（高分子化学与物理专业论文）复杂系统的计算机模拟.pdf

摘要中国科学技术大学硕士学位论文黄磊 摘要 1 聚合物的自组装逐步成为重要的纳米材料制各方法，其中嵌段聚 合物备受关注。嵌段聚合物自组装的相形态可通过调节分子参数，如链的 化学组成，链长，组分比例，嵌段连接方式等来控制，本文则从另外一个 角度来研究控制聚合物自组装相结构的可行方法。第二章我们研究了具有 强相互作用的末端官能团的不相容的两种均聚链所形成的“类嵌段”聚合 物自组装行为与链端官能团间作用强度及链长的关系。我们发现当两均聚 物链端官能团具有较强相互作用时，体系的表现行为与两嵌段聚合物类 似，而且它们形成的条带相结构比后者更加规整。当链长增加到一定程度， 体系自组装得到的相结构中逐渐出现缺陷，最终无法得到长程有序结构。 第三章中我们研究了通过控制聚合物溶液成膜过程中溶剂挥发速率来控 制嵌段聚合物自组装的可行性。我们的研究结果表明。在低的溶剂挥发速 率下我们最终可得到宽度不等的条带结构，这用常规方法是很难得到的。 当挥发速率升高，体系的有序条带结构开始出现缺陷：进一步升高，最终 的相结构与嵌段聚合物本体的自组装结果相近。我们从动力学角度阐述了 溶剂挥发速率对最终相形态的影响。 2 由于单链相转变的复杂性，我们用采用l e n n a r d j o n e s 作用势的非 格子链模型研究了较简单的短链( 链长为3 ，4 ，5 ) 的热力学相转变问题。 通过与现有的理论结果相比较，我们所采用的多正则系综抽样算法给出了 具有很高精度的结果，这表明我们的模拟中基本消除了非各态历经性。通 过研究低温下单链的热力学性质，我们观察到5 - m e r 在“液态”中为四个 异构体的混合物，而“固态”为其中具有最低能的构象，而“液一固”的 热力学相转变极大地依赖于具体采用的链模型，如平衡键长，键长涨落的 范围。 3 我们通过穷举得到基于两种氨基酸( h p ) 编码的链长为1 6 的分子链 所有可能的序列，依据我们基于动力学角度的链可折叠性的判据我们对 3 2 8 9 6 个序列进行检验，最终得到1 4 5 可折叠的序列。通过对含不同数目 的h 基团的序列进行分析，我们发现某些h 基团的位置分布具有强的相似 摘要中国科学技术大学硕士学位论文黄磊 性。通过对1 4 5 个序列的目标构象分析，我们发现许多构象几乎完全相同， 它们可以分成2 2 个组和4 7 个孤立构象，而可设计性最好的构象对应于1 8 个可折叠的序列。我们分析指出构象的可设计性主要由其拓扑结构决定， 而较高的对称性亦有利于提高其可设计性。 关键词：计算机模拟，m o n t ec a r l o ，动态密度函理论，嵌段共聚物，自组 装，相转变，折叠。 些! ! ! 垒里! ! 里登堂塾查查兰堡主兰竺堡兰苎墨 a b s t r a c t 1 i ti sw e l lk n o w nt h a tt h em o r p h o l o g i e so f s e l f - a s s e m b l yo f b l o c kc o p o l y m e r sc a l l b e a d j u s t e db yc h a n g em o l e c u l a rp a r a m e t e r ss u c ha s b l o c k s l e n g t hr a t i o ，c h a i n t o p o l o g i c a la r c h i t e c t u r e sa n di n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i s t i n c tb l o c k s h e r e i n ，w ew o u l d e x p l o r eo t h e rm e t h o d st oo b t a i nc o n t r o l l a b l eo r d e r e dm o r p h o l o g y a ss h o w nb yt h e s e c o n dc h a p t e r ，w ep r e s e n tt h er e s u l t so fm o n t ec a r l os i m u l a t i o no f s e l f - a s s e m b l yi n m e l to fp s e u d o - b l o c k c o p o l y m e r f o r m e d t h r o u g h t h ea s s o c i a t i o no fa s s o c i a t i n g p o l y m e rc h a i n sw i t ha t t r a c t i v ee n d g r o u p s ( s t i c k e rs i t e s ) c o m p l e x i t yo ft h ep h a s e s t r u c t u r e sr e s u l tf r o mt h e s ep s e u d o - b l o c kc o p o l y m e r s s t r o n g l yd e p e n do