毕业设计（论文）-碳纳米管功能团支化手段比较研究.doc

本 科 生 毕 业 论 文（设计） 论文题目： Friedel-Crafts酰化反应修饰碳纳米管的研究姓名与学号 指导教师 年级与专业 2005级 高分子材料与工程所在学院 高分子材料与工程学院2009年 6月Zhejiang UniversityDissertation for Bachelor DegreeFunctionalization of multiwalled carbon nanotubes using Friedel-Crafts acylationTiantian ShenAdvisor: Associate Professor Peng PengMajor: Polymer Materials and EngineeringDepartment of Polymer Science and EngineeringZhejiang University June, 2009目录摘 要IABSTRACTII第一章 绪论- 1 -1 引言- 1 -2. CNTs的缺陷- 2 -3 传统化学修饰法简介- 3 -3.1 -CO-OH的衍生反应- 4 -3.2直接加成反应- 6 -4 Friedel-Crafts酰化修饰法- 8 -5 研究现状及前景- 10 -5.1 研究现状- 10 -5.2 应用前景- 13 -第二章 多壁碳纳米管的官能化与其表征- 14 -1.实验部分- 14 -2 结果与讨论- 16 -2.1 热性能- 16 -2.2 红外光谱分析- 19 -2.3 溶解性- 21 -3 本章小结- 22 -第三章 官能化多壁碳纳米管的应用- 23 -1. 实验部分- 23 -2. 结果与讨论- 24 -2.1 带氨基的CNT接上环氧树脂- 24 -2.2 -OH化CNT与PMMA复合材料的电阻率- 26 -3. 本章小结- 27 -第四章全文总结- 28 -致 谢- 29 -参考文献- 30 -ABSTRACT摘 要碳纳米管(CNTs)因其优异的力学性能和电性能，可用于增强高分子材料，并有较好的导电性能。然而碳纳米管表面缺陷少，又有较大的比表面积和长径比，极易发生团聚，致使碳纳米管难以很好地分散，降低了其增强效果。通过对碳纳米管进行有效的表面修饰，可以改善其分散性能。本实验中，我们依据Friedel-Crafts反应原理对碳纳米管进行化学修饰。我们使用的催化体系为PPA/P2O5体系，该体系的最大特色是酸性温和但足以催化反应，并且不像常用的无机强酸，不会或很少地破坏碳纳米管框架结构。另外，PPA/P2O5体系的适中酸性本质还可帮助抑制CNTs的集束以达到均匀分散，且其粘性特征可阻止分散后的再聚集，并可以得到较高的接枝率。我们主要对不同温度以及不同原料配比时反应产物的接枝率进行比较，从而得到最优化的反应条件，然后用接枝率较高的碳纳米管与环氧树脂复合，改善力学性能。我们用热重分析，元素分析，红外光谱，扫描及透射电镜去研究碳纳米管的接枝情况。碳纳米管与环氧树脂复合后，用四探针测试仪测试复合材料的导电性。该法提出了碳纳米管修饰的新途径，是一种较方便的，在得到较高接枝率的同时较少破坏碳纳米管结构，用以加强聚合物/碳纳米管复合材料力学性能的方法。关键词：碳纳米管 表面修饰 Friedel-Crafts酰化 PPA/P2O5ABSTRACT Because of its excellent mechanical properties and electrical performance，Carbon nanotube (CNTs) can be used to reinforce polymeric materials, as well as enhance conductive properties. However, the strong aggregation tendency of CNTs generated from its few surface defects, large surface area and high aspect ratio make it hard to get a good dispersion, so that largely reduce the effect of reinforcement and conductivity. We can overcome this problem through the properly surface modification of CNTs.In our experiment, we chemically treated the CNTs based on the principle of Friedel-Crafts acylation reaction. We used the PPA/P2O5 catalytic system, and the most significant feature of the system is modest but sufficient acid to catalyze