（理论物理专业论文）环状导电高聚物中对称破缺现象和禁闭效应的物理根源.pdf

摘要 本文研究了环状导电高聚物中对称破缺现象和禁闭效应的物理根源。 导电高聚物依据其基态是否简并可以分为简并基态的高聚物和非简并基态的 高聚物。聚合物基态简并性的不同决定了体系载流子种类的不同。黑格等首先提 出孤子( s o l i t o n ) 模型，来解释聚乙炔的电导及其他物理性质。但是，聚吡咯、聚噻 吩和聚对苯撑等同样具有导电性质的聚合物有非简并基态，不能形成孤子，只能 形成极化子( p o l a r o n ) 和双极化子( b i p o l a r o n ) 。 本文的理论基础是准一维体系的电子结构理论，这一基础理论建立在一维体 系的p e i e r l s 不稳定性的基础之上，准一维体系理论给出了导电聚合物中的孤 子、极化子、激子等概念，并成功地解释了以这些“粒子”为载流子的导电现象。 在此基础上，苏武沛、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 等合作建立了著名的s s h 模型用以 解释聚乙炔的电子结构和一维的p e i e r l s 相变。对于简并基态的高聚物其体系用 s s h 哈密顿量可以很好的描述，对于非简并基态的高聚物b r a z o v s k i i 引入了禁 闭项( 一1 ) “f 。来描述，但是因为这种方法没有考虑环状结构给体系带来的影响，因 而过于简单，只适用于诸如顺式聚乙炔这样简单的非简并基态高聚物，而对于聚 噻吩、聚毗咯这样带有环状结构的复杂导电高聚物来说，这种解决方式不再适用。 本文从体系的环状结构出发，考虑b r a n c hh o p p i n g 项对体系的影响，进而对 s s h 哈密顿量作相应的修改，用数值模拟的方法对对称破缺项( 一驴t 的物理根源 做出了解释。计算结果显示，考虑b r a n c h h o p p i n g 项( 分支跃迁) 后的哈密顿模 型可以证明环状高聚物体系的主要特征。从物理的角度解释了环状导电聚合物中 对称破缺现象和禁闭效应出现的原因。 关键词：导电高聚物、环状结构、b r a n c h - h o p p i n g 项、对称破缺、禁闭效应 a b s t r a c t w es t u d i e dt h eo d g mo fs y m m e t r yb r e a k i n ga n dc o n f i n e m e n te f f e c ti n c o n d u c t i n gp o l y m e r sw i t hr i n gs t r u c t u r e si nt h i sp a p e r t h e r ea r et w oc a t e g o r i e so fp o l y m e r s ，o n eh a sd e g e n e r a t eg r o u n ds t a t e s ， w h i c hd o e sn o th a v er i n gs t r u c t u r e ；t h eo t h e ro n ed o e sn o th a v ed e g e n e r a t e g r o u n ds t a t e s b u ti th a sr i n gs t r u c t u r e t h e s et w ok i n d so fp o l y m e r sh a v e 姐 i m p o r t a n td i f f e r e n c ei nt h e i rc a r r i e r s f o rt h ef i r s tk i n d ，s o l i t o na n da n t i s o l i t o n a x em a i nc a r r i e r s ；a n df o rt h es e c o n d ，t h em a i nc a r r i e r sa r ep o l a r o no r b i p o l a r o n 。 。 t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no ft h ep r e s e n tw o r ki st h e o r i e so fe l e c t r o n i c s t r u c t u r ei no n e d i m e n s i o ns y s t e m s ，w h i c hi se s t a b l i s h e do nt h ep e i e r l su n s t a b l e p r o p e r t i e so f1 ds y s t e m s t h et h e o r i e ss h o w e du sc o n c e p t so fk i n k s ，s o l i t o n s ， e x c i t o n so fc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，a