（材料学专业论文）聚丙烯腈原丝纺丝工艺与性能相关性研究.pdf

摘要 摘要 高质量的聚丙烯腈( p a n ) 原丝是生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的前提条 件。研究p a n 原丝的纺丝工艺与纤维性能和结构的关系，掌握纺丝工艺与原丝 性能的相关性，对于改善和提高p a n 基碳纤维原丝的性能有十分重要的意义。 本文采用电子探针( e p m a ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、广角x 射 线衍射仪( w a x d ) 和元素分析仪等测试手段和技术，系统地研究了聚丙烯腈 原丝纺丝过程中各个主要工艺阶段对纤维的结构和性能的影响，结合整个纺丝 流程研究了纤维结构和缺陷的演变过程。 纤维在凝固浴中的凝固过程是影响原丝结构和性能的重要过程。结构均匀 的原丝有利于制备高性能的碳纤维，而初生纤维的结构均匀性( 包括纤维的截 面形状和皮芯结构) 是影响原丝结构的一个重要因素。研究了不同凝固浴浓度、 温度和喷丝头牵伸率对初生纤维截面的影响，发现提高凝固浴的浓度和降低凝 固浴的温度，都会使扩散速度变慢，易形成圆形的截面。在一定的范围内提高 喷丝头牵伸率，初生纤维的截面趋于圆形，还可以降低原丝的纤度，提高原丝 的取向度和强度，但过大的喷丝头牵伸率反而会降低原丝的性能。 初生纤维的大分子结构缺乏定向排列，纤维的强度低，要制各高性能的碳 纤维原丝，必须对纤维进行牵伸提高纤维的取向度。为提高牵伸的总倍数，牵 伸过程分四段进行，需对牵伸倍数的分配进行优化。二级凝固浴牵伸倍数在 1 1 - 1 5 之间，预牵伸倍数在1 3 1 6 左右，但牵伸温度必须在8 0 以上，沸水 牵伸的倍数可达到1 7 ，蒸汽牵伸的倍数可达到2 o q 0 。分析了各工艺阶段纤 维的应力一应变曲线，发现一级凝固浴、二级凝固浴和三级凝固浴的纤维存在 明显的普弹形变、屈服点以及缩颈阶段。从预牵伸开始，纤维的屈服点和缩颈 阶段开始变的不明显直至消失。随着牵伸的进行，纤维的强度提高，断裂延伸 率下降，从1 5 0 下降到1 0 左右，同时纤维的结晶度和晶粒尺寸增大。 凝固后的纤维中形成了一种网状结构，经牵伸后，纤维中的小孔在取向方 向被拉长。干燥致密化过程中脱除水，使纤维中的空隙产生负压并收缩，从而 使纤维致密化。在一定的范围内增加致密化的时间可以提高纤维的晶粒尺寸和 结晶度，提高纤维的强度，降低其断裂延伸率，降低纤维的内应力。致密化时 山东大学硕士学位论文 间短，纤维的密度低，致密性差，强度低；致密化时间长，会使纤维发生化学 结构的变化，还可能增加缺陷产生的几率在一定范围内提高致密化温度也可 以提高纤维的致密性和机械性能，降低内应力。致密化温度过低达不到致密化 效果，温度过高可能使纤维发生氧化，还会烫伤纤维表面。在1 4 0 ( 3 温度下致密 化6 4 8 0 s 可以得到综合性能良好的纤维。在致密化过程中对纤维进行润湿处理 可以降低纤维的晶粒尺寸，能够提高原丝的强度。 研究了纤维的沸水收缩率的变化，发现纤维的内应力与牵伸的倍数和温度 有关研究了纺丝过程中各阶段纤维的结晶行为，发现随着纺丝工序的进行， 纤维的结晶度和晶粒尺寸逐渐的增大，其中致密化和牵伸对结晶结构的完善作 用影响最大纤维中存在网状结构和层状结构，网状结构是以纤维的晶区为结 点的，可有效阻止裂纹的传播，提高纤维的强度，层状组织是由有序的晶区组 成，其方向垂直于纤维的轴向。纺丝过程中，纤维表面存在大量的沟槽，沟槽 产生的原因有：喷丝口形状不规则，加工精度低，导丝辊表面不光滑，大部分 沟槽是高聚物超分子结构在纤维表面的表现，这些沟槽在牵伸过程中变深变细 另外纤维表面还存在许多凸起或凹坑，粘附了许多杂质和灰尘，因此在纺丝过 程中需要洁净的环境。 关键词：碳纤维；聚丙烯腈；原丝；纺丝 v a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh i g hq u a l i t yo fp o l y a e r y l o n i t r i l e 口f 邺p r e c u r s o rf i b e r si sas i g n i f i c a n t p r e r e q u i s i t ef o ro b t a i n i n gc a r b o nf i b e r sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i t i si m p o r t a n tt o s t u d yt h es p i n n i n gt e c h n i c so fp a np r e c u r s o rf i b e r sa n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p a nf i b e r s ，w h i c hi sa d v a n t a g e o u st oi m p r o v eq u a l i t yo f c a r b o nf i b e r s