶和 111 型孪晶关系 g p cheng 53 研究了非晶 ti50ni25cu25合金薄带的微观组织 研究发现 ti50ni25cu25合金薄带为完全非晶态 在 xrd 衍射谱上只看到一个很低强度的衍射 峰 没发现其他明显的衍射峰 非晶 ti50ni25cu25合金薄带的 tem 形貌如图 1 9 a 所示 在非晶相中 可以看到一些微小的团簇 如图中黑色部位所示 在图 1 9 b 的衍射花样中我们看到一个很亮的衍射环 这是非晶的典型特征 同时这还说明 这些微小的团簇在一定程度上短程有序 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 图 1 9 ti50ni25cu25非晶薄带微观组织形貌及其衍射花样 53 ti ni cu 合金薄带经退火处理后 b19 马氏体的形貌与 ti ni cu 合金中 b19 马氏体的形貌有很大区别 图 1 10 所示为 ti ni cu合金薄带中的典型马氏体形貌 及其衍射花样 54 在晶粒中马氏体变体处于两个垂直的取向 还有的晶粒中只存 在单一取向的马氏体变体 而在合金中马氏体变体往往处于自协作形态 图 1 10 ti51 5ni33 1cu15 4薄膜中 011 孪晶马氏体形态 54 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 meng 54 55 等人系统的研究了富 ti和富 ni cu 的 ti ni cu合金薄膜中的析出 相的形态 研究表明 在不同温度下退火处理时 富 ti 的 ti ni cu合金薄膜中存 在的析出相为条状的 gp 区 ti2cu 析出相和球状的 ti2ni 析出相 其形貌分别如 图 1 11 a 和 b 所示 而在富 ni cu 的 ti ni cu 合金薄膜中 析出相主要是条状 的 ti ni cu 2析出相 图 1 12 a 和 b 分别给出了 ti ni cu 2析出相的形貌及衍射花 样 图 1 11 富 ti 的 ti ni cu 合金薄膜中析出相的形貌 54 a gp 区 b ti2ni 和 ti2cu 析出相 图 1 12 富 ni cu 的 ti ni cu 合金薄膜中析出相的形貌 55 a ti ni cu 2析出相 b 衍射花样 1 6 ti ni cu 薄膜和薄带的形状记忆性能 ti ni cu 合金薄膜和薄带的形状记忆性能依赖于晶粒尺寸 析出相等因素 与 ti ni cu 合金相比 薄膜和薄带的晶粒尺寸要小得多 在这些小晶粒中存在单 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 变体马氏体 使得薄膜和薄带的应力滞后较合金要小得多 cho 56 的研究结果表明 在晶粒细化和析出相等因素的共同作用下 ti ni cu 合金薄膜和薄带还具有较大 的回复应变和较高的屈服应力等优异的形状恢复特性 图 1 13 为 ti ni cu合金薄 膜在不同恒应力下的应变 温度曲线 57 从图中可以看出 随外应力的增加 相变 应变和回复应变逐渐增加直至达到应力临界值 这时合金中处于最优取向的马氏 体变体数量最大 图 1 12 不同 cu 含量 ti ni cu 合金薄膜在恒应力下的应变 温度曲线 57 ti ni cu 合金薄膜和薄带的形状记忆性能依赖于化学成分和退火处理状态 nam 58 等人研究了 ti50ni50 xcux合金薄带的超弹性 研究表明 薄带的临界滑移应 力随 cu 含量的增加而增加 与 ti ni cu 合金相比 其临界滑移应力明显增大 liu 59 等人研究了退火温度对形状记忆性能的影响 发现随着退火温度的增加 ti50ni25cu25合金薄带的回复应变显著减小 图 1 15 为不同应力下 ti50ni25cu25合 金薄带的回复应变与退火温度的关系曲线 59 从图中可以看出 在 6 3mpa 应力下 回复应变随退火温度的增加先减小 而后基本保持不变 当应力增加到 25mpa 时 随退火温度的增加 回复应变显著减小 当退火温度达到 700 时 回复应变又有 所增加 当应力增加到 45mpa 时 当退火温度从 500 升高到 550 时 可回复应 变急剧减小 退火温度从450 增加到750 时 可回复应变从1 8 降低到0 38 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 图 1 15 不同应力下 ti50ni25cu25合金薄带回复应变与退火温度的关系曲线 59 1 7 选题意义和研究内容 1 7 1 选题意义 ti ni cu 形状记忆合金由于相变热滞小 优异的形状记忆性能与超弹性 良 