n ds u c c e s s f u l l ye x p l m n e dt h ec o n d u c t i n g p h e n o m e n o no ft h e s e ”p a r t i c l e s ”a sc a r r i e r s w p s u s c h r i e f f e ra n dh e e g e r f o u n d e dt h ef a m o u ss s hm o d e la n de x p l a i n e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f p o l y a c e t y l e n ea n dt h ep e i e r l sp h a s e t r a n s f o r mo fi ds y s t e m s i nt h e o r y , t h e c o n d u c t i n gp o l y m e r si sw e l ld e s c r i b e db yt h es s hh a m i l t o n i a n ，b u ti tc a nb e u s e do n l yf o rt h ed e g e n e r a t ep o l y m e r s i no r d e rt od e s c r i b et h en o l l d e g e n e r a t e p o l y m e r st h e o r e t i c a l l y , b r a z o v s k i i i n t r o d u c e dt h e s y m m e t r yb r e a k i n g t e r m ( 一1 ) “t e h o w e v e ri t i st o os i m p l et ot h ep o l y m e r sw i t hr i n g ，b e c a u s ef o r t h e s ep o l y m e r st h er i n gs t r u c t u r e si sn e g l e c t e di nt h es y m m e t r yb r e a k i n gt e r m c o m p a r i n gw i t h t h eb r a z o v s k i i sb r e a k i n gt e r mi nt h eh a m i l t o n i a n d e s c r i b i n gt h ep o l y m e r sw i t hn o n d e g e n e r a t eg r o u n ds t a t eb u tw i t h o u tt i n g s ，w e c o n s i d e r e dt h eb r a n c h - h o p p i n gi nt h er i n g ，a n dc o n s t r u c tan e wm o d e lt o d e s c r i b ec o n j u g a t e dp o l y m e r sw i t hr i n gc e l l s ，a n dt h e ni ti sp o s s i b l et og e tt h e c o n c l u s i o nt h a tt h i sb r a n c h h o p p i n gi st h eo r i g i no fs y m m e t r yb r e a k i n ga n d c o n f i n e m e n te f f e c ti nc o n d u c t i n gp o l y m e r sw i t hr i n gs t r u c t u r e k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r s ，r i n gs t r u c t u r e ，b r a n c h h o p p i n gt e r m ， s y m m e t r yb r e a k i n g ，c o n f i n e m e n te f f e c t “； 插图目录 图1 1碳原子的s p 2 杂化轨道，及垂直于肇2 轨道的2 见轨道2 图1 2聚乙炔的四种同分异构体 图1 3晶格常数为a 的一维品格的能带结构以及电子填充情况4 图1 4 一维晶格的二聚化4 图1 5 晶格二聚化后的能带结构以及电子填充情况5 图1 6聚乙炔链的弹簧模型”7 图1 7反式聚乙炔的二聚化结构7 图1 8顺式聚乙炔的二聚化结构8 图1 9孤子1 0 图1 1 0 极化子1 1 图1 1 1 双极化子1 2 图1 1 2 聚对苯撑的二聚化结构1 3 图1 1 3 孤子反孤子对 图2 。