i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fe v e r yt e c h n i c so nt h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ff i b e rw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ym e a n so fe l e c t r o np r o b e m i c r o s c o p ya n a l y s i s ( e p m a ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n de l e m e n t a n a s y s i s ( e a ) t h ee f f e c to fs p i n n i n gp r o c e s so nt h ee v o l v e m e n to fs t r u c t u r e sa n d d e f c c t sw e r ea l s oi n e l u d e d t h ec o a g u l a t i o np r o c e s sp l a yag r e a ti m p o r t a n to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f f i b e r u n i f o r ms t r u c t u r eo fp a np r e c u r s o rf i b e r si sf a v o r a b l et om a k eh i g l lq u a f i t y c a r b o nf i b e r , a n dm o r e o v e ru n i f o r ms t m c t u r e ( i n c l u d i n gt h es h a p eo fc r o s s - s e c t i o n a n dc o r e s k i ns t r u c t u r e ) o f n a s c e n tf i b e ri sa ni m p o r t a n tf a c t o rt oa f f e c tu n i f o r m i t yo f p r e c u r s o rf i b e r s s t r u c t u r e t h ee f f e c t o fc o a g u l a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c o a g u l a t i o n t e m p e r a t u r ea n dj e ts t r e t c hr a t i oo nt h es h a p eo fc r o s s - s e c t i o nw e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a ti n c r e a s i n gc o a g u l a t i o nc o n c e n t r a t i o no rr e d u c i n gc o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e c o u l dr e d u c et h ed i f f u s es p e e d , a n di tw a sa d a p tt of o r mr o u n dc r o s s s e c t i o n i n c r e a s i n gj e ts t r e t c hr a t i ow i t h i nl i m i t sc o u l df o r mr o u n dc r o s s - s e c t i o n ，r e d u c et h e t i t e ro ff i b e r , a n di n c r e a s et h eo r i e n t a t i o nd e g r e ea n ds t r e n g t ho ff i b e r i ft h ej e t s t r e t c hr a t i ow a st o ob i g ，p r o p e r t i e so ff i b e r w i l lr e d u c e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fn a s c e n tf i b e ri ss h o r to fd i r e c t i o n a la r r a n g e m e n t ，a n d s t r e n g t ho ff i b e ri sl o w i no r d e rt om a k eh i 醇p e r f o r m a n c ep r e c u r s o rf i b e r , f i b e r m u s tb ed r