（化学工程专业论文）mcm41中孔分子筛的微波合成、表征及吸附性能研究.pdf

摘要 . 巴 巴巴 二 巴目 . . . .巴 . . 摘要 mc m- 4 1中孔分子筛是一类孔径可调，且具有较大 比表面积和规整 孔道 结构等特性 的新型无机 多孔材料 。其 规整 的中孔 结构为 大分子反应 提供了无可比拟的有利空间，其可根据需要调整孔 口尺寸及酸性位浓度、 强度等特点，预示着这类分子筛在渣油催化、重油加氢、润滑油加氢、 烷基化、烯烃聚合等酸性催化领域及石油化工的分离过程中具有广阔的 应用前景。而 mc m- 4 1中孔分子筛当前主要使用的合成方法为水热晶化 法，不仅复杂、费时耗能，制备成本高，而且合成的 mc m- 4 1中孔分子 筛材料高温和水热稳定性都不够高、表面酸性弱、催化活性低、孔结构 分布不合理性、合成过程的重复性差，难于适应不同领域的大规模工业 化要求 ，因此 ，迫切 需要 开发新 的合成 技术 以高效节 能地 合成 高品质 的 中孔分子筛材料，并改善其应用性。 本文在详细综述 mc m-4 1中孔分子筛在合成方法、改性和实际应用 方面的国内外进展情况的基础上，全面分析了 mc m- 4 1中孔分子筛制备 和应用过程中尚存的主要问题， 提出采用微波晶化法合成 mc m-4 1 中孔 分子 筛 。 本文 以正硅酸乙酷为硅源，以异丙醇铝为铝源，以十六烷基三 甲基 氯化按为表面活性剂， 用 3 6 %的盐酸控制反应过程的 p h值，用微波晶化 法进行 mc m- 4 1中孔分子筛的合成，首次系统考察了制备过程参数对微 波合成材 料性 质 的影响 、推 测 了可能 的影 响机理 、筛选 出了最 佳 的 mc m- 4 1 制备过程参数， 并用 x射线衍射( xr d) 、 扫描电子显微镜( s e m) . 低温 n : 吸一 脱附实验、 傅立叶变换红外光谱( f t i r) 、 差示扫描量热( d s c) . 热分析 ( t g - d t g ) 、水热稳定性分析等手段对合成材料的性质进行了表 征。结果表明:1 : 9为最佳的铝醇盐与表面活性剂之间的配比;3 0 o w 为 最佳的微波成核功率:2 0 m i n为最佳的微波成核时间;1 2 0 为最佳的微 波成核温度:7 h为最佳的脱模时间;5 5 0 为最佳的脱模温度。 本文分别利用微波晶化、 室温搅拌、 水热晶化三种方法进行 mc m- 4 1 中孔 分子筛 的合成 。实验 表 明 ，微 波晶化法 明显具有 下列优 势 :合成 时 间明显短于其它两种方法、产率高、晶化速率非常快且实验过程中无转 晶现象;样品比表面积较大、材料颗粒度较小且分布均匀、结构致密、 孔径最可几分布极窄，孔容积相对较大，吸附性能良好且样品具有良好 的高温 及 水热稳 定 性 。 华南理工大学工学硕士学位论文 本文 以典型 的挥发性 有机污 染物 ， 甲苯和 丙酮 ，为 目标 吸 附质 ，探 讨所合成的 mc m-4 1中孔分子筛在挥发性有机化合物治理中的应用性。 程序升温脱附 ( 丁 p d )实验结果表明:所合成的 m c m - 4 1中孔分子筛对丙 酮比对 甲苯有更强的吸附能力，并且发现水热晶化法合成的中孔分子筛 极性 较小 ，较 为适 合弱 极性物 质 的吸 附 ，而微 波 晶化法 合成 的中孔 分子 筛极性较大，较为适合极性物质的吸附。这一实验结果也为挥发性有机 化合物中比较难于用活性炭吸附剂净化处理的丙酮物质的高效吸附净化 提供了一种新型吸附剂。 本课题涉及微波辐射技术在纳米微晶成核过程、晶化过程中影响因 素和机理的研究、制备条件的控制和优化以及中孔分子筛孔结构的有效 控制等一系列基础 问题 。这些基础 问题的研究不仅具有重要的理论研究 意义，而且会大大推动中孔分子筛的实用化进程。 关键词 m c m - 4 1 中孔分子筛;水热晶化法; 微波晶化法; 挥发性有机物 ( v o c s ) : 程序升温脱附 ( t p d ) 川3 s t r a c t ab s t r a c t me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 , w h i c h p o s s e s s e s r e a d i l y t u n a b l e p o r e s i z e , v e r y l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a a n d r e g u l a r p o r e s t r u c t u r e , i s a n e w t y p e o f i n o r g a n i c p o r o u s ma t e r i a l . i t s u n i f o r m s t r u c t u r e p r o v i d i n g u n e x a mp l e d f r e e s p a c e t o l a r g e m o l e c u l a r r e a c t i o n s a n d i t s c h a r a c t e r i s t i c s t h a t c a n ma t c h t h e p o r e s i z e , t h e c o n c e n t r a t i o n a n d t h e s t r e n g t h o f a c i d s i t e s w i t h a p p l i c a t i o n r e q u i r e me n t s a l l i n d i c a t e t h i s k i n d o f mo l e c u l a r