l简并基态；( a ) 总能量一位移；( b ) 稳定状态的电子能谱2 0 图2 2 非简并基态：( a ) 总能量一位移；( b ) 稳定状态的电子能谱2 1 图2 3对称破缺项t ：总能量位移。2 2 图2 4对称破缺项：电子能谱图2 3 图3 1环状结构2 4 图3 2 环状高聚物：( a ) 总能量位移；( b ) 稳定状态的电子能谱图2 5 图3 3b r a n c h - h o p p i n g 项：总能量位移2 6 图3 4b r a n c h h o p p i n g 项：电子能谱图 “2 7 图3 5电子一晶格耦合项：( a ) 总能量位移；( b ) e 口图3 0 图3 6电子一晶格耦合项：电子能谱图”3 1 图3 7格点原子间的相互作用项t 。：总能量一位移3 2 图3 8格点原子间的相互作用项t ：电子能谱图3 3 图3 9 环状高聚物的结构单元3 4 图3 1 0a b 相差与b r a n c h h o p p i n g 项的关系3 5 表格目录 表1 1聚乙炔的四种同分异构体 表1 2几种常见的非简并基态的导电高聚物8 表1 3导电高聚物的元激发类型”1 5 表2 1对称破缺项t 对体系的影响i 2 2 表3 1b r a n c h - h o p p i n g 项对体系的影响 - - - ，2 5 表3 2电子一晶格耦合常数口项对体系的影响一2 9 表3 3格点原子间的相互作用项f 。对体系的影响3 1 表3 4结构参数对体系的影响3 3 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论父中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构邑经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在沦文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 压蟊一日期：宓盘，缉 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校育秋保留 送交论支的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定 作者签名：艇新签轨一垃叁隰卫生盟 第一章绪论 发光材料广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分 子探针等高科技领域，特别是已进入信息时代的今天，满足各种信息显示需求约 发光材料发展尤为迅速。发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。 与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并 且具有易于大面积成模的优越性，因此关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们 的兴趣。 1 1 导电高聚物的发现 1 9 7 4 年，日本科学家白川英树m s h i r a k a w a ) 的- - 个学生在做合成聚乙炔的实 验中出现了一个偶然的失误，他向聚合体系中多加入了1 0 0 0 倍的催化剂，结果却 让白川英树非常吃惊：一层美丽的具有金属光泽的银色薄膜出现了! 这种闪闪发 光的薄膜是反式聚乙炔。在日本东京的一次学术会议上，美国化学家马克迪尔米 德( a c x m a c d i a r m i d ) 很偶然地遇见了白川英树，当他得知他的同行发现了聚合物 闪光薄膜后，便邀请白川英树到宾夕法尼亚大学访问。之后，他们着手通过碘蒸 气氧化掺杂聚乙炔。黑格让他的一个学生来测量这种薄膜的导电性，结果发现经 碘掺杂的反式聚乙炔的电导率提高了上千万倍! 从而出现了导电聚合物 ( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) ，掀开了有机半导体历史上崭新的一页。1 9 7 7 年，他们 把这一发现发表在英国皇家学会的t h ej o u r n a lo fc h e m i c a ls o c i e t y ：c h e m i c a l c o m m u n i c a t i o n s 上。2 0 0 0 年，诺贝尔化学奖终于颁给了导电聚合物的三位发明 者：美国物理学家黑格( a j h e e g e r ) 、美国化学家马克迪尔米德( 九g m a c d i a r m i d ) 和r 本化学家白川英树( h s h i r a k a w a ) 。 第一章绪论2 1 2 导电高聚物的结构 自七十年代第一种导电聚合物聚乙炔发现以来，一系列新型的导电高聚 物相继问世。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚毗咯、聚苯胺、聚苯撑、 聚苯撑乙烯和聚双炔等。聚乙炔是最先报道具有高电导率的、结构最简单的共轭 高聚物。