np a r a m e t e r s ， s u c ha sa t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n s t r e n g t h b e t w e e nt w os t i c k e r sa n dc h a i nl e n g t ho f a s s o c i a t i n gp o l y m e r s t h ew e a k ，i n t e r m e d i a t ea n ds t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w o s t i c k e r sl e a d ，r e s p e c t i v e l y ，t ot h em a c r o s e p a r a t e d ，d i s o r d e r e da n do r d e r e dl a m e l l a r p h a s e s t r u c t u r e s t h eo r d e r e dl a m e l l a r p h a s e s f o r m e d b y t h e s e p s e u d o b l o c k c o p o l y m e r s a r em o r es t a b l et h a nt h a tf o r m e d b yp u r e d i b l o c k c o p o l y m e r s p s e u d o b l o c kc o p o l y m e r sw i t hs h o r t e ra s s o c i a t i n gp o l y m e rc h a i np r e f e rt of o r mt h e o r d e r e dl a m e l l a r p h a s ea n d t h a tw i t hl o n g e r a s s o c i a t i n gc h a i nt e n dt o f o r mt h e d i s o r d e r e dp h a s e i nt h et h i r dc h a p t e r ，ar e l a t i v e a p p r o a c h ，b a s e do nt h ed y n a m i c d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , f o rs i m u l a t i n gt h es o l v e n te v a p o r a t i o nr a t ed e p e n d e n c eo f s e l f - a s s e m b l yp r o c e s so fb l o c kc o p o l y m e r si n s o l u t i o ni s p r o p o s e d t h ed i a n d t r i b l o c k c o p o l y m e r s a r ef i r s tc h o s e na st h ec a n d i d a t e sf o r e x p l o r a t i o no fn o v e l m i c r o s t r u c t u r e s t h er e s u l t sr e v e a lt h a ta s y m m e t r i c a lb l o c kc o p o l y m e r s 、i t lu n e q u a l b l o c kl e n g t h ，w h i c h g e n e r a l l ye x h i b i td i s o r d e r e dm i c r o d o m a i np a t t e r n si nm e l t s ，h a v e t h e a b i l i t y t oa s s e m b l ei n t o p e r i o d i c o r d e r e dm i c r o d o r n a i n p a t t e r n sb yp r o p e r l y c o n t r o l l i n g s o l v e n te v a p o r a t i o nr a t e ，e g ，d i b l o c k c o p o l y m e r sm a ya s s e m b l ei n t o l a m e l l a rm i c r o s t r u c t u r e sw i t l ll a m e l l a rt h i c k n e s s p r o p o r t i o n a l t oi n d i v i d u a lb l o c k l e n g t h t h i ss i m u l a t i o ns u g g e s t sas t r a t e g yo fd e s i g na n dm a n u f a c t u r eo fp o l y m e r i c n a n o m a t e r i a l sw i t hn o v e lm i c r o s t r u c t u r e s 2 t h es i m u l a t i o n so n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o fs h o r t i i i - 垒! ! ! ! 