reaction. And unlike inorganic acid, with this system, little or no destruction of the framework of the structure of carbon nanotubes would be induced while high graft rate can be achieved.We mainly compared the graft rate of CNTs, with different reaction temperatures and different ratio of raw materials, in order to find out the best reaction condition. TGA, FT-IR, and solubility were used to analyze the surface properties of F-MWCNTs. Then, F-MWCNTs were used as reinforcement for composie, such as Epoxy /NH2-CNTs, PMMA/-OH-CNTs, and conductivity of composite materials were test with 4-probe tester.Key words：Friedel-Crafts acylation, modification of carbon nanotubes, PPA/P2O5IIABSTRACT- 34 -浙江大学本科毕业论文第一章 绪论自1991年碳纳米管发现以来，对于碳纳米管的研究越来越受关注。在碳纳米管的合成，结构性能以及应用都开展了广泛的研究。另外在纳米管化学以及纳米复合材料方面，如何利用纳米管的结构性能制备高性能的纳米复合材料也备受关注。纳米复合材料（nanocomposites）是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料 Renjie Wu. Composite. Tianjing Univ. Press, 2000, 6, 2622 IIJIMA S. Helical microtubes of graphitic carbonJ.Nature, 1991, 354:56-58.3 Lau K T, David H. Effectiveness of using carbon nanotubes as nano- reinforcements for advanced composite structuresJ; Carbon, 2002,40;1605-1606.4 Balasubraman ian , K.; Burghard, M. Small 2005, 1, 180.5 Niyogi, S.; Hamon, M. A.; Hu, H.; Zhao, B.; Bhowmik, P.; Sen, R.; Itlds, M. E.; Haddon, R. C. Acc. Chem. Res. 2002, 35. 1105.6 Banerjee, S.；Hemraj-Benny, T.; Wong, S. S. Adv. Mater. 2005, 17, 17.7 Lin, Y, H.; Lu, F.; Wang, J. Electroanalysis 2004, 16, 145.8 Peng, H, Q.; Alemany, L, B.; Margrave, J, L.; Khabashesku, V, N. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 151749 (a) Kukovecz, A.; Kramberger, C.; Holzinger, M.; Kuzmany, H.; Schalko, J.; Mannsberger, M.; Hirsch, A.; Phys. Chem. B 2002, 06, 6374.(b) Kovtyukhova, N, I.; Mallouk, T, E.; Pan, L.; Dickey, E, C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 976110 Huang, W, J.; Femando, S.; Allard, L,F.; Sun, Y. P.; Nano Lett. 2003, 3, 565.11 Chen, Y.; Haddon, R. C.; Fang, S.; Mater. Res. 1998, 3, 2423.12 Kahn, M, G, C.; Banerjee, S.; Wong, S, S. Nano Lett. 2002, 2, 1215.13 Zhang, Y, J.; Wen, Y.; Liu, Y.; Li, D.; Li, J. H. Electro-chem. Commun. 2004. 6. 