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1 第十章醛和酮 exit 2 第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应 本章提纲 3 第一节醛酮的命名 一普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名 酮看作是甲酮的衍生物 CH3CH2CHOCH2 CHCHO丙醛丙烯醛 甲基乙基甲酮 甲乙酮 4 二系统命名法 参见第一章 环己酮 2 氧代环己基甲醛 4 氧代戊醛 3 烯丙基 2 4 戊二酮 5 第二节醛酮的结构 1C O双键是由一个 键和一个 键组成的 2C O是一个极性基团 具有偶极矩 3当羰基的 位有羟基或氨基存在时 羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合 倾向于以重叠式为优势构象形式存在 6 第三节醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩 增加了分子间的吸引力 因此 醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高 但比醇低 醛酮的氧原子可以与水形成氢键 因此低级醛酮能与水混溶 脂肪族醛酮相对密度小于1 芳香族醛酮相对密度大于1 7 第四节醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在1750 1680cm 1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰 CHO中的C H键在2720cm 1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰 当羰基与双键共轭 吸收向低波数位移 其它参见第八章 8 第五节醛酮的制备 烯烃炔烃芳烃 醇 醛酮 羧酸 羧酸衍生物 1氧化2频哪醇重排 氧化 取代 还原 1氧化2卤化 水解3傅氏酰基化4加特曼 科赫反应 1氧化2直接醛基化 1水合2硼氢化 氧化 乙醛和丙酮的工业制备 一制备概貌 9 1由酰卤制备 还原 RCHO HCl LiAlH OBu t 3 RCHO 与金属化合物反应 NaC CR C6H5CdClor C6H5 2Cd R 2CuLi AlCl3低温 H Cl 二用羧酸 羧酸衍生物制备 H2 Pd BaSO4硫 喹啉 罗森孟法 10 2由羧酸制备 ArCOOH R Li R Li H2O H2O ArCOOH R MgX ArCOOMgX R H 11 ArC N H2O C10H7MgBr n H2O n H2O H n HCl PCl5 SnCl2 ArCH NH H2O ArCH O 3由酰胺和腈制备 12 三醛酮制备实例 1 SnCl2 HCl H2O 2 3 4 H2O 无水醚 Lewis酸 Na2CO3 H2O H2O H KMnO4 SOCl2 n C4H9 2CuLi 13 C2H5OH SOCl2 CH3 2CHCH2CH2 2Cd 无水乙醚 5 14 四异丙苯氧化重排 重要的工业制法 CH3CH CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H H2O 重排 H C O键断裂 亲核加成 CH3 2C OH CH3 2C O 质子转移 15 第六节醛酮的反应 一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三羰基化合物的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原五 活泼氢的反应六醛酮的氧化 16 一醛酮的结构与反应 活泼H的反应 1 烯醇化 2 卤代 卤仿反应 3 醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成氢化还原 1 碳碳双键的亲电加成 2 碳氧双键的亲核加成 3 不饱和醛酮的共轭加成 4 还原 C C C O 17 二羰基的亲核加成 1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成 18 1总述 1 反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 19 2 醛 酮的反应活性 20 2羰基与含碳亲核试剂的加成 1 与格氏试剂的加成 2 与HCN的加成 3 与炔化钠的加成 21 1 醛 酮与格氏试剂的加成 CH3 3CCC CH3 3 C2H5MgBr O CH3 3CCC CH3 3 CH3CH2CH2MgBr CH3 3CCC CH3 3 CH3 2CHMgBr O O 加成产物80 加成产物30 加成产物0 不发生正常反应的酮主要发生 烯醇化 和 还原 两个副反应 若用烷基锂代替格氏试剂 可以发生正常的加成反应 CH3 2CHCCH