a w nt oi n c r e a s eo r i e n t a t i o nd e g r e e i no r d e rt oi n c r e a s et h et o t a ls t r e t c h r a t i o ，s t r e t c hi ss e p a r a t e di n t of o u rs e g m e n t s ，s oi t i sn e c e s s a r yt oo p t i m i z et h e d i s t r i b u t i o no fs t r e t c hr a t i o t h es t r e t c hr a t i oo fc o a g u l a t i o nb a t h2w a si nt h er a n g e v i 山东大学硕士学位论文 o f1 1 1 5 ，a n dt h ep r e s t r e t c hr a t i ow a si nt h er a n g eo f1 3 1 6 ，b e s i d e st h es t r e t c h t e m p e r a t u r em u s tb ea b o v e8 0 c b o i l i n gs t r e t c hr a t i oc o u l dr e a c ht o1 7 ，a n dt h e s t r e a ms t r e t c hr a t i ow a si nt h er a n g eo f 2 0 - 3 0 t h es t r a i n - s t r e s sc u r v eo f e v e r yf i b e r w e r et e s t e d , a n di tw a sf o u n dt h a tf i b e r so fc o a g u l a t i o nb a t h1 ，c o a g u l a t i o nb a t h2 ， c o a g u l a t i o n b a t h3e x i s t e do b v i o u se l a s t i cd e f o r m a t i o n ，y i e l d p o i n t a n d n e c k - s h r i n k a g e b e g i nw i t hp r e s t r e t c gt h ey i e l dp o i n ta n dn e c k s h i m k a g eb e c a m e u n c o n s p i c u o u sa n dt i l lv a n i s h d u r i n gt h ew h o l es t r e t c hp r o c e s s ，s t r e n g t ho ff i b e r i n e a s e d ，e l o n g a t i o nr e d u c e df r o m1 5 0 t o1 0 ，a n dc r y s t a h i n i t ya n dc r y s t a ls i z e o ff i b e ri n c r e a s e d a f t e rb d n gd r a w n , p o r e si nn a s c e n tf i b e r sw i t hn e ts t r u c t u r ew e r ee l o n g a t e da l o n g t r o p i s md i r e c t i o n w h e nc o l l a p s e d ，w a t e ri nf i b e r sw a sr e m o v e d ，p o r e si nf i b e r s s h r i n k e da n df i b e r sb e c a m ec o m p a c t w h e nc o l l a p s et i m ei n c r e a s e d ，c r y s t a l l n i t y , c r y s t a ls i z ea n ds t r e n g t ho ff i b e r si n c r e u s e d ，b u te l o n g a t i o na n ds t r e s sr e d u c e d i f c o l l a p s et i m ew a st o os h o r t , d e n s i t ya n ds t r e n g t ho ff i b e r sw o u l db el o w i fc o l l a p s e t i m ew a st o ol o n g , c h e m i c a lr e a c t i o nw o u l do c c u r , a n dd e f e c tp r o b a b i l i t yw o u l d i n c r e a s e w h e nc o l l a p s