1180.14 Sun, Y. P.; Huang, W. J.; Lin, Y.; Fu, K. F. Chem. Mater. 2001. 3. 2864.15 Halnon, M, A.; Chen, J.; Hu, H.; Chen, Y, S.; Adv. Mater. 1999, 11, 834.16 Zhu, W,H.; Minami, N.; Kazaoui, S.; Kim, Y, J; J. Mater. Chem. 2003, 13, 2196.17 Zhu, W,H.; Minami, N.; Kazaoui, S.; Kim, Y, J; J. Mater. Chem. 2004, 14, 1924.18 Guo, Y, Z.; Minami, N.; Kazaoui, S.; Peng, J, B.; Yoshida, M.; Miyashita, T. Physica B 2002, 323, 235.19 Kong, H.; Gao, C.; Ya, D, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 412.20 Kong, H.; Gao, C.; Ya, D, Y. Polymer. 2005, 46, 2472.21 (a)Huang, W, J.; Lin, Y.; Taylor, S.; Gaillard, J.; Rao, A, M.; Sun, Y, P. Nano Lett. 2002, 2, 231.(b) Lin, Y; Rao, A, M.; Sadanadan, B.; Kenik, E, A.; Sun, Y, P. Phys. Chem. B 2002, 06, 1294.22 Azamian B. R.; Coleman K. S.; Davis J. J.; Hanson, N.; Green, M. L. H. Chem. Commun. 2002, 366. 23 Banerjee, S.; Wong, S. S. Nano Lett. 2002, 2, 195.24 Dwyer, C.; Guthold, M.; Falvo, M. Nanotechnology, 2002, 13, 601.25 Guo, M.; Chen, J. H.; Liu, D. Y.; Niea, L. H.; Yao, S. Z. Bioelectrochemistry 2004, 62, 29.26 Williams, K. A.; Veenhuizen, P. T. M.; De la Torre, B. G.; Eritja, R.; Dekker, C. Nature 2002, 420, 761.27 Hazani，M.; Naaman，R.; Hennrich，F.; Kappes，MM. NanoLett. 2003, 3, 153.28 Mickelson, E.; Hufman, C. B.; Rinzler, A. G.; Smailey, E. R.; Hauge, H.; Margrave，J. L. Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188.29 Kelly, K. F.; Chiang, I. W.; Michelson, E. T.; Hauge, R, H.; Margrave，JL. Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 445.30 Mickelson, E.; Chiang, I. W.; Zimmerman, J. L.; Boul, P. J.; Lozano, J.; Liu, J.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318.31 Saini, R.K.; Chiang, I. W.; Peng, H. Q.; Smalley, R. E.; Billups, W.E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3617.32 Balasubramanian, K.; Burghard, M. Small 2005, 1, 180.33 Zhang, L.; Kiny, V. U.; Peng, H.; Zhu, J.; Lobo, R. F. M.; Margrave, J. L.; Khabashesku, V. N. Chem. Mater. 2004, 16, 2055.34 Banerjee, S.; Wong, S. S. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12144.35 Bahr, J. L.; Yang, J.; Kosynkin, D. V.; Bronikowski, M. J.; Smalley, R. E.; Tour, J. M. Am. Chem. Soc. 2001,123,653636 Kooi, S. E.; Schlecht, U.; Burghard, M.; Kern, K. Angew. Chem.