一方面，它有着科学研究中致命的弱点它在空气中不稳定，会迅速 分解；另一方面，因其结构最为简单，所以对它的化学和物理性质已进行了比较 系统的测量，这为研究它的微观机制提供了必要的实验数据，因而在本文的一开 始将已聚乙炔为典型来展开论述我们所要说明的问题。 1 2 1 聚乙炔的结构 聚乙炔是由c h 单体聚合而成的线型共轭高分子，每个碳原子的电子轨道都 是妒2 杂化，形成了3 个共平面的，夹角为1 2 0 。的杂化轨道。这些轨道与相邻的碳 氢原子轨道构成了平面型的结构框架，其余的未成键的2 见轨道与这一分子平面 垂直。在聚乙炔链中，通过上述的3 条杂化轨道，碳原子的一个电子与氢原子形 成c h 键，另外的两个电子分别与左右邻近位置上的碳原子的电子形成6 键。聚 乙炔的主链就是由这些d 键形成。最后个位于2 p , 轨道上的电子通常被称为石 电子，与两个相邻碳原子中的一个上的盯电子结合形成z 键，这样整个的聚乙炔 链就有键长较长的单键( 6 键) 和键长较短的双键( 玎键) 构成，单双键在链上 交替出现。 图1 1 ：碳原子的s p 2 杂化轨道，及垂直于印2 轨道的2 p ：轨道 第一章绪论 1 2 2 聚乙炔的异构体 由于聚乙炔的平面型结构框架，因而聚乙炔可以有几种同分异构体： 聚乙炔 巨誊蓁豢勰2 i2 品：= 习 l 反一反式，简称反式。( 见图1 ( a ) )i l 双键两端的两个氢原子位于双键的同侧，单键两端的两个氢原子位于单键的两侧 l 顺一反式，简称顺式( 见图( b ) )i 巨瓣蚕= = ：兰习 l 反一顺式( 见图l ，2 ( c ) )i 1 双键两端的两个氢原子位于双键的同侧单键两端的两个氢原子位干单键的同侧f i 顺一顺式( 见图l _ 2 ( d ) )l hhh llj 扩c f 少c iiii hhhh ( a ) 反一反式聚乙炔的分子结构 ( b ) 顺一反式聚乙炔的分子结构 ( c ) 反一顺式聚乙炔的分子结构( d ) 顺一顺式聚乙炔的分子结构 图1 2 ：聚乙炔的四种同分异构体 对于前三种同分异构体，它们的稳定性依次减弱，至于具有螺旋状结构的顺一顺 式异构体，尽管从理论和实验上说明它是可能存在的，但它的稳定性还没有定论， 因而常见的只是前面的两种反式和顺式。从上面的图( a ) 和图( b ) 中可以看 出，对于反式的聚乙炔，每两个c h 单位构成个原胞，而对于顺式的聚乙炔，则 是四个c h 单位构成一个原胞。 第一章绪论4 1 3 派尔斯不稳定性 在同一条聚乙炔链上，相邻碳原子之间是共价键，耦合比较强，其耦合常数 为2 0 - 2 5 c v ，在聚乙炔晶体中，链与链之问的耦合类似于分子晶体中的耦合， 比较微弱，其耦合常数只有0 1 c v ，于是，电子基本上只能在同一条链上运动， 从一条链向另一条链的跃迁几率很小，因而聚乙炔是准一维体系。 考虑晶格常数为a 的碳原子之间等距离排列的聚乙炔，将具有如图1 3 所示 的能带结构，此时第布里渊区的边界为- , l 2 a ，费米面的位置为 k r - - , - 1 4 a ， 0 - i 2 k n ，第一能带是半满的，其他的能带都空着。因此，这 种排列结构的聚乙炔的基态是导体状态。 、 厂； ； ! 气 ： ! ； ； ! ； i k bk f k p 2 u 4 ak 日2 1 1 2 a 图1 3 ：晶格常数为a 的一维晶格的能带结构以及电子填充情况 派尔斯首先指出，对于未满能带的一维品格，原来的原子排列是不稳定的，原子 一定要发生位移，因为原来排列( 图1 4 ( a ) ) 的体系的总能量比较高，原子发生 位移后，可使体系的总能量降低。对于聚乙炔来说，由于能带是半满的，碳原子 将会发生如下的移动：链上的所有奇数位原子向右移6 口，偶数位原子向左移6 4 ， 图1 4 ( b ) ( 或者奇数位原子向左移6 n ，偶数位原子向右移妇，图1 4 ( c ) ) 。图中圆圈 是原来等距离排列时奇数位原子的位置，黑点是偶数位原子的位置，为了能够更 清楚地观察原子的位移方向，原子发生移动后，原来等距离排列时的格点位置用 小黑点来表示。 图1 4 ：一维品格的二聚化 ( a ) ( b ) ( c ) 第一章绪论 5 现在来论证派尔斯不稳定性发生的物理原因，主要是比较一下晶格原子位移 前后体系的能量，证明位移以后体系的能量降低了，因而等距离排列的晶格就要 发生形变。 晶格原子位移后，新的晶格常数为口一知，这种两个原子配对组成新原胞的 过程称为二聚化。二聚化以后，费米面的位置并没有发生改变，但此时的第一布 里渊区边界变为：k b 一- , - 1 2 a 1 一- , - 1 4 a ，也就是说新的布里渊区边界将与费米面 重合，体系的能带结构也将发生如图1 5 所示的变化：图中虚线表示原来等距离 排列晶格的电子能谱，在蚝。上没有能隙，其能隙位于一- , - 1 2 a ；实线是二聚 化后的电子能谱，在k 。上打开一个能隙2 ，这个能隙正好落在费米面砗上。 ：j 广 ： 2 j 、 与 ： j、 、li 。k bk s = 1 4 a 图1 5 ：晶格二聚化后的能带结构以及电子填充情况 新能隙2 。的打开，使k 。内侧( 1 k i t i i ) 的能谱降低了，外侧( i k l i 。