s i e v e h a s a w i d e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n s o me a c i d c a t a l y t i c f i e l d s , s u c h a s r e s i d u u m o i l c a t a l y s i s , h e a v y o i l h y d r o g e n a t i o n , l u b e h y d r o g e n a t i o n , a l k y l a t i o n a n d o l e f i n i c p o l y m e r i z a t i o n a n d t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s o f p r t r o c h e mi c a l i n d u s t r y . c u r r e n t l y t h e m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 i s u s u a l l y s y n t h e s i z e d b y h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d . t h i s m e t h o d i s n o t o n l y v e r y c o m p l e x , t i m e 一 c o n s u mi n g a n d e n e r g y - c o n s u mi n g， b u t a l s o v e r y e x p e n s i v e , a n d t h e r e s u l t e d me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m一 4 1 w h i c h h a s p o o r t h e r ma l a n d h y d r o t h e r ma l s t a b i l i t y , w e a k s u r f a c e a c i d i t y , l o w c a t a l y t i c a c t i v i t y , u n r e a s o n a b l e d i s t r i b u t i o n o f t h e p o r e s t r u c t u r e a n d b a d r e p e a t a b i l i t y o f s y n t h e s i s p r o c e s s i s v e r y d i f f i c u l t t o f u l f i l l t h e r e q u i r e m e n t s o f i n d u s t r i a l i z a t i o n o n a l a r g e s c a l e i n d i f f e r e n t f i e l d s . t h e r e f o r e , t h e d e v e l o p me n t o f h i g h e f f i c i e n t a n d e n e r g y 一 s a v i n g e x p e r i me n t t e c h n o l o g y t o s y n t h e s i z e p r a c t i c a l m e s o p o r o u s s i e v e ma t e r i a l s w i t h h i g h q u a l i t y i s u r g e n t . i n t h i s p a p e r , t h e i n t e r n a t i o n a l a n d n a t i o n a l r e s e a r c h p r o g r e s s a b o u t t h e s y n t h e s i s me t h o d , m o d i f i c a t i o n me t h o d a n d p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n o f t h e me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 i s r e v i e we d i n d e t a i l . on b a s i s o f c o m p r e h e n s i v e i n v e s t i g a t i o n o f t h e ma i n p r o b l e m p r e s e n t i n g i n t h e s y n t h e s i s p r o c e s s a n d i n d u s t r i a l i z a t i o n o f t h e me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 , t h e mi c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n me t h o d i s p r o p o s e d t o b e u s e d t o s y n t h e s i z e s t h e