CH3 2 CH3 2CHLi O CH3 2CH 3C OLi H2O CH3 2CH 3C OH 1两个副反应 22 2醛 酮的极限构象式 1 交叉式 2 R S重叠 3 交叉式 4 R M重叠 5 交叉式 6 R L重叠 R与L M S之间的相互作用大于羰基氧与L M S之间的相互作用 所以 三个交叉式中 3 最稳定 三个重叠式中 6 最不稳定 23 3克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称 碳原子上结合的三个基团以L 大 M 中 S 小 表示 那末这些非对称的醛和酮与某些试剂 如格氏试剂 发生加成反应时 总是取R L重叠构象 反应时 试剂从羰基旁空间位阻较小的基团 S 一边接近分子 这称为克莱姆规则一 24 1RMgX2H2O 次要产物 35oCR主次CH32 5 1C6H5 4 1 CH3 2CH5 1 CH3 3C49 1 70oCR主次 CH3 3C499 1CH35 6 1 主要产物 25 2 与HCN的加成 1反应式 CH3 2C O HCN OH溶液 H H2O H2O CH2 C COOH CH3 不饱和酸 羟腈 或 氰醇 羟基酸 26 2反应机理 可逆 不可逆 3反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行 27 4反应的立体化学 4a醛 酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一 Nu 4b当醛 酮的 C上有 OH NH时 由于这些基团能与羰基形成氢键 所以形成如下构象 见图 若发生加成 亲核试剂主要从S基团一侧进攻 这称为克莱姆规则二 较稳定 较不稳定 CN 28 3 醛 酮与炔化钠的加成 R C C Na NH3 液 或乙醚 H2O NaNH2 NH3 R C CH CH3 2C C CR H OH CH2 C C CR CH3 H2 催 CH2 C CH CHR CH3 制备共轭双烯 炔醇 29 3羰基与含氮亲核试剂的加成 1 与氨及其衍生物的加成 2 贝克曼重排 30 1 与氨及其衍生物的加成 1反应式 CH3CH O NH3 CH3CH NH HO H H2O CH3CH O RNH2 CH3CH O R2NH CH3CH NH CH3CH NR CH2CH NR2 HO OH H H2O CH3CH NR H H2O CH2 CH NR2 亲核加成 亲核加成 亲核加成 亚胺 亚胺西佛碱 烯胺 31 32 2反应机理 H 转移 碱催化 酸催化 反应需在弱酸性的条件下进行 33 3亚胺的应用 3a提纯醛酮鉴别醛酮 3b保护羰基 3c合成 H2N Z H2N OHH2N NH2H2N NH C6H5H2N NH C6H3 NO2 2羟胺肼苯肼2 4 二硝基苯肼氨基脲 产物 肟 产物 腙 产物 苯腙 产物 缩氨脲 重结晶 稀酸 H2NR 稀酸 参与反应 34 NH2OH HCl Na2CO3 HCl 苯h Z 苯甲醛肟mp35oC E 苯甲醛肟mp132oC 通常以E构型为主 1肟的构型 2 贝克曼重排 35 2肟的互变异构体 R2CH N O R2C N OH RCH2 N O RCH N OH 亚硝基化合物 亚硝基化合物 醛肟 酮肟 没有 H的亚硝基化合物是稳定的 有 H时 平衡有利于肟 36 3贝克曼重排 3A定义 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排 3B反应式 NH2OH H R C NHR O 水解 R C OH RNH2 O PCl5 H2SO4 POCl3 HCl 乙酸 乙酸酐 37 3C反应机理 重排 互变异构 38 3D贝克曼重排反应的特点 1 重排反应是在酸催化下完成的 2 只有处于羟基反位的烃基才能迁移 3 基团的迁移和羟基离去是同步的 4 迁移基团在迁移过程中构型保持不变 H2SO4乙醚 39 3E贝克曼重排反应的应用 应用1 制备酰胺 羧酸 胺 反式 顺式 应用2 测定酮肟的几何构型 根据反式迁移 40 尼龙6 应用3 合成 如制备尼龙6 请同学在上述图中补充电子转移的箭头 41 4羰基与含氧亲核试剂的加成 1 与H2O的加成 2 与ROH的加成 42 1 与H2O的加成 HCH O HOH H2C OH 2 CH3CH O HOH CH3 2C O HOH CCl3 CH O HOH CH3CH OH 2 CH3 2C OH 2 CCl3 CH OH 2 100 58 0 三氯乙醛水合物 安眠药 有吸电子基团可以形成稳定水合物 水合物在酸性介质中不稳定 43 2 与ROH的加成 CH3CH O CH3CH2OH H CH3CH2OH H 半缩醛 缩醛 1反应情况介绍 情况1 与醛反应 44 HOCH2CH2CHCHO OH HCl CH3OH 半缩醛 缩醛 情况2 分子内也能形成半缩醛 缩醛 45 半缩酮 缩酮 醛的正向平衡常数大 酮的正向平衡常数小 分子内也能形成半缩酮 缩酮 情况3 与酮反应 46 