好的热循环稳定性等优点而得到广泛应用 尤其是高 cu含量的 ti ni cu合金 其 相变滞后最小仅为 4 因而对于温度场的响应更快 已有的研究主要集中在 ti ni cu 合金薄带的晶化行为 马氏体相变行为 力学行为及形状记忆性能等方 面 但对于高 cu 含量的 ti ni cu 合金薄带中 b19 马氏体的微观变形机制尚未涉 及 这是由于当 cu含量超过 10at 时 得到的 ti ni cu合金的脆性很大 使其可 加工性变得很差 而高 cu含量的 ti ni cu合金薄带除了具有较好的力学性能 且 只发生 b2 b19 单步马氏体相变 排除了 b19 马氏体的干扰 因此本文拟在高 cu 含量的 ti ni cu合金薄带中研究 b19 马氏体的微观变形机制 本文采用快速凝固法制备了 ti50 2ni29 8cu20形状记忆合金薄带 系统地研究 ti50 2ni29 8cu20合金薄带拉伸变形前后 b19 马氏体微观组织的演化规律 来揭示 ti50 2ni29 8cu20合金薄带中 b19 马氏体的微观变形机制 为 ti ni cu薄带的基础研 究及应用提供一定的理论基础 1 7 2 主要研究内容 1 利用 dsc 测试研究 ti ni cu合金薄带的马氏体相变行为 研究退火温度 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 11 和退火时间对 ti ni cu合金薄带马氏体相变温度和相变热滞的影响 2 利用拉伸试验研究 ti ni cu合金薄带的力学行为 研究退火温度和退火时 间对 ti ni cu合金薄带的应力 应变行为的影响 3 利用透射电镜和 x 射线衍射研究 ti ni cu 合金薄带在拉伸变形不同阶段 时 b19 马氏体的组织结构的演化规律 揭示 ti ni cu合金薄带中 b19 马氏体的微 观变形机制 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 12 第 2 章 试验材料及方法 2 1 材料制备及热处理 实验采用纯度为 99 92wt 海绵 ti 99 95wt ni 和 99 99wt cu 为原料 在 德国产水冷铜坩埚真空感应熔炼炉中制得 每个铸锭的质量约 48g 为保证所炼铸 锭的均匀性 每个铸锭反复熔炼 6 次制备出 ti ni cu 铸锭 ti ni cu 合金薄带采 用单辊甩带法制备 将铸锭在石英坩埚中重熔 喷射在线速度为 30m s 的铜辊上 制成宽约7mm 厚约50 m的薄带 如图2 1所示 甩带时的气体喷射压力为60kpa 喷射电流为 30a 熔化电流为 24a 将 ti ni cu 合金薄带封入真空度为 10 4torr 的石英管中 然后进行退火处理 其退火处理方式有两种 在 400 500 600 和 700 分别退火处理 1h和在 500 分别退火 10min 30min 1h和 5h 随后淬入 冰水中 2 2 相变温度测试 ti ni cu合金薄带的马氏体相变温度在 netzsch 204 型 dsc 设备上测定 dsc 试样的尺寸为 2 5mm 0 05mm 所用试样质量约为 10mg 升降温速率为 10k min 测试温度范围为 273k 到 373k 在得到的热分析曲线上用切线法确定马氏体相变 的开始 终了温度 ms mf 及马氏体逆相变的开始 终了温度 as af 2 3 力学性能测试 ti ni cu 合金薄带在 dma 800 小型拉伸机上进行拉伸 用来测量其应力 应 变行为 拉伸试样的尺寸为 0 05mm 2mm 50mm 拉伸速度为 0 2mm min ti ni cu合金薄带在instron 5569型电子万能拉伸机上进行拉伸 拉伸变形量为2 和 5 拉伸试样的尺寸为 0 05mm 7mm 50mm 拉伸速度为 0 5mm min 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 13 2 4 组织结构分析 2 4 1 x 射线衍射分析 利用日本理学 d max rb12 千瓦旋转阳极转靶 x 射线衍射仪测定 ti ni cu 合 金薄带室温时相组成 试验条件为 cu 靶 ka 0 15418nm 工作电压为 50kv 工 作电流为 40ma 扫描速度为 2o min 2 4 2 透射电镜分析 ti ni cu合金薄带透射电镜试样直接进行双喷电解减薄 电解液为 30vol 硝 酸 70vol 甲醇 进行双喷减薄时减薄液的温度控制在 20 到 30 减薄机工作直 流电压为 15v 工作直流电流为 60ma ti ni cu合金薄带透射电镜显微组织观察在具有双倾台的tecnai g2型透射 