，lnt. Ed, 2002，41, 1353.37 Hudson, J. L.; Casavant, M. J.; Tbur, J. MJ. Am. Chem. Soc2004，126，l115838 Ying, Y. M.; Saini, R. K.; Liang, F.; Sadana, A. K.; Billups, W. E. Org. Lett. 2003, 5, 1471.39 Li, H. M.; Cheng, F. Y.; Duft, A. M.; Adronov, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14518. 40 Liu，M. H.; Yang，Y. L.; Zhu，T.; Liu，Z. F. Carbon 2005，43，l47041 Liang，F.; Sadana，A. K.; Peera，A.; Chattopadhyay，J.; Gu，Z.; Hauge，R. H.; Billups，W. E. Nano Lett. 2004，4，1257.42 Kamaras，K.; Itlds，M. E.; Hu，H.; Zhao，B.; Haddon，R. C. Science 2003，301, 1501.43 Dyke，C. A.; Stewart，M.E.; T0U，J. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4497.44 Pantarotto，D.; Singh，R.; McCarthy, D.; Erhardt，M.; Briand，J. E.; Prato，M.; Kostarelos，K.; Bianco，A. Angew. Chem. 2004, 116, 5354.45 Satish Kumar, Thuy D. Dang, Fred E. Arnold,Arup R. Bhattacharyya, ByungG. Min, Xiefei Zhang. Macromolecules, 2002, 35 (24), 9039-904346 Jong-Beom Baek, Loon-Seng Tan. Polymer 44 (2003) 4135-414747 Jong-Beom Baek, Christopher B. Lyons , Loon-Seng Tan. J. Mater. Chem., 2004 , 14, 2052205648 Jong-Beom Baek, Soo-Young Park, Gary E. Price, Christopher B.Lyons, Loon-Seng Tan. Polymer 46 (2005) 1543-155249 Se-Jin Oh, Hwa-Jeong Lee, Dong-Ki Keum, Seong-Woo Lee, David H. Wang, Soo-Young Park, Loon-Seng Tan, Jong-Beom Baek. Polymer 47 (2006) 1132-114050 Khalid Saeed, Soo-Young Park, Hwa-Jeong Lee, Jong-Beom Baek, Wan-Soo Huh. Polymer 47 (2006) 8019-802551 David H. Wang, Jong-Beom Baek, Loon-Seng Tan. Materials Science and Engineering B 132 (2006) 10310752 Ja-Young Choi, Sang-Wook Han, Wan-Soo Huh, Loon-Seng Tan, Jong-Beom Baek. Polymer 48 (2007) 4034-404053 Hwa-Jeong Lee, Sang-Wook Han,Young-Do Kwon, Loon-Seng Tan, Jong-Beom Baek. Carbon 46 (2008) 1850-185954 Soo-Mi Eo, Se-Jin Oh, Loon-Seng Tan, Jong-Beom Baek. European Polymer Journal 44 (2008) 1603161255 Sang-Wook Han, Se-Jin Oh, Loon-Seng Tan, Jong-Beom Baek. Carbon 46 (2008) 18411849。从尺寸上，单壁碳纳米管（SWNT）直径在1nm到10nm，多壁碳纳米管（MWNT）直径为几十纳米到几百纳米，而他们的长度可到微米级。因此碳纳米管被认为准一维纳米材料。碳纳米管复合材料特别是聚合物基复合材料，主要利用聚合物易加工性和碳纳米管的独特的力学电学热学等方面的性能，通过复合效应得到性能优异的复合材料。