et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e r s i n l p r o v e d ，i n n e rs t r e s sr e d u c e d i fc o l l a p s et e m p e r a t u r ew a st o ol o w ，f i b e r s p r o p e r t i e sw o u l dn o tb ei m p r o v e de v i d e n t l y i fc o l l a p s et e m p e r a t u r ew a s t o oh i g h ， f i b e r sw o u l db eo x i d a t e da n ds c a l d e d b a s e do ne x p e r i m e n t ，w h e nc o l l a p s et i m ew a s i nt h er a n g eo f 6 4 8 0 sa n dt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 c ，h i g hp e r f o r m a n c ef i b e rc o u l db e o b t a i n e d i ff i b e r sw e r ew e t t e dd u r i n gc o l l a p s e ，c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a ls i z eo ff i b e r s r e d u c e d ，a n ds t r e n g t ho f p r e c u r s o r sf i b e r si n c r e a s e d i l lt h i sp a p e r , b o i l i n gs h r i n k a g eo ff i b e r sw a ss t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt h a ti n n e r s t r e s so ff i b e r sw a sr e l a t e dt os t r e t c hr a t i oa n dt e m p e r a t u r e c r y s t a lp r o p e r t yo ff i b e r s d u r i n gs p i n n i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a td u r i n gs p i n n i n gp r o c e s s c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a ls i z eo f f i b e ri n c r e a s e d ，a n dc o l l a p s ea n ds t e a ms t r e t c hp l a y e d a l li m p o r t a n tp a r to nt h ei n c r e a s i n g t h e r ei sn e t l i k es t r u c t u r ea n ds a m d w i c h ，a n dt h e c r u n o d eo fn e t l i k es t r u c t u r ew a sc r y s t a l ，w h i c hc a np r e v e n tp r o p a g a t eo fc r a c ka n d i n c r e a s ef i b e r ss t r e n g t h s a m d w i c hw a sm a d eu po fc r y s t a la r e a s ，t h ed i r e c t i o no f v i i a b s t r a c t c r y s t a la r e a sw a sv e r t i c a lt oa x e so ff i b e r s d u r i n gt h ep r o c e s so fs p i n n i n g t h e r ea r c m a n yg r o o v e so nt h es u r f a c eo ff i b e r s t h e s eg r o o v e sm a yb ec a u s e db ym a n y r e a s o n ss u c ha si r r e g u l a rs h a p eo fs p i n n e r e t ，l o wm a c h i n i n gp r e c i s i o n , r o u g h n e s so f r o l l e r s m o s to ft h eg r o o v e sa r er e f l e c t i o no fh i g l lp o l y m e r ss u p e r m