m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 t h e s y n t h e s i s o f t h e m e s o p o r o u s mo l e c u l a r s i e v e mc m一 4 1 h a s b e e n a c c o mp l i s h e d s u c c e s s f u l l y i n a mi c r o w a v e s y s t e m b y u s i n g ( c 2 h s ) 4 s i o4 a s s i l i c a t e s o u r c e , a l ( o c 3 h 7 ) 3 a s a l u mi n i u m s o u r c e , c1 6 h 4 2 c i n a s s t r u c t u r a l t e mp l a t e a n d 3 6 % a h c i t o c o n t r o l p h v a l u e o f c r y s t a l l i z a t i o n s y s t e m. f o r t h e f i r s t t i me , t h e e f f e c t s o f t h e p r e p a r a t i v e p r o c e s s p a r a m e t e r s o n t h e m 华南理工大学工学硕士学位论文 p r o p e r t i e s o f t h e r e s u l t e d m a t e r i a l s b y t h e m i c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d w e r e s y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d , t h e p o s s i b l e f o r m a t i o n m e c h a n i s m w a s s u g g e s t e d , t h e p r e p a r a t i v e p r o c e s s p a r a me t e r s o f mc m- 4 1 w e r e o p t i mi z e d t h e r e s u l t e d m e s o p o r o u s mo l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 w e r e c h a r a c t e r i z e d b y a v a r i e t y o f t e c h n i q u e s i n c l u d i n g x r d , s e m, a d s o r p t i o n me a s u r e me n t s , f t i r , d s c , a n d t g - d t g w e r e u s e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t 1 : 9 wa s t h e o p t i mu m m o l e r a t e o f a l ( oc 3 h 7 ) 3 1 c t 6 h 4 2 c i h l , 3 0 0 w w a s t h e o p t i mu m mi c r o w a v e n u c l e a t i o n p o w e r , 2 0 m i n w a s t h e o p t i mu m mi c r o w a v e n u c l e a t i o n t i m e , 1 2 0 0c w a s t h e o p t i mu m m i c r o wa v e n u c l e a t i o n t e mp e r a t u r e , 7 h w a s t h e o p t i m u m c a l c i n a t i o n t i m e a n d 5 5 0w a s t h e o p t i m u m c a l c i n a t i o n t e mp e r a t u r e . t h e me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m一 4 1 w a s p r e p a r e d b y mi c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d , r o o m- t e mp e r a t u r e a g i t a t i o n me t h o d a n d h y d r o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n me t h o d . t h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t t h e m i c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d n e e d e d m u c h s h o r t e r s y n t h e s i s t i m e t h a n o t h e r t w o m e t h o d s , a n d a l s o h a d h i g