垒! ! ! 垦型兰垫查查兰堡主堂堡丝苎要墨 h o m o p o l y m e rc h a i n s ，3 一，4 一a n d5 - m e r ，b ym u l t i c a n o n i c a lm o n t ec a r l o i na t h r e e - d i m e n s i o n a lo f f - l a t t i c em o d e la r e q u a n t i t a t i v e l y c o i n c i d e n t 、矶t l lt h ee x a c t a n a l y t i c a lr e s u l t so fr e c e n t l yr e p o s e dh yt a y l o r 【j c h e m ，p h y s 11 4 ，6 4 7 2 ( 2 0 0 1 ) 】， i n d i c a t i n g t h a tm u l t i c a n o n i c a l a l g o r i t h m i sap e r m i t t i n gm e t h o di n o v e r c o m i n g n o n e r g o d i c i t yi no b s e r v a t i o no ff r e e z i n gt r a n s i t i o n so fs i n g l em a c r o m o l e c n l a r c h a i n s t h e i n v e s t i g a t i o n o ff r e e z i n gt r a n s i t i o nb e h a v i o r so f5 一m e rc h a i n sa tu l t r a - l o w t e m p e r a t u r e sr e v e a l st h a tf o u ri s o m e r sc o e x i s ti nl i q u i ds t a t ew h i l ef r e e z ei n t oo n eo f f o u ri s o m e r si ns o l i ds t a t ed e p e n d i n go nt h eb o n dl e n g t ha n db o n df l u c t u a t i o no ft h e c h a i nm o d e la f t e ro c c u l t e n c eo f l i q u i d t o s o l i dl i k ef i r s t o r d e rt r a n s i t i o n i 3 s t a r t i n gf r o mak i n e t i c a l l yf o l d a b l ec r i t e r i o nf o rd e s i g n i n gf a s t - f o l d i n gs t r u c t u r e s ， w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ef o l d a b i l i t i e so fa l lp o s s i b l es e q u e n c e sc o d e di nt w ol e t t e r sb y a ne x h a u s t i v ee n u m e r a t i o no fm o d e lc h a i n so fa16 一m e r p r o t e i nu s i n g as i m p l e o f f - l a t t i c em o d e l o n l y1 4 5s e q u e n c e sw e r ef o u n dt ob ef o l d a b l ef r o mas e to f3 2 ，8 9 6 s e q u e n c e s b yc o m p a r i s o no f t h eg e o m e t r i c a ls i m i l a r i t i e so ft h o s ef o l d a b l es e q u e n c e s ， t h ec o r r e s p o n d i n gt4 5n a t i v es t r u c t u r e sc a nb er e d u c e dt oas t r u c t u r a l to f6 9g o o d c a n d i d a t e sf o rt a r