o l e c u l a r s t r u c t u r e ，a n dt h e s eg r o o v e sb e c a m ed e e p e ra n dt h i n n e rd u r i n gs t r e t c h i n g m o r e o v e r , t h e r ew e r es o m ec o n c a v o - c o n v e xs p o t so nt h es u r f a c eo ff i b e r s ，a n dal i t t l ei m p u r i t y a n dd u s tw a sa d h e r e dt ot h es u r f a c eo f f i b e r s t h e r e f o r e ，c l e a nc o n d i t i o ni sn e c e s s a r y d u r i n gs p i n n i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：c a r b o nf i b e r , p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p r e c u r s o rf i b e r , s p i n n i n g v i l l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：本塑盏沣日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣垫4 塾导师签名： 矾9 期：蚴 山东大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 碳纤维是为适应宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需要而研制开发的 一种新材料，它具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、耐 腐蚀、高电导和热导、低热膨胀、自润滑和生体相容性好等优异性能，是理想 的耐烧蚀、结构和功能性复合材料组元，已成为开发各种复合材料不可缺少的 原料，是各个工业发达国家梦寐以求的第四代工业原材料【。如今碳纤维已广 泛应用于体育器材、纺织、机械、医学及运输等民用领埘2 1 随着碳纤维及其 复合材料性能的改善，成本的降低，其应用领域将日趋广泛。2 0 世纪8 0 年代初， 高性能碳纤维的商品化在技术上是一重大突破，同时也标志着碳纤维的生产已 进入一个新的高级阶段。碳纤维及碳纤维复合材料已成为一项基础坚实，发展 很快的新兴工业，涉及到化学、物理、数学及力学等许多学科，已形成一个综 合性很强的分支学科，并且随着尖端技术对新材料性能的要求日益苛刻，促使碳 纤维性能不断提高和完善。碳纤维在经历了9 0 年代初期的相对稳定后，现在处 于一个高速发展的新时代。国外预测，未来一段时期内，碳纤维的需求量随应 用领域的不断扩大将会成倍增长【3 1 1 2 聚丙烯腈基碳纤维的生产及发展现状 根据前驱体种类的不同碳纤维可以分为聚丙烯腈( p a n ) 基，沥青基和黏 胶基三种，其中应用最为广泛、产量最高的是聚丙烯腈基碳纤维。聚丙烯腈基 碳纤维生产的技术路线最早是由日本大阪工业试验所的进藤昭南于1 9 5 9 年发明 的，但他未能制造出高性能的碳纤维。1 9 6 3 年英国航空研究所( r a e ) 的瓦特 ( w w 砒) 等人在预氧化过程中施加张力，抑制原丝在热处理过程中的收缩， 奠定了现代生产聚丙烯腈基碳纤维的工艺基础。此后碳纤维的性能不断提高， 经过2 0 世纪9 0 年代的飞速发展，目前国外碳纤维的生产技术日趋成熟，日本 东丽公司已经研制出强度为7 0 2 g p a 的碳纤维，并已投入生产t 4 世界聚丙烯腈基碳纤维的生产，在二十世纪六十年代起步，经过四十多年 l 第一章绪论 的飞速发展，到二十一世纪初己基本成熟5 ，6 ，7 1 。日本东丽公司处于世界上高性 能碳纤维研究发展的领先地位【引，其生产的t 3 0 0 型碳纤维的拉伸强度稳定在 3 5 3 g p a ，属公认的通用级品牌，目前t 3 0 0 已逐步被t 7 0 0 取代，t 7 0 0 型碳纤 维将成为新一代通用级碳纤维。总的来看碳纤维生产现在己分化为以美国为代 表的大丝束碳纤维生产和以日本为代表的小丝束生产两大类【9 ，1 0 1 。 碳纤维的发展特点有三个：第一，碳纤维综合性能的不断提高。根据原子 间结合力模型，计算出碳纤维的理论拉伸强度可高达1 8 0 g p a ，但世界最高水平 碳纤维t 1 0 0 0 的拉伸强度为7 0 2 g p a ，仅为理论值的3 9 1 ，实验室数据也仅 达到9 0 3 g p a ，为理论值的5 0 2 。提高聚丙烯腈原丝的细旦化、细晶化、均 质化和致密化，减少表面缺陷和结构缺陷，提高碳纤维的力学性能是发展的 必然趋势。 第二，大丝束聚丙烯腈基碳纤维的发展。大丝束碳纤维是指每束根数等于 或大于4 6 0 0 0 4 8 0 0 0 根的碳纤维。