1 引言碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，因其优异的力学性能和电性能，可用于增强高分子材料，并有较好的导电性能2。然而碳纳米管表面缺陷少，又有较大的比表面积和长径比，极易发生团聚，致使碳纳米管难以很好地分散，降低了其增强效果。目前试验表明，用碳纳米管作为增强相能提高复合材料的力学、电学和热学等性能，在制备纳米复合材料方面展示了美好的应用前景。碳纳米管超强的力学性能可以极大地提高复合材料的强度和韧性；独特的电学和光学性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料；其独特的结构可以制备金属或金属氧化物填充/包覆的一维纳米复合材料。碳纳米管复合材料的研究已成为一个极为重要的领域。但是，还存在几个必须解决的问题3。首先，碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生缠绕团聚，使其在复合材料中很难分散；其次，碳纳米管是由单一的碳原子通过SP3和SP 2杂化组成，化学活性低，在制备复合材料时很难与基体形成有效结合；另外，碳纳米管很难与基体形成有效的界面结合和实现有效的承载转换。因此，用碳纳米管提高复合材料的性能特别是力学性能还远未达到理想效果，而通过对碳纳米管进行有效的表面修饰，可以改善其分散性能，提高它与基体材料之间的相溶性和增强它们之间的相互作用，使其与基体材料之间能够实现有效的承载转换，从而提高碳纳米管复合材料的性能。此外，通过对其进行表面修饰还可以赋予碳纳米管新的性能，实现碳纳米管的分子组装，获得各种性能优越的纳米材料，在分子电子学、纳米电子学以及纳米生物分子学领域有着广阔的应用前景。对碳纳米管的表面修饰改性有许多方法，如机械修饰，外膜修饰，高能表面修饰，以及化学修饰。其中化学修饰最为常用，强酸和强氧化剂使用较多，反应原理类似于CNTs的纯化，生成的氧化基团除了少量的酮、醇和酯外，绝大多数为-CO-OH。但是该法的最大缺点就是CNTs的管壁受到较多的破坏，像管壁开口、破裂等。然而，碳纳米管优越的力学性能是基于其结构完整性的基础上的，其框架结构的破坏就意味着力学性能的下降。2. CNTs的缺陷实际的CNTs往往并非完美的六边形碳环结构，在其制备和纯化过程中会形成很多缺陷。在CNTs的生长过程中，六边形碳环结构中可能出现五边形和七边形五边形碳环产生正曲率而七边形碳环产生负曲率，从而造成CNTs的弯曲图1(a)中A，或形成所谓的Stone-Wales缺陷，由一对五边形和一对七边形组成，也称为7-5-5-7缺陷图1(b)4。另外，sp3杂化的碳原子上会含有H或-OH图1(a)中。除上述生长缺陷外，纯化过程也会在CNTs上形成缺陷目前常用的纯化方法是将CNTs在强酸中回流，强酸将碳原子由sp2杂化转化为sp3杂化，破坏C-C 键，从而得到开口的CNTs，对CNTs进行切割或在CNTs侧壁上形成空洞，同时在缺陷位引入CO-OH或-OH等含氧基团图1(a)中C和D。CNTs中存在的上述种种缺陷恰恰是对其进行共价修饰的基础。 CNTs表面的大部分反应特性都是由其本身存在的曲率引起的。CNTs表面应力主要来源于两方面：碳原子的锥形化和兀轨道非线性化5。如图2(a)所示规则的sp2杂化和sp3杂化的碳原子的锥形角分别为0O和19.47O。CNTs端帽的结构与C60类似，sp2杂化的碳原子的锥形角为11.6 O，因此端帽处应力主要来源于碳原子的锥形化。CNTs管壁上的碳原子虽然都相同，但存在两种CC键：与纳米管圆周方向平行或成一定角度，如图2(b)所示，非线性角别为0O与21.3 O。非线性角的存在导致兀轨道非线性化，产生扭应变，是CNTs侧壁加成反应应力的主要来源。在活化基团的进攻下，扭应变能释放，从而实现侧壁的直接加成。由于碳原子的锥形化与兀轨道非线性化都与CNTs的直径成反比，因此较细的CNTs表面反应活性较高，SWCNTs的表面反应活性高于MWCNTs。3 传统化学修饰法简介利用化学手段处理碳纳米管获得某些官能团，改变其表面性质以符合某些特定的要求（如表面亲水性，生物相容性）。化学改性特别吸引人之处就在于改性后的碳纳米管可以保持其结构的完整性。3.1 -CO-OH的衍生反应目前CNTs的-CO-OH化主要有三条途径：化学试剂氧化法、电化学氧化法和自由基加成法(图3)。其中化学氧化法较为普遍， 常用氧化剂有HNO3，HNO3/H2SO4等强酸和KMnO4/H2SO4，O3，H2O2/H2SO4等其他强氧化剂，原理类似于CNTs的纯化，生成的氧化基团除了少量的酮、醇和酯外，绝大多数为-CO-OH6。电化学氧化法是将CNTs固定于电极材料上，加压下用Na-OH溶液处理7。该法主要用于CNTs生物传感器中CNTs的氧化。此外，还可利用CNTs侧壁自由基加成反应引入CO-OH8。-CO-OH化CNTs表面-CO-OH之间存在氢键作用，导致了CNTs的聚集，其溶解性和分散性仍然较差，为此，需进一步对CNTs表面的CO-OH进行衍生，破坏它们之间的氢键作用9。根据反应机理不同，CO-OH的衍生反应有酸碱中和，酰化和碳化二亚胺活化反应三类10。