g e ts t r u c t u r e si nt h ed en o v od e s i g no ff a s t f o l ds e q u e n c e s w e c o n c l u d et h a t 1 ) t h e r ee x i s t s ap r e f e r r e dp r o p o r t i o no fc o m p o s i t i o n sf o rs e q u e n c e d e s i g n ，2 ) f o l d a b l es e q u e n c e sh a v i n g d i f f e r e n tn u m b e r so fh y d r o p h o b i cr e s i d u e s p o s s e s sv e r ys i m i l a rs e q u e n c e s ，a n d3 ) t h es t a b i l i t yo f s o m es p e c i a ls t r u c t u r e st o w a r d m u t a t i o n sm a yb et h eo r i g i no fc o m m o n p r o t e i ns t r u c t u r e s ，s i n c eo u r r e s u l t ss h o wt h a t t h ep r e s e n c eo f h y d r o p h o b i cr e s i d u e si nc e r t a i np o s i t i o n so f as e q u e n c ec a nr e s u l ti n f i r ma n dm u t a t i o n r e s i s t a n ts k e l e t o n s i ta p p e a r st h a ts i m p l eb u tr o b u s tc h a i nt o p o l o g y a n ds t r u c t u r es y m m e t r yw i l ll e a dt oh i g h d e s i g n a b i l i t y k e yw o r d s ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，m o n t ec a r l o ，s t i c k e r ，b l o c kc o p o l y m e r ， s e l f - a s s e m b l y ，p r o t e i nf o l d i n g i v 第一章文献综述黄磊 第一章文献综述 这一章引述了计算机m o n t ec a r l o 模拟的发展历史，基本思想和统计原理， 及其在高分子科学中的应用和实现方法，介绍了动态密度函理论的背景，简要叙 述了高分子链热力学相变问题和蛋白质链折叠，设计的研究和发展现状，最后提 出了本论文题目的设计思想。 1 1 引言 计算机模拟方法现在已经成为许多学科中的重要工具。对物理系统进 行计算机模拟豹原因是多方面的。主要动力之一是，计算机模拟可以取消 解析模型所用的近似。通常，要用解析方法解决一个问题，就必须作某种 近似，例如平均场近似，而用计算机模拟方法，我们就能够彻底研究解析 方法解决不了的问题。计算机模拟方法允许我们研究复杂系统，深入理解 它们的行为。 在高分子化学和高分子物理领域里存在着许多复杂问题，原因是在高 分子聚合中存在大量的不同种类和结构的高分子链之间的反应，聚合机理 多种多样，采用不同的单体，使用不同类型的聚合方法和聚合条件，得到 的结果截然不同合成得到的材料结构千差万别；在高分子物理方面，高 分子材料的性质和功能不仅依赖于聚合单体种类、聚合反应条件、聚合物 链组分及相对比例、序列结构和分布，同时也受加工方法，使用环境等诸 多因素的影响。高分子材料具有多样性、可调性，应用也越来越广泛。认 识材料的性质和各种参数的关系对材料功能的研究，开发以及应用至关重 要，然而随着影响因素的增加，研究的问题变得越来越复杂。在实验上， 一方面参量的控制，如温度、压力、单体的纯度在实际中受操作精度、客 观条件的影响，另一方面，各种物理参量的可测性也受客观仪器的限制，人 们通过实验得到的有价值的实验数据是有限的。如：准确的分子量和分子 量分布，支化度和支化度分布，高分子链的构象，相界面的精细结构等难 以完全得到，这限制了人们对其深层规律的认识。在这种情况下人们求助 于理论，而理论研究表明，随着问题复杂程度的增加，解析求解越来越困 难，过度简化的理论模型又影响对多因素关联问题的深入研究，对实验结 果不能给出有力的解释和预测。特别是非线形因素增加时，做出的结论更 是有限的，而计算机模拟可以弥补实验和理论两方面的不足，计算机模拟 第一章文献综述黄磊 是通过对实际问题进行建模，然后通过适当的方法来模拟真实过程，或者 建立对应的过程方程，再对方程进行数值计算或求解。原则上，计算机模 拟可以获得所考察体系的任意详尽的信息。尤其是当今计算机硬件的迅速 发展，计算速度大幅度提高，对模拟研究提供了有利的硬件支持。