大丝束碳纤维的优点是可以采用民用聚丙烯 腈纤维制备大丝束碳纤维，具有较高的性价比。 第三，碳纤维在民用领域的发展。随着世界经济和技术的发展，碳纤维产 量的增加和价格的下降，在土木建筑、能源交通、环保农业等民用领域得到了 广泛应用，而且用量急增。 我国聚丙烯腈原丝及碳纤维的研制开发已有四十多年的历史，但由于种种 原因，聚丙烯腈原丝及碳纤维的发展速度缓慢，生产规模小，而且产品质量不 稳定，技术设备落后，大都没有形成规模生产，国产碳纤维的最高水平仅相当 于日本即将淘汰的t 3 0 0 系列产品。国产碳纤维强度低、均匀性和稳定性差、毛 丝多；国产原丝的性能较差主要表现为：纤度大、强度低、变异系数大、毛丝 多、杂质含量高、分纤性差、缺陷与孔洞多、结晶取向较小、结构不均匀等。 原丝质量不过关是制约我国碳纤维发展的瓶颈 1 1 , 1 2 , 1 3 1 。 1 3 聚丙烯腈基原丝及碳纤维的制备 聚丙烯腈基碳纤维的制备过程复杂【1 4 ，1 5 , 1 们，包含着物理化学及材料科学等 多个学科复杂、精深的科学内涵，属于材料学科中技术含量较高的研究课题。 按照聚合和纺丝的连续性一般分为一步法和两步法；按照纺丝工艺一般分为湿 2 山东大学硕士学位论文 法、干法、干湿法和熔融法【1 7 - 2 2 等。干法成型的纤维结构较紧密，但内部形成 的原纤多，处于淘汰阶段。干湿法和熔融法是纺丝工艺的新发展趋势。湿法成 型的纤维纤度变化小，纤维上残留的溶剂少，容易控制原丝质量，是目前广泛 应用的纺丝工艺。纺丝溶剂有二甲基亚砜( d m s o ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、硫氰 i 酸钠f n a s c t , r ) 、氯化锌( z n c l 2 ) 、硝酸( h n 0 3 ) 等嘲 聚丙烯腈基碳纤维的制备一般分为三个步骤，第一步是纺丝原液的聚合， 第二步是聚丙烯腈原丝的纺制，第三步是原丝的预氧化和碳化，制得碳纤维， 如图1 - 1 所示。 图l - l 聚丙烯腈基碳纤维的制备流程 f i g ! - 1p r e p a r i n gp r o c e s so f p o l y a e r y l o n i t r i l e - b a s e dc a r b o nf i b e r s 4 4 聚丙烯腈原丝湿法纺丝工艺研究现状 1 4 1 凝固工艺研究现状 纺丝过程是一个物理过程。在这个过程中，发生了纺丝原液细流与凝固浴 之间的传质，凝固过程中原液细流中的溶剂不断向凝固浴中扩散，而同时凝固 浴中的凝固剂水也向细流中扩散，导致细流中溶剂的浓度越来越低，高聚物的 浓度越来越高，当高聚物的浓度达到临界浓度时，纺丝原液就沉析形成凝胶结 构的丝条。对凝固过程影响较大的因素有三个，分别是凝固浴的温度、凝固浴 的浓度和喷丝头牵伸率。 在初生纤维的凝固过程中，随着凝固浴温度的上升，溶剂和沉淀剂的双扩 第一章绪论 散加快，凝固过程加快，随着凝固过程的进行，纤维的芯层逐渐向内收缩，凝 固浴温度的升高使得芯层的收缩速度加快，而同时纤维皮层的厚度和硬度也增 加，限制了皮层向内收缩，从而导致纤维内部产生孔洞等缺陷 2 4 1 ，使纤维的牵 伸取向度降低，导致纤维强度下降口5 1 。凝固过程中，逐步降低凝固浴温度可以 相应地提高纤维的致密性和减少单丝横截面上的孔洞数目。 也有国外学者 2 0 1 认为随着凝固浴温度的升高，纤维形成皮芯结构，致密的 皮层阻止双扩散的进行，但是纤维内外溶剂和沉淀剂的浓度差使扩散得以进行， 而扩散使皮层破裂产生缺陷。 纤维成形不仅与凝固浴温度有关，同时亦与浓度有关。在一定范围内，纤 维的强度随凝固浴浓度上升而提高。因为，随着浓度上升，丝条中溶剂浓度与 凝固浴中的浓度差减小，双扩散过程趋于缓和，纤维结构趋于密实、均匀，并 有利于纤维的牵伸取向，使纤维强度提耐2 7 1 。但当浓度上升到一定值后，浓度 对纤维强度的影响减弱。 湿法纺丝中，当纺丝原液从喷丝头挤出时，原液尚未固化，纤维的抗张强 度很低，不能承受过大的喷丝头牵伸，故湿法成型通常采用喷丝头负牵伸或零 牵伸 2 9 l 。提高喷丝头牵伸率可以使纤维在凝固过程中所受到的外加张力增大， 纤维皮层的取向度提高，结构更为规整，导致皮层向内收缩变形的能力减弱， 同时随着喷丝头牵伸率的增大，初生纤维在凝固浴中的停留时间缩短，造成纤 维芯层的凝固程度降低，纤维截面收缩变形的趋势减小，这在一定程度上减少 或减小了纤维的缺陷，并且有利于形成圆形截面的纤维。 1 4 2 牵伸工艺研究现状 通常要得到高强纤维，需要采用致密化和高倍牵伸的方法。为达到高倍牵 伸的目的，要分别进行水浴牵伸和二次高温牵伸，通过控制牵伸温度、牵伸倍 数及牵伸段数等参数来调节纤维的结构和性能。对于水浴牵伸，一般的经验认 为牵伸温度至少在5 0 。c 以上【2 9 】。 纺丝原液喷出喷丝口后由于出口膨胀效应，导致初生纤维发生纵向收缩， 聚合物大分子链处于卷曲和不规则的排列状态，在大分子链上存在许多强极性 的氰基，容易与水分子缔合，使p a n 分子闻作用力削弱。初生纤维还是一种高 4 山东大学硕士学位论文 度溶胀的冻胶体，其强度很低，不能直接进行高倍的牵伸，在把冻胶体的初生 纤维进行高倍牵伸之前，通过水浴预处理可以降低其溶胀度，加强纤维结构单 元之间的作用力，从而为进一步高倍牵伸创造条件。