h e r c r y s t a l l i z a t i o n r a t e , h i g h e r r a t e o f p r o d u c t i o n a n d n o c r y s t a l l i n e c o n v e r s i o n d u r i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s t h e r e s u l t e d me s o p o r o u s m a t e r i a l s b y mi c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d h a d l a r g e r s u r f a c e a r e a , s m a l l e r p a r t i c l e s i z e , m o r e n a r r o w p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n , b i g g e r p o r e v o l u m e , b e t t e r a d s o r p t i o n p r o p e r t i e s a n d t h e r m a l a n d h y d r o t h e r ma l s t a b i l i t y t h a n t h o s e b y t wo o t h e r me t h o d s i n t h i s p a p e r , t w o t y p i c a l v o l a t i l e o r g a n i c c o mp o u n d s ( v o c s ) , t o l u e n e a n d a c e t o n e , w e r e u s e d a s r e p r e s e n t a t i v e a d s o r b a t e s t o i n v e s t i g a t e a d s o r p t i o n p e r f o r ma n c e o f v o c s o n t h e r e s u l t e d me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 . t h e d a t a o f t e mp e r a t u r e - p r o g r a mm e d d e s o r p t i o n( t p d) d e n o m i n a t e d t h a t a c e t o n e w a s m o r e e a s i l y a d s o r b e d o n t h e r e s u l t e d m e s o p o r o u s mo l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 t h a n t o l u e n e . i t w a s a l s o f o u n d t h a t t h e s u r f a c e p o l a r i t y o f me s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s y n t h e s i z e d b y h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d w a s w e a k e r t h a n t h a t b y mi c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d . t h e r e f o r e , i t w a s s u g g e s t e d t h a t t h e r e s u l t e d ma t e r i a l s b y mi c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n w e r e s u i t a b l e f o r a d s o r p t i o n o f t h e s t r o n g p o l a r a d s o r b a t e s , w h i l e t h o s e b y h y d r o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n me t h o d w e r e s u i t a b l e f o r t h e w e a k p o l a r a d s o r b a t e s . t h e r e s u l t s a l s o i n d i c a t e d t h a t t h e m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e mc m一 4 1 m a y b e a g o o d c a n d i d a t e a d s o r b e n t w a b s t r a c t f o r a c e t o n e , w h i c h i s v e r y d i f f i c u l t t o b e a d s o r b e d b y c o mmo n l y u s e d a c t i v a t e d