电镜上进行 操作电压为 300kv 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 14 第 3 章 ti ni cu 合金薄带的相变行为 3 1 引言 ti ni cu 合金随 cu 含量的变化会呈现出不同的相变类型 高 cu 含量的 ti ni cu合金相变过程为 b2 b19单步马氏体相变 使得可以单独研究b19马氏体 退火处理工艺会对马氏体相变产生很大的影响 因此研究退火处理十分必要 本 章利用 dsc 差热分析来研究退火温度和退火时间对马氏体相变的相变温度和相变 热滞的影响 3 2 ti ni cu 合金的马氏体相变 图 3 1 所示为 ti ni cu 合金室温下的 x 射线衍射谱 从图中可以看到 室温 下ti ni cu合金中主要是正交结构的b19马氏体相 4个强衍射峰经标定为 020 b19 002 b19 012 b19和 022 b19 这与前人标定的结果相同 此外 还存在 101 b19和 200 b19的衍射峰 但其衍射强度较低 室温下 ti ni cu合金中只发现 b19 马氏体 的存在 并没有发现 r 相和 b19 马氏体相 2030405060708090 b19 101 ti51ni24cu25 ti51ni29cu20 ti50 2ni29 8cu20 ti50 5ni34 5cu15 b19 022 b19 200 b19 012 b19 002 intensity 2theta degree b19 020 图 3 1 ti ni cu 合金室温下的 x 射线衍射谱 表3 1给出了 ti ni cu合金的晶格常数 从表中可以看出 随cu含量的增加 a 值略有减小 而 b c 值基本保持不变 这表明 cu 的加入对 ti ni cu 合金的晶 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 15 格常数并无明显的影响 表 3 1 ti ni cu 合金体材料的晶格常数 合金成分 a nm b nm c nm ti50 5ni34 5cu15 0 2886 0 4244 0 4527 ti50 2ni29 8cu20 0 2896 0 4238 0 4525 ti51ni29cu20 0 2896 0 4238 0 4525 ti51ni34cu25 0 2913 0 4290 0 4528 图 3 2 为 ti ni cu合金的 dsc 曲线 从图中可以看出 ti ni cu合金在冷却 与加热两个过程中的 dsc 曲线上均只有一个明显的放热峰或者吸热峰存在 结合 xrd 的结果 可以确定在合金中发生了 b2 b19 单步马氏体相变 其中冷却过程 发生 b2 b19 马氏体相变 加热过程发生 b19 b2 马氏体逆相变 ti ni cu合金 的相变温度如表 3 2 所示 从表中可以看出 随着cu含量的增加 相变温度均逐 渐升高 但升高的幅度不大 其中相变温度 ms 的最小值为 73 1 明显高于室温 因此可以确定在室温下 ti ni cu 合金处于 b19 马氏体相状态 这与前面 xrd 的 结果相符合 20020406080100120 50 60 70 80 90 100 110 120 130 ti51ni24cu25 ti50 2ni29 8cu20 ti50 5ni34 5cu15 heating heat flow mw mg temperature cooling 图 3 2 ti ni cu 合金的 dsc 曲线 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 16 表 3 2 不同成分 ti ni cu 合金的相变温度 合金成分 ms mf as af ti50 5ni34 5cu15 73 1 67 7 78 5 84 1 ti50 2ni29 8cu20 76 4 71 9 81 5 85 0 ti51ni24cu25 77 2 71 7 82 2 85 8 图 3 3 为 ti ni cu合金的 ti ni cu 值对马氏体相变温度的影响曲线 从图中 可以看出 随着 ti ni cu 值的增加 相变温度先降低 而后又有所升高 但整 体上相变温度的变化不大 对于高 cu 含量的 ti ni cu 合金来说 cu 的含量对马 氏体相变温度的影响很小 而 ti 含量的增加 会使马氏体相变的相变温度升高 这应该是富 ti的 ti51ni24cu25合金的马氏体相变温度高于其它两种合金的原因 图 3 4 为 cu含量对 ti ni cu合金相变热滞的影响曲线 从图中可以看出 当 cu含量从 15at 