必须提高牵伸温度才能使 纤维中结构单元获得足够的能量，所以一般水浴牵伸的温度应该在5 0 ( 2 以上， 牵伸倍数以2 8 倍为适宜 在牵伸过程中，纤维的大分子链段或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维 轴向排列取向，在取向的同时还伴随有“准晶”结构的形成，此时纤维的超分 子结构( 聚集态结构) 已基本形成，但由于有些分子链段处于松弛状态，有些 分子链段处于紧张状态，纤维内部存在不均匀的内应力此外，纤维的结晶结 构也有许多缺陷，纤维内部和表面还有大小不等的孔洞等缺陷，对纤维施加一 定的牵伸可以减少或减小这些孔洞。 在沸水牵伸中，提高水浴牵伸倍数，纤维的线密度、断裂延伸率下降，取 向度、强度和模量均增加。这是由于沸水浴牵伸时水浴的温度高于聚丙烯腈纤 维的玻璃化转变温度 3 0 i ，在非晶区中的链段或部分分子链能够运动，在牵伸力 的作用下沿纤维轴向作有序排列【3 n ，同时水分子起增塑作用，两者均使纤维的 塑性形变易于发展，纤维中结构单元迸一步沿纤维轴向排列，大分子的取向度 增大，因此导致纤维断裂强度提高，断裂延伸率下降3 2 3 3 1 。 由于水浴温度的限制，水浴牵伸倍数不能过高，需在高温饱和热蒸汽中对 水浴牵伸后的纤维进行二次高温牵伸。蒸汽牵伸温度以1 0 0 2 2 0 c 为佳，牵伸倍 数控制在2 5 倍，目的使总牵伸倍数控制在1 0 - - 1 8 倍，并且在二次牵伸过程中要 始终把张力控制在0 3 3 , - 0 7 7c n d t e x 11 3 s 。蒸汽牵伸过程中纤维的结晶度及晶粒 沿纤维轴向方向的尺寸有了很大的提高f 3 4 1 。 1 4 3 致密化工艺研究现状 凝固后的纤维中形成了一种原纤维的网状结构，经牵伸后网状结构获得取 向，其中的小孔在取向方向被拉长，由于牵伸通常是在水浴中进行，所以牵伸 纤维是湿润的，它具有溶胀态的原纤化和多孔结构，这种微观结构不利于进一 步二次高倍牵伸，通过一定张力的干燥致密化工序，使孔隙闭合【3 5 1 ，原纤维的 网状结构变致密，这是提高纤维机械性能必不可少的步骤。致密化过程是热与 5 第一章绪论 水分的扩散过程，不宜过快，否则纤维表面过早致密化，内部水分难以排出， 形成皮芯结构，造成致密化不均的失透丝。东丽公司【3 5 1 采用逐步升温的分段致 密化工艺，先将含水率为1 0 0 1 5 0 的溶胀态纤维在1 0 0 1 3 0 ( 2 的熟辊上干燥到 含水3 0 以下，然后再用1 1 0 1 4 0 c 的热辊将纤维干燥至含水2 以下，如此对纤 维进行缓慢致密化，可防止产生皮芯结构及单丝间的融并。 1 4 4 油剂研究现状 无论湿法纺丝还是干湿法纺丝，上油是保证整个纺丝过程顺利完成及制备 质量高、性能好的聚丙烯腈原丝的重要手段。上油直接影响到稳定化生产和聚 丙烯腈原丝质量，也对碳纤维质量产生重大影响。国内外各原丝生产厂家均对 现用油剂的相关信息守口如瓶。我国从事聚丙烯腈基碳纤维研究四十多年，但 始终没有突破性进展，长期没有用于聚丙烯腈原丝生产的专用油剂，也是导致 碳纤维质量上不去的一个重要原因【3 6 】。 油剂的作用主要有【3 7 】；纺丝过程中在纤维表面成膜，防止单丝之间粘连或 并丝；在预氧化过程中，同样起到了防止粘连，防止单丝表面之间摩擦与磨损， 降低丝束与传动辊之间的摩擦，减少毛丝出现的作用。油剂的使用对聚丙烯腈 原丝的亲水性、集束性、分纤性及加工毛丝率等有重要影响。 聚丙烯腈原丝在碳化前必须具备阻燃、不融化、不粘结，不起毛丝和断丝 等特性，这些性能与所用油剂的性能有重大关系。油剂耐热性差，导致原丝发 粘，造成原丝质量下降；油剂抗静电性不佳，容易造成原丝生产加工过程中起 毛、缠绕、断裂，影响最终碳纤维的产品性能。一般采用= 甲基硅油或改性氨 基硅油作为纺丝油剂。贾文杰【4 9 】研究了油剂对原丝的影响，认为应该分段对纤 维进行上油处理，上油率控制在o i - 0 5 w t ，经过油剂处理后的原丝毛丝和断 丝明显减少，粘连并丝现象得到很好的控制，原丝的柔软性和抗静电性能明显 增强，断裂延伸率明显提高，但其纤度和强度变化不大 1 4 5 热定型工艺研究现状 合成纤维成型及拉伸之后，其超分子结构已基本形成。但由于在这些工艺 过程中，纤维的停留时间很短，有些分子链处于松弛状态，丽另一些链段会处 6 山东大学硕士学位论文 于紧张状态，使纤维内部存在着不均匀的应力，这种纤维若长时间放置，它们 的内部结构会逐渐变化而趋于某种平衡，这种变化包括纤维尺寸，结晶度，微 孔性，内应力松弛，大分子取向等的变化。以上变化的速度，从根本上受纤维 材料粘弹特性控制，从分子论的角度来说，是受到分子运动强度的制约。一般 在室温下系统的变化速度很慢，在高温下大分子运动强度增加很快，可以在数 分钟内使体系达到平衡，从而在以后的使用过程中基本上抵抗外界条件的变化， 有效地处于稳定状态，这个过程就是热定型 热定型是一个热收缩动力学过程，随温度升高，收缩率下降，收缩诱导时 间减小。热定型时间超过收缩诱导时间后，收缩率不再发生变化。