在不同 问题的研究上，模拟不仅能够提供分析实验结果的理论基础，同时又能够 提供与理论结果相比较的实验数据，计算机模拟成为继实验科学和理论科 学之后另一重要的科学研究方法。 1 2 计算机模拟在高分子科学领域的应用 许多高分子和其它软物质体系都是复杂的混合体系，它们通过平衡或 非平衡过程自组装成复杂多相形态的结构。这些材料包括了高分子会金、 嵌段和接枝共聚物、聚电解质、高分子络合物、聚合物凝胶等。它们的功 能强烈地依赖于调节分子级和宏观级的参量控制相形态的能力。傍j 如苯乙 烯。丁二烯的嵌段共聚物，通过调节聚合物分子上苯乙烯和丁二烯的比例， 可以设计成硬而韧的透明塑料；也可以设计成为软而柔的热塑性弹性体。 最终材料的性能与分子参数和材料中纳米尺寸下的自组装相关联。很明 显，这种关联完全通过实验来确定，这是非常耗费人力和物力的。在设计 新型材料上，如果通过计算机模拟的方法来预测纳米和微观的相结构，又 与人们感兴趣的各种性能相关联，这将是非常理想而有意义的。近年来计 算机模拟在高分子科学领域发展非常迅猛，几乎涵盖了高分子物理、化学 的各个领域。在高分子计算机模拟领域中，模拟方法上分为分子动力学方 法i ”，m o n t ec a r l o 方法【2 】以及场论的方法，5 1 。每种方法都有各自的优 点，其研究的侧重点也不同，在本论文中针对自己的工作重点综述m o n t e c a r l o 方法和动态密度函的方法。 1 2 1m o n t ec a r l o 模拟 m o n t ec a r l o 模拟在高分子科学中的应用极其广泛【6 】。首先是因为在高 分子科学中存在着大量可供m o n t ec a r l o 直接模拟的随机性问题。高分子 合成中存在着大量的不确定性问题。 高分子链是由大量的重复单元构成，分子量一般在1 0 ，0 0 0 1 ，0 0 0 ，0 0 0 之间。 当采用两种和两种以上单体进行共聚时，还可形成共聚离分子链。随聚合方法和 单体性质的不同可生成嵌段和无规共聚物等不同链结构。由于聚合反应本身的随 机性特点，高分子系统内各成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布， 第一章文献综述黄磊 也就是体系中生成的高分子链并非具有相同的分子量，两是存在着分子量分布问 题。在多元聚合体系中，生成的共聚物不仅具有分子量分布，而且存在着不同单 元在高分子链上的排列问题，即序列分布。此外。在多官能团的聚合反应中的支 化和凝胶化问题，高分子链的降解等等，无一不是随机性问题，这使m o n t ec a r l o 模拟成为研究高分子反应的重要手段。 m o n t ec a d o 方法来模拟高分子物理问题有着更深刻的意义。一般高分子链 单元可因热运动而绕其化学键作内旋转，使高分子链的形状不停地发生变化。高 分子链的构象数随链长的增加而急剧增加，导致单个高分子链的构象统计成为十 分复杂的问题。高分子链的构象或形状强烈地依赖于溶剂性质，温度等环境因素， 更增加了问题的复杂性【7 】。高分子单链的排除体积( e x c l u d e dv o l u m e ) 问题( 即 所谓自避行走问题，s e l f - a v o i d i n gw a l k s ，如图1 1 所示) 就使高分子科学家困扰 多年，直到重正化群理论( r e n o r m a l i z a t i o ng r o u pt h e o r y ) 方法的引入才得到了较为 圆满的解决【8 1 。 l i j 图1 1 高分子链的自回避行走问题 由结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分子浓溶液，乃至高分 子本体的多链体系则具有更复杂，更深刻的统计内涵。这也给高分子体系 的统计理论研究带来了巨大的困难，这恰恰为m o n t ec a r l o 方法提供了很 好的研究对象。 正是由于高分子科学的上述困难，几乎在m o n t ec a r l o 方法刚诞生时， 它就在高分子科学中得到了应用。m o n t e c a r l o 方法在高分子科学中的应用 的先驱性工作是w a l l 在本世纪5 0 年代为研究高分子链的排除体积问题所 进行的m o n t ec a r l o 模拟1 9 。川。其后的研究广泛涉及了高分子化学和物理 的各个方面，并均取得了丰硕的成果1 3 】，也对现代高分子科学理论的建 立和发展起到了十分重要的推动作用。 m o n t ec a r l o 研究已经从对单组分单链物理性质的研究深入到对序列 第一章文献综述黄磊 单链，多组分多链体系的研究，近年来在受限体系和链缠结问题，多嵌段 共聚物的相分离和形态问题，以及高分子的结晶态和液晶态等方面成为研 究的热点。关于高分子m o n t ec a r l o 模拟算法的研究也是一类重要问题，随 着所研究的高分子体系的复杂性的增加，对算法本身也提出了越来越高的 要求。 1 2 2m o n t ec a r l o 方法的基本思想及统计理论基础 m o n t ec a r l o 方法在数学上称其为随机模拟( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法， 随机抽样( r a n d o ms a m p l i n g ) 技术或统计实验( s t a t i s t i c a l t e s t i n g ) 方法【1 4 , 15 1 。 