(图4)概括了常见CNTs上-CO-OH的衍生反应。（1）酸碱中和反应通常认为，-CO-OH化CNTs与带NH2的聚合物的直接加热反应遵循酸碱中和反应机理。1998年，Chen等11利用-CO-OH与十八胺的中和反应，首次得到了可溶性CNTs，且CH3(CH2)l7NH3+与其他有机或无机离子的交换反应，为SWNTs在超分子化学、生物分子领域的应用提供了可能。Kahn等12用具有疏水外壳和亲水内核的冠醚修饰SWNTs，得到的SWNTs在水和甲醇中的溶解度可达1mg/mL金属离子或金属离子络合物可通过离子作用与-CO-OH化CNTs反应李景虹等13用电活化的无机物普鲁士蓝修饰SWNTs，证实SWNTs与普鲁士蓝之间通过-堆积作用以及离子键作用相互连接。（2） 酰化反应典型的酰化反应是以亚硫酰二氯(SOC12)作酰化剂，在加热条件下将-CO-OH化CNTs回流，生成反应活性较高的酰基氯，再与含NH2化合物发生酰胺化反应形成酰胺键或与含-OH化合物发生酯化反应形成酯键。许多长链烷烃和芳烃及其衍生物已成功连接到CNTs表面，如烷烃、烷基芳烃、芘的衍生物等。Sun等14用带亲脂基团和亲水基团的树枝单元(dendrons)修饰含酰基氯的CNTs，提高了CNTs在极性有机溶剂、水及烃类物质和弱极性溶剂中的溶解度。Chen等15在酰化反应条件下用十八烷基胺、4-十四烷基苯胺和苯胺修饰CNTs对比可得较长的烷基链有助于CNTs在有机溶剂中的溶解。（3）碳化二亚胺活化反应典型的碳化二亚胺活化反应是以KH2PO4为缓冲液，用水溶性二亚胺基碳试剂活化-CO-OH，与NH2发生缩合反应生成酰胺键(CONH)21。常用的活化试剂有l-乙基-3-3-(二甲氨基)丙基碳二亚胺(EDACEDC)和二环己基碳二亚胺(DCC)。利用该反应可引入烷基、苯基、聚合物、生物分子(蛋白质、酶、DNA等)及金属和金属氧化物纳米晶体22,23等修饰基团。Banerjee等23用功能化基团修饰半导体金属氧化物表面，然后与SWNTs共价连接，实现了半导体金属氧化物与SWNTs之间的单方向电子传递，如电子从SWNTs向TiO2的传递和电子从CdSe向SWNTs的传递。该反应具有一定的普遍性，对于其他的有机中间体，配体甚至其他的金属氧化物也适用。对-CO-OH化CNTs所进行的上述三种反应进行比较可知，用相同的功能基团，反应途径不同，所得产物溶解性不同。Huang等10比较了在这三种不同反应条件下用含二胺的聚乙二醇(PEG)修饰的SWNTs，发现通过碳化二亚胺活化反应得到的可溶性SWNTs最多，但管束较多，分散性较差；酰化反应所得SWNTs的分散性最好，而酸碱中和反应条件下所得的可溶性SWNTs最少。而Lin等21b却认为在酸碱中和反应中，CO-OH与NH2除了发生中和反应外，还有一部分发生热缩合反应形成酰胺键，因此所得的可溶性CNTs比酰化反应多。此外碳化二亚胺活化反应实现了生物分子与CNTs的共价连接，促进了生物分子/CNTs复合材料在生物技术领域的应用。3.2 直接加成反应直接加成反应是活化的功能化基团直接与CNTs中碳原子相互作用，一步反应，通常发生在CNTs侧壁的缺陷位上。常见的侧壁直接加成反应有氟化反应、自由基加成反应、1，3-偶极环加成反应(甲亚氨叶立德、O3、过氧化三氟醋等、环加成反应(Bingel反应、氮宾加成、聚苯乙烯、四氧化锇等)，亲核加成反应(卡宾加成、有机金属等)、氢化反应等。图5概括了CNTs侧壁可行的直接加成反应。1）氟化反应1998年Mickelson28首次报道了CNTs侧壁的氟化反应，发现反应温度介于150-325之间，F原子与C原子的比例最高为1：2，过高的温度及进一步的氟化反应都会导致CNTs的管状结构破坏。Kelly等29通过计算证明CNTs的氟化反应是六边形碳环的1，4-加成反应。氟化CNTs可溶于醇和THF，由于氟与醇之间强烈的氢键作用，氟化CNTs在醇溶液中形成亚稳态溶液，而在水、二乙基胺、乙酸、CHC13、正己烷及醚等其他含-OH溶剂中的分散效果却不是很理想30,31。氟化CNTs易发生亲核取代反应，因此可用氟化CNTs为中间体，对CNTs进行进一步修饰32。Mickelson等30提出亲核取代反应遵循图7所示的加成一消去机理，为单电子转移过程。利用格氏(Grignard)试剂和烷基锂作为亲核试剂可实现CNTs的烷基化，得到的烷基化CNTs溶于CHC13，CH2C12，THF和DMF等有机溶剂如用金属醇盐和氨基醇作为亲核试剂，得到的含-OH 的CNTs可以在极性溶剂如水、乙醇和DMF中形成稳定的悬浮液32。虽然利用氟化CNTs的取代反应可以得到很多CNTs的衍生物，但亲核取代反应对取代基团有一定的限制(如苯基锂的取代是一个双电子转移过程，不能与氟化CNTs进行取代反应33，因此有必要开发其他的侧壁修饰方法。（2）芳烃化反应绝大多数的芳烃化反应是自由基加成反应，芳烃自由基加成在完整的碳六边形结构上35。芳烃化反应可以在有机溶剂、发烟硫酸或无试剂的条件下进行在有机溶剂中反应时，由于CNTs的溶解度小，导致一部分芳烃自由基与溶剂中氢离子接合而损失，反应效率较低。