c a r b o n i n t h i s p a p e r , a s e r i e s o f f u n d a me n t a l s t u d i e s i n c l u d i n g t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n s a n d f o r ma t i o n me c h a n i s m o f n a n o 一 c r y s t a l , t h e o p t i mi z a t i o n o f t h e p r e p a r a t i v e p r o c e s s p a r a me t e r s a n d t h e c o n t r o l o f p o r e s t r u c t u r e p a r a m e t e r s o f m e s o p o r o u s ma t e r i a l s d u r i n g t h e mi c r o w a v e c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s we r e i n v o l v e d . t h e r e s e a r c h w o r k me n t i o n e d a b o v e n o t o n l y h a s h i g h a c a d e m i c v a l u e s , b u t a l s o c a n f o u n d a g o o d b a s e t o t h e f u r t h e r f u n d a m e n t a l s t u d y a n d i n d u s t r i a l i z a t i o n o f m e s o p o r o u s m a t e r i a l s k e y w o r d s : me s o p o r o u s mo l e c u l a r s i e v e mc m- 4 1 c r y s t a l l i z a t i o n me t h o d , mi c r o wa v e c r y s t a l l i z a t i o n me t h o d , c o mp o u n d s ( v o c s ) , t e mp e r a t u r e - p r o g r a mm e d d e s o 印t i o n( h y d r o t h e r ma l v o l a t i l e o r g a n i c tpd ) v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除 了文中特别加 以标注引用的内容 外 ， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作 品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作 者 签 名 : i a - 伽 3 日期 :年 “ 月 ) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全 了解学校有关保 留、 使用学位论文 的规 定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版 ， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 口。 ( 请在 以上相应方框 内打 “j ? 作 者 签 名 : 认 日 期 : 74-0: 年 “ ) 日 导 师 签 名 : z 霍 日 期 :? 3 年“ 月 分日 第一章绪论 第一章 绪论 前 言 根据 i u p a c定义【 ，多孔材料按照孔径 ( d )大小可分三类 d 2 , o n m;中孔材 料 ，2 . o n m 2 n m)的 m c m 类材料后，才真正使得沸石分 子筛的合成由微孔进入中孔阶段。 这类 mc m 中孔材料具有均匀规整的孔 道结构和狭窄的孔径分布， 特别是 mo b i l 公司开发出的 m4 1 s系列中孔分 子筛，包括 mc m- 4 1 ( h e x a g o n a l ) . mc m- 4 8 ( c u b i c ) . l a m e l l a r 材料和立方 华南理工大学工学硕士学位论文 八聚物，因其孔径可根据合成条件的不同在 1 . 5 - 1 0 n m 之间进行调变， 且具有很大的比表面积 ( 7 0 0 m 2 / g )和很高的烃吸附量 ( 0 . 7 c m 3 / g )等 特性而引起国际相关领域的普遍重视和兴趣 1 0 1 。规整的中孔结构为大分 子反应 ，尤其是石油化工中重组分中的大分子进行择形催化反应提供 了 无可比拟的有利空间和有效的酸性活性中心:可根据需要调整孔 口尺寸 及酸性浓度、强度等特点，预示着这类分子筛在渣油催化、重油加氢、 润滑油加氢 、烷基化、烯烃聚合等酸性催化领域及石油化工的分离过程 中具有广 阔的应用 前景 。它 的出现 使沸石 分子筛 的合 成 由微 孔进 入 中孔 阶 段 ，为分 子筛 的应用 开辟 了新 的天地 ，成 为分子筛 发展 过程 中 的一个 重要里程碑 3 1 一开始许多人认为m 4 1 s 的高表面积( 一1 0 0 0 m 2 / g ) 与其较沸石大的孔 径应该可以做很好的吸附剂、催化剂、催化剂载体或化学组装材料 。