它的最基本思想是：为了求解数学、物理、几何、化学等问题，建立一个 概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身同随 机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的概率法来构造 m o n t ec a r l o 模型：然后通过对模型，或过程的观察，或抽样实验来计算所 求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。在高分子科学中的m o n t e c a r l o 模拟主要采用直接模拟方法。 设所要求的量x 是随机变量毒的数学期望e ( 9 ，那么用m o n t ec a r l o 方 法来近似确定x 的方法是对掌进行n 次重复抽样，产生相互独立的 值的 序列善，白。白，知，并计算其算术平均值： 1 万= 专 ( 1 1 ) j y n = l 根据k o l m o g o r o v 的大数定律1 6 1 则有： 即当n 充分大时，p ( j m 知= x ) = l 成立的概率等于1 ，亦即可以用靠 作为所求量工的估算值，靠“e ( 善) = x m o n t ec a r l o 方法的精度可用估计值的标准误差表示。由大数定理可知样本 的方差为d 2 ( 万) = 仃2 ( 4 ) n = 日【万一e ( 孝) 】2 。 当n _ 时，方差0 2 趋于0 。因此m o n t ec a r l o 计算的精度取决于样本 的容量n 1 2 3 高分子链的建模 在高分子物理问题中，高分子的链式结构是高分子最基本的特征。从 第一章文献综述黄磊 普适性的观点出发，当我们使用适当的放大倍数忽略小于一定微观尺度的 分子细节，我们可以把高分子看作成一个连续链。这样，对于很大的放大 倍数观察到的局域特性，将依赖于具体的分子基团和结构：而对于较小的 放大倍数观察到的全局即介观或宏观的特性，将依赖于几个基本作用参 数。而这种描述具有简单普适的特性，它保留了一大类高分子所共有的本 质的特征。这种粗粒化思想和方法是高分子物理的基本观点】。一个简单 的理想的方法就是把高分子链看作许多链段的连接，可用一串相连的空间 格子来表示( 格子模型) ，在溶液中就是f l o r y h u g g i n s 高分子格子模型理 沦( 如图1 2 所示) ”j 。 1 l i o n 0 玎i e l o s o h , e n tm o l e c i l 抬 图1 2f l o r y - h u g g i n s 高分子链格子模型 在m o n t ec a r l o 模拟中，对高分子链构象进行抽样来计算各种物理性质，链 构象的演化抽样通过松弛算法来进行。根据研究的对象和问题的不同及操 作的有效性和可行性，人们对不同体系采用不同的松弛算法，如，蛇行算 法，扭结跳跃法，枢轴算法，键涨落算法，空格扩散等松弛算法( 如图1 - 3 所示) 19 - 2 2 1 。对研究高分子熔体或浓的高分子溶液时，通常采用蛇行运动 算法或空格扩散算法；而对研究高分子稀溶液用键涨落算法比较适合。 第一章文献综述 黄磊 l ffl 心 图1 3 左：蛇行运动，右；扭结跳跃法和枢轴算法 由于格子模型是基于离散空间的，某些场合它就显得过于粗糙，这时 我们可以采用非格子链( o f t - l a t t i c ec h a i n ) 模型1 。常用的模型有， 一、自由连接链( f r e e l y j o i n t e dc h a i n ) 自由连接链的最基本特征是具有固定的键长n ，但其键角。和内旋转 角中完全自由，即键向量的端点可取半径为n 的球面上任意一点。 二、自由旋转链( f r e e l y r o t a t i o n a lc h a i n ) 在自由旋转链模型中，键长c i 和键角e 是固定不变的，而内旋角巾仍 可自由取值。 三、高斯链( g a u s s i a n c h a i n ) 任意两相邻链单元间的健长满足高斯分布。 卅，= ( 嘉) 3 2e x 蔷 非格子链模型的链单元运动算法因模型不同会各不相同。 1 24 高分子链的抽样方法 在m o n t ec a r l o 模拟中最重要的两种方法是简单抽样法和重要性抽样 法( m e t r o p o l i s 抽样法) “。 笾皇抽搓这： 平衡统计力学c 扣可观测量a 的平均值为； 第一章文献综述黄磊 能 ( 爿( ) = i 1 彳( ，) ) e x p 一h ( 堋州 z = 卜x p 卜h ( ，) ) 七r 】d ( r ) ( 1 2 ) 其中h ( ，) ) 为体系的h a m i l t o n 量，对于高分子链则h ( ， ) 为链的势 n h ( ) = “，( o ) + w ( - l 其中7 为链长，以表示第一，个链段和第个链段相连接，而甲代表 除此之外的所有相互作用。 