而采用电化学还原方法电离苯重氮盐可以在固态CNTs表面生成芳烃自由基35,36，大大提高了反应效率。Hudson37将CNTs与一系列苯胺磺酸衍生物在发烟硫酸中反应，得到的可溶性CNTs无需表面活性剂、离心及超声振荡就可溶于水。该反应可以有效分散碳纳米管束，得到单个CNTs。无试剂的芳烃化反应适于大批量CNTs的修饰。不同芳烃基团修饰的CNTs的溶解性有很大差异。苯基修饰的CNTs在CHC13，CH2C12，DMSO，DMF和1,2-二氯苯中的溶解度和分散性都有显著改善，但是在苯、甲苯和THF中溶解度很小，不溶于正己烷和醚38。丁基苯修饰的CNTs在THF中的溶解度可达0.05mg/mL，形成黑色溶液至少可稳定存在几星期，在DMF，CHC13和l，2-二氯苯等常用溶剂中也形成高浓度悬浮液35。Adronov等39用叠氮化的聚苯乙烯通过“Click”耦合反应对芳烃化的CNTs进行进一步修饰，显著提高了CNTs在聚苯乙烯的良溶剂，如THF，CH2C12，CHC13等中的溶解度，提出修饰物的溶解特性决定了修饰后CNTs的溶解特性。 4 Friedel-Crafts酰化修饰法本实验中，我们依据Friedel-Crafts反应原理对碳纳米管进行化学修饰。该反应是一种亲电加成反应，利用lewis酸或者质子酸催化，得到碳正离子再进攻CNT六元环，完成接枝。在Lewis酸作用下，苯环与酰卤（RCOX）或酸酐（RCO-O-COR）作用，在苯环上引入一个酰基，得到酮。如:在此反应中，酰卤或酸酐分解为酰基正碳离子，后者作为亲电试剂进攻苯环，当然，除了Lewis酸可以做催化剂，PPA，H2SO4等质子酸也可作为付-克酰基化反应的催化剂，并且相比前者，用质子酸一般可不用再加溶剂。我们本次实验所需要修饰的对象不是苯环，还是含有大量六元环及少量五元环的碳纳米管。规则的六元环上才碳是没有氢原子相连的，所以不能完全按照上述反应机理进行，而必须利用酸性破坏一个双键，从而进行酰化。而我们知道，碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。管身的六元环结构就像许许多多的苯环相连，拥有许多的共轭双键结构，因此碳原子上的电子云密度较高。而碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应，越高就越容易进行，即使我们知道碳纳米管上规则结构是没有氢原子的，但只要有足够酸性的酸催化，还是可以破坏双键进行酰化反应的。 根据基本反应原理，我们推测反应的机理为：R= NH2, -OH, H, F, Cl, Br,NO2, OCH2CH3 我们使用的催化体系为PPA/P2O5体系，该体系的最大特色是酸性温和但足以催化反应，并且不像常用的无机强酸，不会或很少地破坏碳纳米管框架结构。另外，PPA/P2O5体系的适中酸性本质还可帮助抑制CNTs的集束以达到均匀分散，且其粘性特征可阻止分散后的再聚集。最重要的是用这个方法可以得到较高的接枝率（可以达到10wt%左右），一般的处理方法约为3wt%。我们的立题依据主要有以下几点：1 如何提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，增强碳纳米管与基体之间的相互作用，就成为制备碳纳米管复合材料的重要前提条件。通过对碳纳米管进行有效的表面修饰，可以改善其分散性能。2 利用化学手段处理碳纳米管获得某些官能团，改变其表面性质以符合某些特定的要求(如表面亲水性，生物相容性)。3 传统的化学修饰方法中常用的是利用硝酸，硫酸/硝酸等强酸，或者高锰酸钾，臭氧等强氧化剂对CNTs进行处理，使表面-CO-OH化，由此进一步修饰。但是，该法的缺点是CNTs的管壁受到较多的破坏，像管壁开口、破裂等。4 温和的无破坏性的PPA/P2O5，不仅可充当溶剂，还可作为Friedel-Crafts反应的催化剂和脱水剂，其足够的酸性可以使CNTs官能化，并且不会或很少破坏CNTs的框架结构。 5 另外，PPA/P2O5体系的适中酸性本质可帮助抑制CNTs的集束以达到均匀分散，且其粘性特征可阻止分散后的再聚集。6 最重要的是用这个方法可以得到较高的接枝率（可以达到10wt%左右），一般的处理方法约为3wt%。本实验主要对不同温度以及不同原料配比时反应产物的接枝率进行比较，从而得到最优化的反应条件，然后用接枝率较高的碳纳米管与环氧树脂复合，改善力学性能。我们用热重分析，元素分析，红外光谱，扫描及透射电镜去研究碳纳米管的接枝情况。该法提出了碳纳米管修饰的新途径，是一种较方便的，在得到较高接枝率的同时较少破坏碳纳米管结构，用以加强聚合物/碳纳米管复合材料力学性能的方法。5 研究现状及前景5.1 研究现状就我所知，Satish Kumar等人第一次用PPA使单壁碳纳米管很好的分散在BPO/SWNT中。以典型的聚对苯撑苯并双噁唑（BPO）聚合反应为基础，在单壁碳纳米管和PPA混合物中进行BPO的合成。然后再用湿法纺丝将BPO/SWNT（90:10）组和纯BPO对照组的PPA溶液纺成丝，测得前者的拉伸强度要高于后者50%。