可 是由1 9 9 9 年c i e s l a l 1 , 1 2 1 和2 0 0 1 年g i s l e 0 y e ( 1 3 、 的综述论文可以知道，自 1 9 9 2年以来还没有一个吸附分离或催化应用的商用实例。主要原因有两 点;第一，m4 1 s虽然显现 x射线衍射峰，但是在分子层次还是非晶态物 质，非晶态氧化硅的表面酸性不如沸石强、水热稳定性差、催化活性也 不够:第二。传统制备过程的复杂 、沉长、低重复性 以及产物分子筛孔 结构分布的不合理性、不确定性仍然限制着中孔分子筛的实用化。鉴于 中孔分子筛实用化中存在的这些问题，迫切需要开发新的合成技术以制 备表面酸性强、水热稳定性和催化活性高的中孔分子筛，并考察其应用 性 。 mc m- 4 1是系列中孔材料 ( m4 1 s )中最具有代表性的一员，其孔径 大小可以根据合成原料不同或在制备时通过选择模板剂 ( 表面活性剂 ) 的碳链长度和胶束浓度、添加辅助有机分子 ( 如 1 , 3 , 5 一 三甲基苯) 、改变 反应条件以及表面处理等技术来调节， 孔径可在 1 . 5 - 1 0 n m之间改变 8 , 9 1 硅铝比可在 1 0 二 范围内变化。且孔道一维均匀，呈六方有序排列，具 有很 大 的 比表面积 和吸 附容 量 ，在 吸 附分离 、催化 、反应 过程 中显示 出 极大的应用潜力 1 4 - 1 7 1 ，因此本论文选择 mc m- 4 1 为典型代表，探讨中孔 分子筛的合成 、改性和应用 。 1 . 2 m c m - 4 1 中孔分子筛的合成机理及结构模型 1 . 2 . 1 m c m - 4 1中孔分子筛的合成机理 关 于 两种 机 理 mc m- 4 1的形成目前己提出液晶模板机理、层状向六方相转变 并且仍在不断进行改进及完善。 第一章绪论 集体和在其周围形成的无机物骨架之间的相互作用，对我们更好的理解 这类新材料的精确合成机理大有帮助 ，进而使人为定向设计合成具有特 定骨架结构和孔口直径的新型分子筛材料成为可能 3 1 1 . 2 . 2 m c m - 4 1中孔分子筛的结构模型 mc m- 4 1分子筛是一类硅铝分子筛材料，介于微孔材料和大孔材料 之间，具有六方有序排列的孔道结构，基本上呈单维蜂窝状排列。目前， 对于 mc m- 4 1 分子筛的结构存在两种模型，见图 1 - 3 所示 2 8 1 。根据液晶 ( l c t )机理，f e u s t o n 等 2 9 1 通过经典分子动态模拟过程，提出了圆柱孔 结构模型，即圆柱形孔道呈一维六方排列，晶胞常数为 4 . 4 6 n m，孔壁厚 0 . 8 4 n m; 而以层状向六角转变机理为理论基础， b e h r e n s 等 3 0 提出了六角 形孔结构模型，即六角形的孔道呈一维六方排列，孔间距为 3 . 5 n m。利用 透射电镜 ( t e m ) ，既观察到了圆柱形孔结构 3 ，也观察到了六方形孔结 翌 构 3 2 1 1 . 3 图 1 - 3具有圆柱形 a)和 六角形 5 一 三甲基苯为添加 剂，用水热晶化法首次制备出 m c m - 4 1分子筛。他们在实验中发现溶液中 各种原料的配比不同会对 m c m - 4 1 分子筛最后的孔径大小产生很大的影响 4 4 1 ，而且通过改变表面活性剂的链长也可以调控分子筛的孔径。因此， 通过不同原料的组合，合成出了孔径分布范围为 2 . o n m - 1 2 . o n 二之间的 一系列 m c m - 4 1 分子筛 8 1 此后，众多研究人员对于如何优化 m c m - 4 1 分子筛的晶形结构进行 了 研究。例如在合成的过程中加入酸 4 5 - 4 7 1 ，改变合成溶液的 p h值 4 6 , 4 8 1 加入阴离子氟化物【 4 9 , 5 0 1 ，加入混合表面活性剂 4 7 ) 以及对材料进行二次水 热处理 s - s 3 1 o a n d e r s o n e t a l . s 4 .s s 就对合成溶液中加入混和表面活性剂的 影响进行 了研究。结果表明随着混合表面活性剂成分的增加，分子筛晶 粒的不规则程度也会增加。不同晶粒形态的 m c m - 4 1分子筛的合成也陆续 第一章绪论 被报导 5 6 - 5 9 1 经过一段时间的研究发现，所有合成的 m c m - 4 1 分子筛均有一个致命 的弱点，那就是分子筛的壁厚平均只有 0 . 5 n :左右，因此其高温热稳定 性和水热稳定性都非常差，应用受到很大的限制 6 0 , 6 1 1 1 9 9 9 年，抚顺石油学院 6 2 采用水热合成方法，以硅酸钠、活性氧化 铝为硅源和铝源，表面活性剂 c t m a b为结构导向剂进行 m c m - 4 1 中孔分子 筛的合成 ，考察 了凝胶组成 、晶化条件对 m c m - 4 1 相对 结晶度和 孔壁厚度 的影响，合成出孔径 3 . 1 8 n m ，壁厚 2 . 8 2 n m的相对结晶度较高的 m c m - 4 1 分子筛， 使得 m c m - 4 1 分子筛的高温热稳定性和水热稳定性能大大的提高。 一般通过常规方法得到的m c m - 4 1 中孔分子筛， 其比表面积介于 7 0 0 - 1 0 0 0 扩j g之间，如果其比表面积足够大，则其在作为催化剂或者催化剂 载体时，在渣油催化转化、药物定向合成、大分子吸附分离等方面更具 备优越性。 因此 2 0 0 2 年， 宋春敏等人 6 3 1 用水热晶化法合成出了超高比表 面积 ( 达 1 3 0 0 矿/ g )的 m c m - 4 1 分子筛，大大提高了分子筛的综合使用能 力 。 