i ) 的能 谱抬高了。由- t k b + 与群重合，电子全部填在新的第一布里渊区内( i k 忙1 i ) ， 在此区域中电子的能量部被降低了。第一布里渊区外侧的能谱虽然被抬高了，但 是那里没有电子，因而并未提高电子的能量。由此可见，二聚化后体系中全部电 子的总能量降低了。 上面只讨论了体系中电子的能量，它在二聚化后被降低了，体系的总能量中 还包含晶格原子之间的弹性能，当原子发生位移时，晶格的形变将使弹性能增加， 由于弹性能与原子位移的平方成f 比，当原子位移较小时，弹性能的增加比较小， 而电子能量的降低则比较大，这时体系的总能量趋向降低，因而要发生二聚化。 要注意，原子的位移也不会很大，因为随着原子位移的增加，弹性能将很快增加 第一章绪论6 ( 它与位移平方成正比) ，一旦弹性能的增加超过了电子能量的降低，原子的位 移就不能再增加了，最终达到一个新的平衡的二聚化状态，此时体系的总能( 电 子能量与晶格弹性能之和) 达到极小。 由图1 5 看到，在二聚化后，原来的一个半满的能带( 图中由虚线所示) 分 裂成两个能带，两者之间出现了能隙2 a ，下面的一个能带完全填满，上面的一 个能带完全空着，这种二聚化的状态是半导体或绝缘体。这种等距离排列的一维 晶格的不稳定性就称为派尔斯不稳定性。因而，对于一维体系，派尔斯不稳定性 会使晶格原子发生位移，使新的布里渊区边界落在费米面上，从而使体系的基态 变为半导体或绝缘体。由此可见，在一维的晶格体系中，尽管有可以作为载流子 的导电电子存在，但整个一维体系是不导电的。 上面论证了一维体系的基态应该是半导体或绝缘体。当温度为零时，体系将 处于基态，维体系不导电。当温度升高时，电子获得热能，一部分电子可越过 能隙而进入空着的能带，它仍可以导电。同时晶格原子得到热能后发生振动，当 温度足够高时，振动的振幅比较大，派尔斯不稳定性所产生的原子位移逐渐模糊 起来，这时费米面上的能隙随之逐渐消失。因此，升高到一定的温度后，费米面 上的能隙消失，此时一维体系变成导体，这就是派尔斯相变。 对于二维或者三维的高聚物，品格形变后的布里渊区边界是直线( 二维) 或 平面( 三维) 与费米面( 曲面) 只能在某几个点上相交，而不能象一维体系那样 两点完全重合，因此，在费米面上就不可能出现能隙，该体系仍就是导体。所以 对于二维或三维的体系不会发生派尔斯相变，这种变化是一维体系的特性。 第一章绪论 7 1 4 聚合物基态的简并性 由于一维体系的派尔斯不稳定性，晶格原子会发生位移，导致晶格体系的形 变，形成二聚化的体系，于是碳原子由单双键交替连接起来构成体系的碳链结构。 定义以为第n 个碳原子偏离平衡位置的位移：如鸬- 儿恐一以，定义位 移序参量纯- ( - i ) “一 在上面的介绍中已经看到，碳链上碳原子发生位移的方式有两种： ( 1 ) 奇数位原子向右移动。，偶数位原子向左移动“。，如图1 4 ( b ) ( 2 ) 奇数位原子向左移动。，偶数位原子向右移动“。，如图1 似c ) 。 第一种方式下的二聚化结构称为a 相，第二种称为b 相。很显然，将a 相中的 单双键相互交换，a 相结构变为b 相；同样地交换b 相中的单双键，b 相结构 变为a 相。想象聚乙炔碳链是由一根根弹簧将碳原子一一连接起来。碳原子均 匀分布时，弹簧处于松驰状态，如图1 6 。处于二聚化状态时，弹簧交替处于拉 伸、压缩状态。 cc ccc 图1 6 ：聚乙炔链的弹簧模型州b 叫脚旧w 一 对于反式聚乙炔通过上面提到的两种方式二聚化后有如图1 7 所示的原子排 布。可以看到在反式聚乙炔中，a 相和b 相互为镜像，由于镜反映并不改变分 子结构，所以反式聚乙炔的a 相和b 相能量相等，二者都是碳链的二聚化基态， 因此对于反式聚乙炔，存在着二度简并的基态结构a 相和b 相。 卜知1 图1 7 ：反式聚乙炔的二聚化结构 。t ( a ) 反式聚乙炔中a 相 l 一 ( b ) 反式聚乙炔中b 相 第一章绪论8 从图1 7 中可以看出，顺式聚乙炔的a 相是顺一反式结构，b 相是反一顺式结构， 当将a 相( 或者b 相) 中的单双键相互交换时，形成的是不同与a 相( 或者b 相) 的新的结构。由于两者结构上的不同，必然导致体系能量的差别，顺一反式 结构的能量低于反一顺式结构，也就是说，顺式聚乙炔的基态只有一个a 相， 那么顺式聚乙炔的基态是非简并的。 = c - c = c 声。气 h ；c h h ， 一 h h h ( a ) 顺式聚乙炔中的a 相 顺式聚乙炔中的b 相 图1 8 ：顺式聚乙炔的二聚化结构 常见的非简并基态的高聚物还有聚噻吩( p d 、聚毗咯( p p y ) 和聚对苯撑( v p v ) 。 聚噻吩和聚吡咯具有将聚乙炔的氢用硫或n h 取代的结构，尽管它们的电导率没 有聚乙炔高，但其稳定性好；聚对苯撑是苯环与苯环通过单键或双键直接相连形 成的直线型共轭聚合物。 表1 2 ：几种常见的非简并基态的导电高聚物 p p 勺冷 聚噻吩 姆b 聚毗咯? 晰 令9 命9 b 驴固沧 聚对苯撑 q o o b 第一章绪论 9 1 5 聚合物的导电机理 自由电子是金属的载流子，而电子或空穴是半导体的载流子。