增加到 25at 时 相变热滞略有减小 但变化不大 这与前人的 结果在整体规律上是一致的 即随着 cu含量的增加 相变热滞逐渐减小 但是在 相变热滞的变化范围上有所出入 这可能是由于在 ti ni cu合金 dsc 测试时设备 的不稳定性而引起的 1 005 1 010 1 015 1 020 1 025 1 030 1 035 1 040 1 045 60 65 70 75 80 85 90 as af mf temperature ti ni cu radio ms 图 3 3 ti ni cu 值对相变温度的影响 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 17 14161820222426 3 4 5 6 7 8 transformation hysteresis cu at 图 3 4 cu 含量对 ti ni cu 相变热滞的影响 3 3 退火处理对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变的影响 3 3 1 退火温度对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变的影响 图 3 5 为经不同退火温度处理 1h 后的 ti50 2ni29 8cu20合金薄带在室温下的 x 射线衍射谱 从图中可以看出 在室温下 ti50 2ni29 8cu20合金薄带中主要是 b19 马氏体相 这与前面 ti50 2ni29 8cu20合金的 xrd 结果相同 而且 b19 马氏体相的 衍射峰的位置也没有变化 但 b19 马氏体相的各个衍射峰的相对强度随着退火温 度的变化却发生了明显的变化 其中 020 b19 衍射峰的强度随着退火温度的升高先 是逐渐增强 当温度升高到 600 时 衍射峰的强度达到最大 随着退火温度继续 升高到 700 其衍射峰的强度有所下降 022 b19和 200 b19衍射峰的强度则随着 退火温度的升高而不断增大 经过计算 得到的 ti50 2ni29 8cu20合金薄带中 b19 马 氏体的晶格常数为 a 0 2896nm b 0 4238nm c 0 4525nm ti50 2ni29 8cu20合金 薄带经过不同温度退火处理 1h后 与前面 ti50 2ni29 8cu20合金的 xrd 结果所不同 的是 在薄带中还发现了 ti2ni析出相的衍射峰 ti2ni相为 fcc 结构 晶格常数为 a 11 276nm 当退火温度从 400 升高到 600 时 ti2ni 析出相的衍射峰的强度 逐渐变大 这说明薄带中的 ti2ni析出相的数量有所增加 当退火温度继续升高到 700 时 ti2ni析出相的衍射峰的强度并没有明显的增加 说明薄带中的 ti2ni析 出相的数量并没有显著的增加 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 18 2030405060708090 intensity 2theta degree ti2ni b19 200 b19 022 b19 020 b19 012 b19 002 700 600 500 400 b19 101 图 3 5 ti50 2ni29 8cu20合金薄带在不同退火温度下的 x 射线衍射谱 图 3 6 为 ti50 2ni29 8cu20合金薄带在不同退火温度下退火 1h 后的 dsc 曲线 其中图 3 6 a 和 b 分别为冷却和加热时的 dsc 曲线 从图中可以看出 与 ti50 2ni29 8cu20合金的 dsc 结果相似 在 ti50 2ni29 8cu20合金薄带中也发生 b2 b19 单步马氏体相变 同时还可以发现 随着退火温度的不断升高 在冷却和加热的 dsc 曲线中相变峰的位置向高温区移动 表 3 3 给出了 ti50 2ni29 8cu20合金薄带经 不同温度退火处理 1h 后的相变温度 2030405060708090100 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 cooling 700 600 500 400 heat flow mw mg temperature a 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 19 2030405060708090100 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0 1 0 2 heating 700 600 500 400 heat flow mw