纯硅 m c m - 4 1 离子交换能力小，酸含量及酸强度低，而且不具备催化 氧化反应的能力，因此更多的情况是应用改性 m c m - 4 1分子筛o mc m- 4 1 分子筛主要有四种改性方式: ( 1 )在合成过程中直接引入其他杂原子，已见报道的掺杂原 子有 a 1 6 4 - 6 8 1 、 t i 6 9 一 7 1 1 、f e 7 2 , 7 3 1 、 v 7 1 , 7 4 1 、 z r e 7 5 1 、 mn 7 6 1 、 b 6 6 1 、s n 7 7 1, s n、 c r f 7 1 , 7 8 1 、n b 7 9 1 、g a ( 6 6 . 7 3 , 8 0 1 、mo ( 8 1 1 等; ( 2 )通过离子交换在孔道内表面引入其他金属离子，如 c u ( i i ) 8 2 1 , b 8 3 1 , n i ( i ) 8 4 1 等: ( 3 )在孔道中负载活性组分， 如金属氧化物 n i o , m0 0 3 8 5 1 等，杂多酸 8 6 1 ，有机碱 8 7 1 .金属( 如f e 8 8 1 , m n 7 6 1 , c u 6 8 等) 的络合物，纳 米粒子如纳米尺寸的f e 2 0 3 粒子 8 9 1 或金属 p t 团聚体 9 0 1 ，吸附酶 9 1 1 等; ( 4 )孔道内表面修饰或功能化，如表面硅烷基化改变表面极性 8 , 9 2 1 引入含硫醇、 氨基等官能团的有机化合物 9 3 - 9 5 1 ， 表面嫁接金属茂 1 9 6 1 等 。 改性 m c m - 4 1的催化性能大大提高，根据引入金属离子的不同可表现 出不同的催化性能，主要为酸/ 碱催化反应、液相氧化反应等。通过引入 a i , b , g e , f e等低价金属离子或其他 改性处理 ，可 以在 m c m - 4 1表 面或 孔道 中引入一定数量的弱或 中强酸位 ，从而使其具有酸催 化反应 的能力 。 华南理工大学工学硕士学位论文 其中尤其来 自于骨架上四配位铝物种的质子酸中心是多数催化反应的活 j哇位，因此国内外大量的研究人员致力于 m c m - 4 1 的骨架内引入四配位铝 1 9 7 - 9 9 1 的研究。不同的合成条件 ( 如表面活性剂、铝源、s 1 / a 1比的改变 等 ) 均 可 以对 a 1 - m c m - 4 1分子筛 的合成产 生重要 的影响 。有关 a 1 - m c m - 4 8 合成的报道也己经出现，但是其合成的 s i / a 1比高于 a 1 - m c m - 4 1 1 1 0 0 - 1 0 6 1 应该说在过去的十年间，人们在中孔材料的合成和改性研究中己取 得了很大的进展，特别是硅铝纳米簇 自组装合成技术的开发使得中孔材 料的结构特性向实用化迈进 了一大步。但是制备过程的复杂、冗长、低 重复性以及产物分子筛的低表面酸性和低水热稳定性 以及孔结构分布的 不合理性、不确定性仍然限制着中孔材料的实用化。针对 中孔材料实用 化中存在的这些问题，1 9 9 6 年，b e i n 等人 1 0 7 1 提出了用微波晶化法合成 mc m- 4 1 分子筛，结果表明微波技术的使用可以更快速、便捷地获得有结 晶孔壁的纳米结构分子筛。 微波是指波长在 1米至 1毫米之间、频率在 3 0 0 mh z至 3 0 0 0 0 0 mh z 之内的无线电波 1 0 8 1 。 微波在像可见光一样进行直线传播的过程中遇到不 同物料时会产生反射、 吸收和穿透现象 1 0 9 1 。 通常在无外场作用的情况下， 物质内部的分子呈杂乱无章的运动状态。而在微波场作用下，由于微波 能量场以高速不断地变换着正负极性，致使物质分子的运动发生巨变， 分子重新排列，并不断地高速运动，互相碰撞 、摩擦、挤压，从而使动 能即微波能转化为热能，对物质进行加热 。这种加热方式是由于分子的 自身运动引起的，所以被称为 “内加热” 。和传统的加热方法 ( 主要依靠 热传导和热对流传递能量 )相 比较，“内加热 ”具有速度快，没有温度梯 度和热应力，没有滞后效应等特点【 “ ! 。微波加热速度与材料的性质、微 波的频率和功率密度密切相关，也与介质的介电性能紧密相关 1 0 8 , 1 1 1 随着微波独特的加热方式和非热效应得到逐步认识，微波在化学化 工领域的研究和应用不断深入，9 0年代以来，许多研究者对使用微波技 术合成中孔分子筛的应用前景进行了考察。 1 9 9 0 年，美国mo b i l 公司的研究人员就将微波技术运用于一些分子筛 的晶化过程，并获得了成功 1 1 2 1 。很快一些论文就报道了有关微波合成 c o a p o - 4 4 , c o a p o - 5 , a i p 0 4 - 5 , a 型分子筛, y 型分子筛、 z s m - 5 等 1 1 3 - 1 1 6 1 分子筛的过程1 1 。此外，1 9 9 3 年，v a n b e k k u : 等人 1 1 6 也分别用水热晶化 法和微 波 晶化法 合成y 型分子筛 ，结果显示利用微波 晶化法可 以在更加宽 松的s i / a 1 配比下合成中孔分子筛。1 9 9 8 年， p a r k 和k o m a r n e n i 1 1 1 7 通过实 验发现微波晶化a i p 0 4 - 1 1 分子筛的速度比水热晶化法快了近十倍。1 9 9 9 年k a t s u k i 和k o m a r n e n i 1 1 1 8 继续用微波法和水热法合成n a y 分子筛， 并进行 第一章绪论 了对比实验，结果发现微波法使合成速度提高了四倍。以上研究结果均 表明了微波晶化法是一种新型、有效的合成方法，近几年来研究者们开 始对微波合成 的条件和影响 因素进行 了研 究。 1 9 9 8 年， s a n g - e o n p a r k 等人 i 1 9 将微波晶化法应用于m c m - 4 1 分子筛的 合成。通过对比实验得