那么，什么是 导电高聚物的载流子呢? 聚合物导电需要有电荷载体和可供电荷载体运动的分子轨道： ( 1 ) 由于大多数聚合物不含电荷载体，共轭导电聚合物所必须的电荷载体是由搀 杂过程提供的，未经掺杂的高聚物其导电能力与典型的无机半导体材料硅、 锗等相当，与金属导体还有一定的差距。经掺杂后，电导率可大幅度提高， 甚至可达到金属的导电水平。如掺杂型聚乙炔( 用电子受体掺杂) ，电导率可 提高约1 2 个数量级，最高可接近1 0 3s c m ，达到金属铋的电导率。 ( 2 ) 共轭导电聚合物的共轭结构则为电荷载体的运动提供了分子轨道。 黑格等首先提出孤子( s o l i t o n ) 模型，来解释聚乙炔的电导及其它物理性质。 但是，聚吡咯、聚噻吩和聚对苯撑等同样具有导电性质的聚合物有非简并基态， 不能形成孤子，只能形成极化子( p o l a r o n ) 和双极化子( b i p o l a r o n ) 。尽管孤子、极 化子和双极化子来自不同的简并态，但它们的物理本质都是能隙间的定域态，因 此可以认为它们是导电聚合物的载流子。下文将对这些复合粒子的产生条件，以 及结构、能带等物理特性进行讨论。 1 5 1 孤子和反孤子 在有简并基态结构的反式聚乙炔中，如果原来整个碳链以a 相结构存在，通 过一定的激发将其中的某一段结构由a 相变为b 相，见图1 9 ( a ) 。这时在碳链 上出现了两个过渡区域：在左半部由a 相过渡到b 相，右半部由b 褶过渡到了a 相，这样的一对过渡结构叫做正反畴壁。由于a 相和b 相的能量是相同的，因而 上述激发过程所投入的能量只能分布在这两个过渡区域中。过渡区域的结构既不 属于a 相，也不属于b 相，它们的结构由体系的能量极小来确定，因为原予处于 不同的排列结构时体系的总能量是不同的，能量最低的位置才是原子的平衡位 置，原子的这些平衡位置就决定了畴壁的结构。由此可见畴壁是反式聚乙炔的一 种激发方式，每个畴壁是该种激发的一个单元，激发的单元称为元激发，畴壁是 一种元激发，激发能为三。 第一章绪论 1 0 e c 、 n ( a ) 反式聚乙炔中的孤子 n ( b ) 孤子的电子能谱 nn ( c ) 孤子的电子束缚态波函数 ( d ) 孤子对的电荷分布 图1 9 ：孤子 畴壁在碳链上可以移动：由于畴壁中原子的分布已经使体系的能量极小，要 改变畴壁中原子的分布需要额外的能量，不提供能量的话，畴壁的结构将是稳定 的，可以在碳链上自由移动。 由此可以看到简并基念的反式聚乙炔的正反畴壁具有以下的性质： 1 激发能量集中在正反畴壁中，从而具有局域性； 2 当畴壁运动时，体系的结构不发生变化，从而具有稳定性。 因此，聚乙炔中的正反畴壁都是孤子，正畴壁对应孤子，反畴壁对应反孤子。 在碳链上激发起孤子后，畴壁内原子的排列既不属于a 相也不属于b 相，电 子受到畴壁外周期势场的作用外，还要受到定域在畴壁内的畸变势场的作用，在 该定域势场的作用下，电子会形成束缚态，见图1 9 ( c ) 孤子的电子束缚态波函 数；1 9 ( d ) 孤子对的电荷分布曲线。这种电子状态是定域态，其能级是分立的， 应位于导带和价带的能隙中。在聚乙炔中，导带和价带相对于能隙中一t l , 是对称的 而孤子的结构也是左右对称的，所以孤子产生的电子束缚态能级应位于能隙的中 心，见图l - 9 ( b ) 。 ；一章2-m 岛-日，0 第一章绪论 1 1 1 5 2 极化子 极化子 与反式聚乙炔不同，聚对苯撑( p p p ) ，聚毗咯( p p y ) 和聚噻吩( p t ) 这类高聚物 并无简并基态，因此不能形成孤子或畴壁之类的非线性激发态，只能形成极化子 和双极化子，极化子和双极化子的非简并基态导电高聚物的主要带电载流子。 当聚合物中掺入杂质后，杂质的电子或空穴进入高聚物体系中。以电子杂质为例： 电子进入高聚物后，由于电子与晶格原子的相互作用，引起周围晶格原子的形变， 体系能量最低的状态即为晶格原子的稳定状态，见图1 1 0 ( a ) 。这种变形后的晶 格结构会产生局域的畸变势场，龟子在此局域的畸变势场中运动的时候会形成定 域的电子束缚态，这个处于束缚态的电子和它周围的畸变晶格形成了一个“复合 粒子”极化子。简单的说，极化子是一种定域的品格畸变状态，是孤子和反 孤子所形成的束缚态，是穿上畸变晶格外衣的电子或空穴，其电荷和自旋均由其 中的电子或空穴决定。束缚态电子的波函数定域在极化子在范围内，能级分立， 位于能隙内。见图i 1 0 ( b ) 。 n ( a ) 极化子的位形结构 n ( c ) 电子的求缚态波函数 n ( b ) 极化子的电子能谱 n ( d ) 极化子的电荷分布 图1 1 0 ：极化予 。留c u 第一章绪论 空穴极化子的情况与电子极化子的情况基本相似。 考虑到晶格碳链上其他部分都处在基态，极化子处在链上任何位置时体系总 能量都是相同的，所以极化子可以在链上自由移动。因此，极化子也是聚乙炔基 态的一种元激发，其激发能量为! 塑a 。 