mg temperature b 图 3 6 经不同退火温度处理 1h 的 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的 dsc 曲线 a 冷却过程 b 加热过程 表 3 3 ti50 2ni29 8cu20合金薄带经不同温度退火处理 1h 后的相变温度 退火温度 ms mp mf as ap af 400 61 7 54 3 50 4 60 5 66 6 74 5 500 66 1 59 4 55 3 64 0 68 0 73 7 600 67 2 63 5 58 2 68 5 72 4 75 6 700 66 8 61 8 54 2 62 7 70 6 77 8 图 3 7 为退火温度对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变温度的影响曲线 从 图中可以看到 所有的相变温度均表现出相同的趋势 随着退火温度的升高 马 氏体相变温度先是升高 当退火温度达到 600 时 马氏体相变温度达到最大 当 退火温度进一步升高到 700 时 马氏体相变温度均有所降低 ti50 2ni29 8cu20合 金的 ms 温度约为 76 而 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的 ms 温度约为 67 与合金 相比有所降低 发生这种变化的可能的原因有两种 一是由于晶粒尺寸的变化 在 ti ni cu合金中 晶粒尺寸大约在 50 100 m之间 然而将合金制备成薄带后 晶粒尺寸发生了很大的变化 薄带的晶粒尺寸仅为几个 m 晶粒尺寸的变小使得 薄带中的马氏体的切变变得更加困难 从而使得马氏体相变温度减小 二是由于 析出相的存在 第二相的析出改变了基体化学成分 同时提高了基体强度 阻碍 马氏体相变切变 ti50 2ni29 8cu20合金薄带进行退火处理后 由前面的薄带的 xrd 结果可知 在薄带中出现了 ti2ni析出相 且析出相的数量随退火温度的升高而增 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 20 加 析出相的尺寸会使合金的相变温度发生变化 当析出相的尺寸较小时 析出 相会抑制马氏体的相变 从而降低马氏体相变温度 在 ti50 2ni29 8cu20合金薄带中 出现的 ti2ni析出相为球形颗粒 其尺寸也较小 因此 认为马氏体相变温度的降 低可能与 ti2ni析出相有关 400500600700 45 50 55 60 65 70 75 80 af ap as mf mp transformation temperature annealing temperature ms 图 3 7 退火温度对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带相变温度的影响 图 3 8 为退火温度对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带相变热滞的影响曲线 从图中可 以看出 经 400 退火处理后的薄带 其相变热滞为 13 4 随着退火温度的升高 薄带的相变热滞逐渐变小 在 500 时最小 最小值为 8 7 随着退火温度的进 一步升高 薄带的相变热滞又略有上升 但变化的幅度很小 经计算 ti50 2ni29 8cu20 合金薄带的相变热滞平均为 10 在 ti ni cu合金及薄带中 cu有一部分是固溶 在合金中的 随着退火温度的升高 cu在合金中的固溶度会不断变小 这使得合 金基体中的 cu的含量有所增加 而 cu含量的增加会阻止合金中的位错形成 同 时降低界面摩擦 从而使合金的 b2 b19 马氏体相变的相变滞后变窄 以上结果表明 退火温度的升高使 ti50 2ni29 8cu20合金薄带的马氏体相变温度 先增加而后略微降低 相变热滞逐渐变小 同时还使 ti2ni析出相的数量有所增加 说明退火温度对薄带的马氏体相变产生了较大的影响 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 21 400450500550600650700 0 5 10 15 20 25 transformation hysteresis temperature 图 3 8 退火温度对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带相变热滞的影响 3 3 2 退火时间对 ti50 2ni29 8cu20合金薄带马氏体相变的影响 图 3 9 所示为 ti50 2ni29 8cu