在m o n t ec a r l o 方法中，式( 卜1 ) 的求和近似为 爿( ，) ) e x p 一h ( ) 七r _ 1 ( 4 ( r ) ) ) z 彳( ，) ) = 土l 万一 y e x p e h ( ( ， ) t 卅 ( 卜3 ) 当胁o 。时，两式完全等价。这样通过伪随机数来随机地确定( r ) 计算 出观测量a ，然后用公式得出进行a ( f f ) 。这种方法称为简单抽样法。 重要：睦地搓洼! 丝! 盟p q l i 地搓鎏2 ： 重要性抽样法是在产生 ， ，时，不同的构象态并非完全相互独立，而 是通过一个m a r k o v 过程来进行，即让状态f r ) 川从前一个状态通过一定的 概率渺( ，) ，- - + ， 。) 来构造。当样本数足够多时，状态的分布函数尸( r ) 趋向所需的平衡分布，只。( ，) ) 。 蹦) _ 三e x p 【删懈( 1 _ 4 ) z = j e x p 一h ( ， f ) k t d r ) 这里，转移概率w ( f f ，一 r ) 。) 定义如下； 州川咄j = 越刚耵k 篇冀 n s ， 理论上，简单抽样法和重要性抽样法当样本数无穷大时是等价的。实际上样本数 不可能达到无穷大，因此采用重要性抽样法使抽样概率空间与能量概率分布相一 致，这种抽样方法所得的热平均更具有代表性【2 3 】。 第一章文献综述黄磊 1 3 高分子动态密度泛函理论 高分子体系的介观相结构的形成是动态过程，在形成过程中充满了缺 陷和不规则结构，更多的时候是一种非热力学平衡状态。标准的自洽平均 场方法是通过求解一组高斯链自洽场方程。首先假设理想对称的结构( 如 层状结构，六角状结构，体心立方， 最小化的方法来最终确定微相结构。 螺旋结构等) 限2 钔。然后通过自由能 这种方法由于固有的对称性假设，很 难描述在实际加工过程中出现的具有缺陷的相结构。为了判断结构中的缺 陷，就必须研究相结构形成的动力学过程，同时动力学的研究对相结构形 成的机理，相交过程必不可少。 高分子动态密度函理论是在这个方面的比较有效的理论方法。总胸来 说它是建立在粗粒化模型方法基础上，结合相分离中的扩散和流体动力学 现象，把高斯平均场统计与人们熟悉的g i n z b u r g l a n d a u 模型 2 5 , 2 6 1 结合， 描述高分子动力学问题。 1 3 1 高分子密度泛函理论模型 在动态密度函理论中阻2 8 ，高分子链采用的是粗粒化珠簧模型，也就 是高分子链由珠子链表示，珠子之间由弹簧连接。每一个珠子表示一个统 计单元代表一段涨落弦含有5 一1 5 个重复单体。假设在三维熔融体系( v ) 中，含有h 个由j v 个珠子相连的高斯链。珠子的序列号标记为j ，有z 个 密度场。对于在粗粒化时间尺度上的局域热动力学平衡，系统的分布函数 甲( 蜀，r 。) 总是最优化的。这里j r 。是第k 条链上的j 号珠子的位置，在这 样的时间区域里，对应每一时刻，得到每一平均系统密度场p ? 作为参考值。 给出分布函数甲，密度场p ，由微观密度算符定义： p ，阿】( ，) ；丽1 台n 刍n 。“kf 。掣( r - r 。w ) 占( r - r w ) 积l l 。- 积。“( 卜6 ) 这里醭是k r o n e c k e rd e l t a 算符当s 等于，时为1 ，否则为o ：a 是d e b r o g l i e 热波长；微观算符：。竺。既k 占p 一矗，) 表示了所有链上类型为， 的珠子在，处的记数。在表达式中省略了动量空间的积分，认为在慢松弛 过程中分子之间的作用不依赖动量。我们观测到的密度p ? 应该等于 p ， 甲】( ，) ( 这就在分布函数上增加了一个限制) 。那么系统的自由能应该 8 笫章文献综述黄磊 是所有分布函数甲的函数以及满足p , r r ) = p ，f 】( r ) 。h e l m h o l t z 自由能 h = e t s ，这里e 是内能，s 是墒，自由能将包括非理想自由能尸“。 f 甲】s i 嘉万f 。掣日“搬+ i 妄丽f 。7 x p l n w d r + ，删 p 。】( 1 - 7 ) 这里d r = d r 积。，第一项是理想高斯链h a m i l t i n i a n 量的系综平 均： h “2 否日? 2 萎面i 薹( r 一- r r , s _ i ) 2 n 喝 这里a 是高斯键长参数，第二项是g i b b s 墒： 趾靠。嘉f 。w l n w d r ( 1 - 9 ) 第三项是平均场贡献，其不依赖于y ，在动态密度泛函理论中一个重 要的约化是在粗粒化时间内，分布函数总是最优化的，也就是，自r h 能总 是最小的。因此甲与系统的历史无关，而完全由自由能最优化条件来确定。 甲是归一化的，加入对自f h 能的限制，f 。对所有的甲的优化： ，【甲 = ， v + 莓f u ，( ，) 【p ， 甲】( ，) 一p ? p ) 】毋+ 丑i 妄丽f 。圣积一1 】( 1 1 0 ) 这里a 和u ，( r ) 是引入的l a g r a n g e 乘子，在方程中保证总密度恒定和 分布函数叩的归一化，以及6 f + 6 q = 0 得到优化的分布函数甲o ： 叽e 卅”“邕l m 1 7 i 知邓；i 残l 叫1 搬( 1 - 1 1 ) 这自动引入了p ，【己q ( ，) 为p l 一。】