玎 双极化子 双极化子类似于极化子，不过，极化子是由一个电子( 或者空穴) 引起的元 激发；而双极化子是由两个电子( 空穴) 引起的元激发，所以双极化子带两个单 位的电荷；由于增加的两个电子会形成自旋配对，整个体系的自旋为零，因此， 双极化子是一种不带自旋的载流子。图l - 1 l 给出了双极化子的一些物理特性的 相关图像。 n ( a ) 舣极化子的位形结构 n ( c ) 屯子的求缚态波函数 图1 1 1 ： n ( b ) 双极化子的电子能谱 n ( d ) 以极化子的电荷分布 双极化子 ，；pr o o 4 口 。 鬟曩世璋g 口丘j日p口 第一章绪论1 3 双极化子跟极化子的区别：( 材料参数相同的条件下) 1 从位形结构图中可以看出，双极化子的晶格形变程度要远大于极化子； 2 双极化子的带隙( b a n d g a p ) 要比极化子的g a p 小很多； 3 研究结果显示：电场作用下，采用绝热近似的方法研究基态非简并聚合物中 的带电元激发的动力学行为，可以得到：低电场下，极化子和双极化子能够 稳定存在，其晶格态、电荷态以及极化子能级电子态耦合在一起，同步运动。 并发现极化子比双极化子运动得快，二者都存在饱和速度。达到饱和速度后 接近匀速运动，电场的能量被晶格吸收转化为热能。随着体系非简并度的增 加，饱和速度下降。强电场下，系统的晶格态、电荷态与极化子能级上的电 子态三者不再同步。电场增大到一定程度后，电子就会脱离晶格态的束缚而 独立运动，系统倾向于金属态，参与导电的不再是极化子或双极化子，而是 电子的直接导电。 1 6 禁闭效应 在下面的文章中将从聚合物基态的简并性出发，以聚对苯撑为例来说明禁闭 效应。前面的章节中介绍过聚合物可以分为简并基态和非简并基态的聚合物。对 于聚对苯撑( p p p ) 来说：a 相是由苯环构成的，图1 1 2 ( a ) ：b 相是由醌环构成的， 图1 1 2 ( b ) 。a 相中每个单元的能量为，b 相中每个单元的能量为。，每个 醌环的能量要比苯环高加。0 3 5 e v ，因此聚对苯撑属于非简并基态的聚合物。a 相是它的基态。 驴 驴 廿 图1 1 2 ：聚对苯撑的二聚化结构 g 吣 为了在聚对苯撑的基态a 相中激发起孤子，需要将链的一半变为b 相，若b 相中醌环的数量为。，那么根掘上面提到的a 相和b 相每个单元存在的能量差 如，此时需要的激发能为n 。曲，这个能量过高，无法使a 链的一边变为b 相， 第一章绪论 1 4 所以，在非简并态的聚合物中不会形成孤子。 如果将a 相碳链中的少数几个苯环激发，变为醌环，链的两边仍是a 相，那 么此时的值很小，所需的激发能也就不是很大，这样在碳链上就可以出现孤 子一反孤子对，见图1 1 3 。孤子与反孤子之间存在着大小为常数的吸引力： f 一曲d 。，( d 。为b 相中每个醌环的长度) 。 0 p h 越e a h i 私e a n n - s o t t 仰厂。 f 0 “m 7 7 图1 1 3 ：孤子一反孤子对 对于基态简并的聚合物，因为缸t 0 ，所以，一0 ，孤子与反孤子之间的吸 引力大小为零，因此孤子和反孤子可以在碳链上自由移动；对于非简并基态的聚 合物，& - 0 ，由于这种常数吸引力的存在，孤子和反孤子对将不能分离成相互 独立移动的孤子和反孤子，孤子和反孤子将永远处于束缚态中，这种情况称为“禁 闭效应( c o n f i n e m e n te f f e c t ) ”。 简单来说，在高聚物中孤子和反孤子之间的“禁闭效应”来源于基态的非简 并性。因为非简并基态的聚合物中a 相和b 相之间存在能量差，所以孤子和反孤 子将被一个大小为，一6 e d 的常数吸引力“捆绑”在一起，称为一个束缚的状 态，而这个束缚态就是极化子。 根掘“禁闭效应”可以看出，不管孤子和反孤子分别带什么电荷，即使带相 同电荷，它们也都将被束缚在一起( 当两者带同号电荷时，会出现库伦排斥力， 但这个力与两者之间的距离成反比，离的越近，力越小，而原有的吸引力是个常 数值，因而距离稍大一些，吸引力就会大于排斥力，所以库伦力不能解除禁闭) 。 第一章绪论 因此，在非简并基态的聚合物中，可以出现电量为t 2 e 的极化子，即双极化子。 小结： 从上面的分析可以看到不同高聚物中存在着不同的元激发： 简并基态菲简并基态 。q - 5 - 0 孤子 孽- o ，s - 昙 有无 极化子。，q 有有 2 双极化子b 0 ) 无有 表l 。3 ：导电高聚物的元激发类型 1 7 研究动机 研究含有杂环的导电高聚物中环结构上晶格原子间的耦合对高分子体系稳 定状态电子能谱的影响，说明a 相和b 相两相之间能量差的物理原因。 第二章理论基础 本章将讨论我们在研究过程中主要采用的一些理论方法。 2 1 简并基态的高聚物 2 1 1 简并基态高聚物的哈密顿量 以聚乙炔为例，讨论简并基态高聚物的哈密顿量。聚乙炔链是由c h 单元和石 电子构成的，因此体系的总能量包括两部分：晶格原子、电子。体系总能量等于 晶格原子的能量与电子的能量的总和e 。一日一+ 月。 1 晶格原子能量 ( 1 ) 格点原子的动能为：t 一了m “o 。 