尽管BPO/SWNT复合材料表现出了较好的力学性能，但是作者丝毫没有提到BPO是否与SWNT共价连接，且根据实验各种数据，我们也无法确定是否有接枝修饰。Jong-Beom Baek等也发现了PPA的新用途。他们用PPA来催化聚醚酮和聚醚砜的合成。他们通过实验，证明了PPA/P2O5体系作为催化剂和脱水剂可以优化聚醚酮的合成反应。在最佳的比重4:1 (PPA:P2O5)时，130oC下，该体系可以充分地促进3-苯酚苯甲酸和相关的AB型单体进行亲电取代缩聚反应，并得到相对来说分子量很高的简称为m-PEK的聚合物以及相关的聚醚酮。在所有其他聚合条件都相同的情况下，130oC 时反应30分钟，PPA/P2O5体系所催化的缩聚反应要比PPMK（P2O5/甲磺酸）体系快，并且反应产物分子量也大得多（mPEK =2.10 dl/g : mPEK =0.64 dl/g）。虽然再次之前，已经有人使用BF3、PPMK等强酸合成得到了高分子量的聚合物。然而，他们不仅较昂贵，还因为挥发性、腐蚀性和毒性使其很难控制。因而，无毒，不挥发，轻腐蚀性的PPA不但可以用来代替这些强酸，且催化缩聚反应要更快，产物分子量也更高，无疑展现出了作为一种新催化剂体系的潜力。一年后， Jong-Beom Baek等第一次提出碳纳米纤维直接Friedel -Crafts酰化的概念，即在PPA（多聚磷酸）/P2O5体系中2,4,6-三甲基酚苯甲酸成功修饰碳纳米纤维。通过跟踪与产物紧密联系的1664cm-1酮-羰基特征峰，作者用FT-IR谱图方便地监视了反应的过程。除扫描电镜和紫外光谱图外，元素分析和热重分析的结合分析也证实了碳纳米管结构中每100个碳位点就有3个位点与羰基共价连接。由于碳纳米纤维中的H含量较多，共价连接很可能发生在SP2C-H位点上。这一步直接Friedel -Crafts酰化的突破，为后来更多的碳纳米管材料的官能化奠定了基础。该课题组接着又研究发表了关于在高粘性PPA/P2O5体系中合成的聚醚酮产物特殊性质的文章。在该研究中，作者仍然使用了相比强酸体系温和，便宜，腐蚀性较轻的PPA/P2O5体系，作为聚醚酮缩聚反应的催化剂和脱水剂。反应所得到的产物聚醚酮，不论是无定型的还是半结晶的，都拥有出乎意料的热诱导松弛放热性质。该课题组猜测，这一性质的出现可能是由于PPA/P2O5体系的粘性特点以及反应过程的机械搅拌产生的剪切力场所导致的。在选择多壁碳纳米管表面共价修饰的催化体系时，Jong-Beom Bae他们也继续使用PPA/P2O5体系。结果，在这一体系中，无定形以及半结晶的聚醚酮都成功地被共价接枝到多壁碳纳米管和气相生长碳纳米纤维的表面。FT-IR，以及高倍的透射电镜都证实了碳纳米管和碳纳米纤维与聚醚酮之间的共价连接。实验表明PPA/P2O5体系不仅是一个温和有效的催化体系，而且在表面直接均匀地接枝的同时能没有或很少破坏碳纳米管和碳纳米纤维的结构。随后，该课题组又在PPA/P2O5体系中实现了聚乳酸的原位聚合并同时完成碳纳米管的共价接枝。两组对比实验发现，F-MWNTs作为增强材料的一组PCL/F-MWNTs在红外光谱中存在氨基特征峰，即说明了它们之间的共价连接。热重分析也显示了F-MWNTs/PCL组的热稳定性要好于PCL/P-MWNTs组和纯PCL组。然后，又将PCL和其纳米复合纤维进行静电纺丝，PCL/F-MWNTs组所纺出的纳米纤维含较少的粒子，并且直径要大于纯PCL组的。电镜观察证实多壁碳纳米管被包覆在纳米纤维中，并延纤维的轴向很好的取向。超支化聚合物的引入使得被修饰的碳纳米管拥有比用线性聚合物修饰更好的溶解性。同时，超支化聚合物的接枝使得碳纳米纤维表面被高度覆盖。接着，该课题组又将末端为-CO-OH的超支化聚醚酮接在单壁碳纳米管和多壁碳纳米管上。同样，这一修饰手段使得碳纳米管在一般的有机溶剂中有更好的溶解性。我们可以推测，超支化聚合物的引入将使碳纳米管变得更易溶解，有着更多的反应基团，加工性能和生物相容性也所有改善。用4-取代苯甲酸对碳纳米管进行官能化，仍然在温和有效的PPA/P2O5体系中的直接Friedel-Crafts酰化。研究显示，越活泼的4-取代苯甲酸单体，则有越多的芳酮基被共价连接到碳纳米管上，并且官能化的碳纳米管的溶解性和分散性与4-取代苯甲酸单体的性质密切相关。该课题组随后又提出一步法同时实现碳纳米管的纯化和官能化。碳纳米管的纯化可以根据热重分析证实。碳纳米管在聚（2,5-苯并噁唑）ABPBO基体中的均匀分散可以通过扫描电镜观察到。随后，该课题组针对一步法做了详细研究。他们尝试了在温和的无破坏性的PPA（加或不加P2O5）中，在130，160和190oC时对SWCNTs进行纯化。根据电感耦合放射光谱分析，热重分析，广角X-射线衍射图像，FT-拉曼光谱，场发射扫描电镜图像和场发射透射电镜图像分析，实验证实了这一体系可以在没有或很少破坏SWCNTs框架的前提下选择性地去除碳质和金属杂质。尤其是在130oC下外加P2O5的PPA介质是“直接”Friedel- Crafts酰化的最佳条件。他们第一次指出了PPA/P2O5介质是一种理想的体系来实现SWCNTs同时纯化和官能化的工业一步化生产。该PPA/P2O5体系展望了4-