一般热定型 的温度在1 5 0 , - - 2 2 0 1 2 的范围内，收缩率最好在3 1 0 的范围内，由于原丝的收 缩能低，不能赋予过高的收缩，所以将收缩率分散在热定型之前、中和后。熟 定型时间控制在0 5 3 分钟。通过热定型，不仅可以赋予原丝合适的最大牵伸率、 最大表观张力，而且可使纤维结构更加致密化口玎。 1 5 聚丙烯腈纤维的结构特点 原丝属于高分子聚合物，高分子聚合物同一般的无机物不同，它是由许多 小分子单元键和在一起的长链高分子，通过若干层次的排列、堆砌、聚集而构 成在聚丙烯腈纤维大分子链上，通过光谱的分析研究证实，丙烯腈单元的连 接方式主要是首尾连接，这时，与氰基( c n ) 相连接的碳原予之间，隔了一 个亚甲基( c h 2 一) 。 在聚丙烯腈纤维大分子主链上带了体积较大和极性较强的氰基，聚丙烯腈 分子间存在着很大的作用力，由于螺旋形构象可以使氰基的空间分布处于能量 最低的稳定状态，因此聚丙烯腈分子链呈螺旋形结构。同时由于存在很大的分 子间作用力，大分子链的活动受到极大限制，不能自由转动成有规则的螺旋体， 7 第一章绪论 而是在局部上发生歪扭和曲折，因此，聚丙烯腈分子链是一种不规则的螺旋棒 状构象。丙烯腈共聚物由于第二、三单体的加入，大分子的侧基抵消了c n 侧 基的相互排斥作用，更增加了其结构和构象的不规整性1 3 8 1 。 大多数研究者根据x 光衍射方法的分析认为【3 9 】，聚丙烯腈纤维分子链沿纤 维轴( 当大分子取向时，即大分子纵向) 原子的排列是不规则的，而在沿垂直 于纤维轴的方向( 侧向) 存在一系列等距离排列的原子层或分子层，也就是说 聚丙烯腈纤维大分子是纵向无序，侧向有序。聚丙烯腈纤维由于其大分子链的 结构特点，与常规结晶性聚合物的晶区结构相比，聚丙烯腈纤维准晶区的规整 程度不高，但由于高度牵伸，非晶区的规整程度又高于一般高聚物的无定形区。 准晶区又称为准晶相高序区，非晶区又称为非晶相低序区在纤维结构中，高 序区和低序区相互渗透，在同一大分子上纵贯着若干个高序区和低序1 噩 4 0 j 。 由于聚丙烯腈纤维具有许多不完整的准晶结构和较高的侧向序态，具有典 型的非晶高聚物的熟弹性，对热比较敏感，因此，热处理是提高纤维品质的重 要手段。 经过成形和牵伸的聚丙烯腈纤维中，大分子或大分子间存在一定内应力， 在高温或外力作用下即趋于重排。正是由于聚丙烯腈纤维的热弹性，使得通过 一定条件下的热处理来改善纤维的微观结构和机械性能成为可能h 1 t 4 2 4 3 】。 1 6 原丝性能对碳纤维性能的影响 通常认为，纤维的结构特性( 包括纤维的结晶状态、取向度和结构均匀性等) 是影响纤维性能的正因素，而各类缺陷是负因素。经过各国科研人员的研究， 已基本上达成这样一种共识，即聚丙烯腈基碳纤维的性能很大程度上依赖于其 原丝的性能1 4 4 4 s l 。也就是说，聚丙烯腈原丝的结晶状态、取向度和结构均匀性 等结构特性和各类缺陷是影响碳纤维性能的主要因素。 1 6 1 聚丙烯腈纤维的聚集态结构 聚丙烯腈纤维所具有的序态( 即结晶状况) 和取向等基本结构在其以后的预 氧化和碳化过程中都会有较大程度的保留，这对碳纤维的力学性能有重要而直 接的影响。因此，在原丝的制备过程中，如何改善原丝的结晶状况和提高原丝 8 山东大学硕士学位论文 的取向度将是原丝生产的一个至关重要的因素。 用牵伸来提高聚丙烯腈原丝的取向是提高碳纤维机械性能的一种有效方 法，但牵伸的程度应是有限度的。通常，对于碳纤维原丝，取向度增加，原丝 和由其碳化而成碳纤维强度、模量均有很大的提高。但也不是说，原丝取向度 越高对碳纤维力学性能越有利，过度的牵伸反而使碳纤维的强度下降。这可能 是由于过度的牵伸导致了聚合物大分子链被强行拉断，此外过度牵伸还导致纤 维原有缺陷尺寸增大，从而使碳纤维强度下降。因此，原丝的取向度应适当， 不能过度取向。 1 6 2 聚丙烯腈纤维的结构均匀性 原丝的结构均匀性( 包括纤维的截面形状、皮芯结构等) 是影响纤维性能 的一个重要因素，圆形截面的原丝更有利于制备高性能的碳纤维，这是由于只 有圆形截面的原丝才能制得高性能的碳纤维，而任何非圆形的截面都会产生应 力集中点，导致碳纤维强度的下降。原丝截面形状对碳纤维力学性能的影响可 以从两方面来解释：原丝截面形状越不规则，纤维内部的内应力越大，内应力使 纤维在热处理时内外层收缩不一致，从而使碳纤维中产生更多的缺陷，导致碳 纤维的强度下降；同时，由于原丝截面形状不规则，在预氧化和碳化阶段，牵 伸时可在形状突变处产生应力集中，导致碳纤维的强度下降。 聚丙烯腈原丝的皮芯结构( 致密的皮层和疏松有孔的芯部) 对碳纤维的性 能也有很大的影响。纺制的纤维直径越粗，皮芯结构就越严重，致密皮层所占 比例越低，强度越低；而原丝的皮芯结构将在预氧化和碳化过程中变得更为严 重，导致碳纤维的强度和模量下降。 原丝的纤度与碳纤维的性能也有着密切关系，降低纤度有利于生产高性能 的碳纤维。原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强碳纤维的主要技术途径 之一。细旦原丝易制得高性能碳纤维的原因有：纤维直径小，表皮层相对于芯 层所占比例增加，有利于丝条在凝固过程中进行双扩散，易制得结构均匀的原 丝；原丝直径越小，则皮芯结构越不明显，致密的皮层所占的比例越大，强度 越高，能够改善碳纤维的机械性能；原丝直