m 为原子质量，聚乙炔中m 表示c h 单位的质量；“表示第，1 个原子在 碳链上的位移，则其速度- i 口a 写为a ( 2 ) 格点原子之间的相互作用能为弹性势能，整个晶格的弹性势能为： 屹一l k ( u n + l - - l z n ) 2 ， k 为弹性系数。 整个体系晶格原子部分的总能量为： h o = l + 圪- ；等蠢2 + 丢辜地r 2 ( 2 - ) 2 电子部分的能量 对于第i 个电子来说，它的能量包括动能、与格点原子之间的相互作用能、 以及电子和电子之间的相互作用能。设第i 个电子的坐标为 ，第n 个原子在移 动。后的瞬时位置为r ，则第n 个原子对第i 个电子的势能为y ( 一r ) ，第j 个 电子和第j 个电子之1 1 日j 相互作用能为y ( 一，f ) a ) 电子部分的动能为：t 一笔。 掣堋 第二章理论基础1 7 m 为电子质量，a 是第i 个电子的动量。 b ) 电子部分的势能为：k - 芝y “一兄) + z 矿( i o ) 电子部分的总能量为：以。z ：+ 屹。罩丢+ 摹；y “一r ) ( 2 2 ) 有了上面的分析后，可以得到体系的哈密顿量为： 日- ；等z 2 + 量；k 。一) 2 + 摹譬+ 摹；矿( - 一) + 军；y g 一。) ( z 。) 考虑聚乙炔晶格的链状结构，晶体中原子间距离较大，每个原子的势场对电 子有较强的束缚作用，采用。紧束缚近似”，电子的运动可以简化为：在聚乙炔 碳链上玎电子在相邻两原子形成的势场下从一个原子跳向临近的另一个原子，电 子在链上的运动就是由这许多次跳跃组成的。与这种跳跃过程相对应的电子部分 的哈密顿量可以重新写为： h 。一一f ( r 1 - r ) ( n + ，巳+ 。+ 口+ 。，钆，) ( 2 4 ) 其中“一f ( r 。一r ) ”项是相邻俩原子之间的相互作用能，该相互作用能越强， 电子跳跃的几率越大；算符口+ 。，对应电子从第r 个原子上跳向第n + 1 个原子 的过程，+ 。口。对应电子从第n 个原子上跳回第n + 1 个原子的过程。由于原子 位移“很小，因此可以做如下的展开： f ( j 2 - 一j r 一) 昌【l r 。一+ ，+ “一+ t i ( 尺6 一+ “一) 】( 2 5 ) 。f 陋i 。- r p i ) + k 。心) 1 - t 一a q 。一) 其中t 一，( 月”。+ 。一月“。) ，是平衡位置上相邻两原子间的相互作用能，称为电子 跃迁能；at 一( m 出) 岫| 1 是体系的电子一晶格耦合常数。 这样电子部分的哈密顿量可以写为： 聍。一一卜a 一) ( n 。，。一，+ 。+ 椰吒，) ( 2 6 ) 第二章理论基础 日一吼+ 以- 萃等芝+ 三军x 以“一啪2 ( 2 7 ) 一k 一口o 。一) 似+ 。，+ 舢+ 4 + 。+ 舢n 。，) 苏武沛，s c h r i e f f e r 和h e e g e r 最先用这个式子从理论上研究聚乙炔，因此该哈 密顿量被称为s s h 哈密顿量，它的特点是将哈密顿的原子部分保留为经典的，而 电子部分则通过紧束缚近似将之变成算符，就是量子的。他们提出的孤子理论， 指出聚乙炔中的载流子是带电的孤子，较好地解释了聚乙炔的电、磁、光、热等 物理性质。该模型只用几个结构参数即能系统地解释所有已观测到的实验数据并 预言一些后来观测到的现象，在此基础下产生的孤子概念是理解高分子导电性 质、磁性质和非线性光学性质的关键。为导电高聚物导电机理的研究和低维电子 体系的物理学奠定了重要的理论基础。这一模型的出现使导电高分子的研究很快 成为材料物理学家、理论和实验物理学家以及非线性科学家共同努力广泛合作的 多学科交叉领域。 说明：为了研究问题方便，该哈密顿量里并没有包含电子和电子之间的相互作用项。 2 1 2 求解简并基态的哈密顿量 由于一维高聚物具有派尔斯不稳定性，体系会发生二聚化，在体系的二聚化 结构中晶格原子的位移“。具有如下的格式：。a ( 一驴h 。，所以体系的总能量e 将 随着品格位移“的变化而变化。在二聚化的基念中，无论是a 相还是b 相，相邻 两原子的位移“方向相反，引入位移序参量览。( 一1 ) 1 。，所以丸一，是一个常 数。因此用九代替可以使问题得到简化as s h 哈密顿量将可以重新写为如下的 形式： 日= 见+ 以一莘等z + 筹摹瓴+ ，+ 蛾) 2 + 也 ( 2 8 ) 式中电子部分的哈密顿量为： 致一一辟+ 口( 一1 ) “娩+ ，+ 晓) x ，n 一。+ 一a ，) ( 2 9 ) 因为哈密顿量罩没有包含电子一电子问的相互作用，所以求解本征方程 第二章理论基础 1 9 何砂，一f 矽，得到的本征函数妒，和本征值f ，将分别对应单电子定态波函数和能 级。由于原子位移兜可以任意的改变，因此能谱s ，和定态波函数妒，是丸的函数。 解得电子能谱。，便可以由体系的哈密顿量求得整个体系的静态总能量，它是 电子和晶格能量的总和： e ( 屯) ) ；气( 九) ) + 等( 丸+ 。+ 兜) 2 ( 2 1 0 ) 其中求和号的下标“o c c ”表示只对电子的占据态求和。 计算方法： 本文所采用的数值模拟方法是：对于体系晶格原子的位移戎赋予一系列不同 的值，计算不同值下电子部分哈密顿量