( r ) 。早在1 9 6 5 年m e r m i n 【2 9 l 就指出对 于非均匀电子气p 与u 的关系是双映射，应用到高分子统计中，这种一一 映射的关系在l a n g e v i n 方程的数值积分中至关重要。打个商分子链分布函 数分解因式得到单链的密度函： p ， u ”) ；一萼醭古f 。咿p r ，) 积t 积w ( 1 1 2 ) 这个积分现在限制在一个链的坐标。g 是单链的分布函数 砂：土e 州以川也1 m ( 1 1 3 ) 第一章文献综述 黄磊 这里中是单链配分函数 中= 古刖嚣一 这里日。是单链的高斯哈密顿量，归一化后： ”斗似3 _ 2 r e 一；t 2 3 2 ( ) ) 将方程( 1 1 4 ) 代入方程( 卜1 0 ) 得到自由能 ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 即卜万1l n 等一莩肌慨毋】 ( 1 - 1 6 ) 化学势由自由能的偏导数得到： 删；斋= 焉也 ( 1 - 1 7 ) 这个模型是基于热力学和统计力学，它具有很好的灵活性，在动态平 均场密度函方法中采用的是人们所熟知的理论。对于非理想自由能可以通 过不同的方法来定义从而研究不同的问题。在经典的r p a 随机相约化研究 中，平均场是局域的，也就是： 磁h i d 纠= 1 。e 。f 毛，所( r ) 力( r ) 毋( 1 - 1 8 ) 这里毛，是作用参数，通过平衡分析便可以得到相图，然而，平均场必 须解释链间相互作用，非局域的平均场需要加入。在模型当中引入统计单 元的物理长度定义，对应个统计单元体积a 3 ，在尺度 a 时，非局域的 影响可以忽略。这就导致了： 2 圭莓f 圳，- 一d p l ( r ) p a ，j ) d r d r ( 1 - 1 9 ) 这里e l y ( i ，一，i ) 为粘着相互作用，同样由理想链的高斯核来定义： 酬一= 艺( 杀p 。3 啦一 ”r ( 1 - 2 0 ) 这里钆。为珠子i 和珠子之间的粘着相互作用常数。 第一章文献综述黄磊 1 3 2 高分子密度泛函理论动力学 对于最简单的动力学模型是从朗之万方程为出发点。z 种组分下的在 序参量上的l a n g e v i n 方程为【3 0 1 ， 掣= 她栅崩) 戤一声 d ( r ，) = v ，人( ，_ ) v 薹等嘲q h 。， 这里p ，( ，) ( ，= l ，z ) 是粒子的浓度场，a 。，是扩散系数，化学势为 ，；8 f 印，( ，) ( f 是自由能) ，= k n t 和r l ，( r ，f ) 是噪声场。噪声分布满 足涨落耗散定律【3 1 3 2 】。方程第二项作为漂移项忽略，对于基于由扩散驱动 的松弛过程的l a n g e v i n 方程，其不同就是o n s a g e r 动力学系数的选择。在 平衡状态下，肼( r ) 为常数，这将导出经典的高斯链自洽场方程，当系统不 是平衡态时，固有的化学势梯度一v u ，( r ) 作为热动力学推动力，方程表示 在理想的系统( 8 f ”a p = 0 ) ，约束外势场作为有效热动力学力i t ，( ，) 。 当考虑扩散松弛过程是局域偶合时，导出如下的动力学方程： o m f ( r ) = m v ，- p ，( ，f ) v ，( ，f ) + 刁，( r ，r ) ， ( 卜2 2 ) 这里运动系数彤对于所有的珠子相同m = p d ，这里d 是扩散系数， 在这里忽略噪声，我们就得到所熟悉的质量守恒连续性方程正是质量流： 导v ，叫( ，f )( 1 - 2 3 ) j ，( r ，f ) = 一 和，( r ，t ) v ，( r ，f ) 由此建立了描述高分子熔体的松弛动力学模型，人们也可以引入非局 域动力学如r o u s e 模型引，蛇行运动m 3 4 1 等。 1 3 3 参数化及数值计算 动态平均场密度泛函理论的一个重要的问题就是它能够预测特定高 聚物熔体，和溶液等的性质，参数的选择起到重要的作用，在模型中有两 个重要的参数，一个是用何种高斯链最好地描述真实的高分子链，第二如 何确定代表不同高分子链段的珠子之间的相互粘着作用力。在高斯链的参 数化中有两个自由度，一个是链的结构( 线形，支化) ，另外是它的键长 参数，用来确定链的柔顺性。另个问题是，对于一个高斯链和一个真实 第一章文献综述黄磊 的高分子链，我们该用何种参数来判断两个链是相似或相同，化学工程师 所关心的是动力学行为，参数的选择和相关的测量应配合链的行为性质。 在高分子物理中。人们立即会想到单链结构因子筻，这个函数由在外势场 下一个微小涨落的密度响应来确定，它与二体关联予成比例( 它的意义是 对应一个位置处一个单体，在另一个位置找到另一个单体的概率) 二体 关联子用来分析高斯链。响应函数可以通过m o n t ec a r l o 方法来计算，这 个过程就是找到高斯链与真实高分子链相似的方法，由于所选择的尺度不 同，不同的高斯链可能表示相同的真实的高分子链，在实际计算中，从计 算效率考虑，采用尽可能少的珠子。 对于粘着平均场作用参数占0 ，可以通过纯组分在溶液中的蒸汽压、 表面张力、基团贡献等来推算。原则上，既然明确的自由能已