移动平衡的方法 A用油水分离器除去反应中的水 移动正向平衡 B应用原甲酸酯代替醇进行反应 原甲酸三乙酯 47 C五元和六元环状缩酮的产率较好 48 2反应机理 碱催化 酸催化 49 HOCH2CH2CH2CH2CH O H H 分子内形成半缩醛的反应机理 50 3形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A保护羟基 BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O H H BrCH2CH2CH2CH2O H Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O CH3 2CCH2CH2CH2CH2OH OH 51 B保护羰基 BrCH2CH2CHO HOCH2CH2OH H BrCH2CH2 CH3CH2C CLi CH3CH2C CCH2CH2 H3O CH3CH2C CCH2CH2CHO HOCH2CH2OH 52 3 法沃斯基重排 在醇钠 氢氧化钠 氨基钠等碱性催化剂存在下 卤代酮 氯代酮或溴代酮 失去卤原子 重排成具有相同碳原子的羧酸酯 羧酸 酰胺的反应 Y OH OR NR2 乙醇或乙醚 乙醚 1法沃斯基重排的定义 53 2法沃斯基重排的反应机理 54 5羰基与含硫亲核试剂的加成 1 与NaHSO3的加成 2 与硫醇 RSH 的加成 55 1反应式 1 与亚硫酸氢钠的反应 56 2反应机理 亲核加成 分子内的酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 57 3讨论 只有醛 脂肪族的甲基酮 环酮能发生此反应 乙醛 89 丙酮 56 2 丁酮 36 4 环己酮 35 3 戊酮 2 苯乙酮 1 反应体系须维持弱酸性 NaHSO3 HCl NaCl H2SO3 H2O SO2 2NaHSO3 Na2CO3 2Na2SO3 H2CO3 H2O CO2 58 4应用 提纯醛 甲基酮 环酮 制备 羟晴 NaHSO3 HCN NaCN Na2SO3 59 2 与硫醇的反应 1硫醇的制备 RX NaSHRSH NaX 2硫醇的一个重要性质 形成缩硫醛 缩硫酮 HgCl2 HgO CH3OH H2O 醛与酮都能反应 缩硫醛 缩硫酮在酸 碱条件下都很稳定 平衡利于正反应 Ni H2 应用二 保护羰基 应用一 还原 缩硫酮 60 三羰基化合物的还原 1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4麦尔外因 彭杜尔夫还原5用活泼金属还原 钠 铝 镁 铝汞齐 镁汞齐 低价钛试剂 6克莱门森还原7乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原8缩硫醇氢解 61 1催化氢化 1 有些反应需要在加温 加压或有特殊催化剂才能进行 2 最常用的溶剂是醇 3 如羰基两侧的立体环境不同 催化剂通常从空阻小的一侧被吸附 顺型加氢 62 2用氢化金属化合物还原 1 用LiAlH4LiAlH OBu t 3还原 反应式 4CH3CH CHCH2CH2CH O LiAlH4 无水乙醚 CH3CH CHCH2CH2CH2O 4AlLi 4CH3CH CHCH2CH2CH2OH Al OH 3 LiOH 4H2O 反应机理 负氢转移 反应条件 63 降低氢化锂铝还原能力的一种方法 LiAlH OBu t 3 0 5oC H2O 64 反应中的立体化学 1 当羰基和一个手性中心连接时 反应符合克莱姆规则一 乙醚 LiAlH4 H2O 75 25 65 外侧 外侧空阻小 外侧空阻小 内侧空阻大 内侧 内侧空阻大 反应中的立体化学 2 66 环酮的还原 空阻差别大时 主要得从空阻小的方向进攻的产物 空阻差别不大时 主要得稳定产物 还原 2 1 1空阻大 产物稳定 2空阻小 产物不稳定 LiAlH486 90 10 12 LiAl s BuO 3H7 93 空阻大 空阻小 67 LiAlH4 从外侧进攻得内型产物 产物不稳定 1 内 2 外 樟脑 1 异冰片 外型 2 冰片 内型 90 10 从内侧进攻得外型产物 产物稳定 空阻差别不大时 主要得稳定产物 68 2 用NaBH4还原 反应机理 负氢转移适用范围 主要还原醛 酮 酰氯的羰基 2oRX 3oRX 反应条件 必须在质子溶剂中反应 立体化学 规则与LiAlH4原则上一致 NaBH4CH3OH H2O 反应式 69 NaBH4 CH3 2CHOH H2O 69 31 空阻差别大时 主要得从空阻小的方向进攻的产物 空阻差别不大时 主要得稳定产物 70 3用硼烷BH3 B2H6 还原 反应式 特点 1 顺式加成 2 反应是定量的注意 C C C C对反应有干拢 BH3 H2O 71 实例 BH30oC BH3 H2O2NaOHH2O25oC 72 CH3 2CHOH Al OCHMe2 3 CH3 2C O 苯或甲苯 特殊 异丙醇铝250oC 氧化剂 还原剂 4麦尔外因 彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应 73 5用活泼金属还原 醛 酮的单分子还原醛 酮的双分子还原 醛用活泼金属如 钠 铝 镁在酸 碱 水 醇等介质中作用 可以顺利地发生单分子还原生成一级醇 在钠 铝 镁 铝汞齐或低价鈦试剂的催化下 醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联 生成频哪醇的反应 最有效的试剂是低价鈦试剂 RCHORCH2OH MHA 1 M 苯2 H2O 74 HA M HA H2O 二聚 反应机理 75 实例 12C6H5CHO TiCl4 Zn THF H2O Mg Hg 苯 H2O 2 Mg苯 二聚 3 2H2O 43 50 76 6克莱门森还原 Zn Hg HCl Zn Hg HCl 回流 回流 80 65 酸性条件下将C O还原成CH2 77 7乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原 NH2 NH2 NaOH HOCH2CH2 2O bp245oC NaOH代替Na K一缩乙二醇代替封管 82 碱性条件下将C O还原成CH2 78 8缩硫醇氢解 H H2 Ni 中性条件下将C O还原成CH2 79 1共轭不饱和醛酮的加成2共轭不饱和醛酮的还原 四共轭不饱和醛酮的加成和还原 80 不饱和醛酮加成反应的分类 1共轭不饱和醛酮的加成 C C亲电加成 C O亲核加成 1 4 共轭加成 81 在碱性条件下加成反应的机制 H 互变异构 H 82 在酸性条件下加成反应的机制 Z 互变异构 H 83 不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 1卤素 HOX不发生共轭加成 只在碳碳双键上发生1 2 亲电加成 2HX H2SO4等质子酸以及H2O ROH在酸催化下与 不饱和醛酮的加成为1 4 共轭加成 3HCN NH3及NH3的衍生物等与 不饱和醛酮的加成也以发生1 4 共轭加成为主 4醛与RLi RMgX反应时以1 2 亲核加成为主 与R2CuLi反应 以1 4加成为主 5酮与金属有机物加成时 使用RLi 主要得C O的1 2 加成产物 使用R2CuLi 主要得1 4 加成产物 使用RMgX 如有亚铜盐如CuX做催化剂 主要得1 4 加成产物 如无亚铜盐做催化剂 发生1 2加成还是1 4 加成 与反应物的空间结构有关 空阻小的地方易发生反应 84 共轭加成的立体化学 反型加成 H2O 互变异构 原料应该有一对构象异构体 例如 1 和 2 所以产物应为一对光活异构体 例如 3 和 4 4 1 2 3 85 2共轭不饱和醛酮的还原 情况一 只与C O发生反应 不与C C发生反应 麦尔外因 彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫 凯惜纳 黄鸣龙还原缩硫醇氢解 86 情况二 C C C O均被还原 催化氢化孤立时 反应活性为RCHO C C RCOR 共轭时 先C C 再C O 用硼烷还原先与C O加成 再与C C加成 87 其它情况 用活泼金属还原 Na Li NH3 液 不还原孤立的C C 能还原共轭的C C 而且是先还原C C 再还原C O 用氢化金属化合物的还原 NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97 59 41 88 五 活泼氢的反应 1烯醇化 烯醇负离子2醛 酮 H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合 89 1烯醇化 烯醇负离子 R CH2 Y R CH Y H H以正离子离解下来的能力称为 H的活性或 H的酸性 影响 H活性的因素 Y的吸电子能力 H周围的空间环境 负碳离子的稳定性 判断 H活性的方法 pKa值 同位素交换的速率 1 H的酸性 90 1CH3CH CH2pka 35 pka 16 2 的酸性比 强 的酸性与一元酮差不多 3羰基的 H是十分活泼的 91 2 酮式 烯醇式的互变异构 酸或碱 92 3在一般情况下 烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的 但随着 H活性的增强 烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式 烯醇式含量1 5 10 47 7 10 32 0 10 2 7 376 5最多 93 4烯醇化的反应机理 见醛 酮的 卤化 5烯醇负离子是一个两位负离子 氧碱性强 碳亲核性强 烯醇负离子碳负离子烯醇负离子 H Br2 热力学产物动力学产物 94 6不对称酮烯醇化反应 动力学控制的产物 热力学控制的产物 95 2醛酮的 H的卤化 在酸或碱的催化作用下 醛酮的 H被卤素取代的反应 酸或碱 反应式 定义 Br2 HBr 96 反应机理 分两步 1烯醇化2卤素与C C的加成或称C C对卤素的亲核取代 酸催化的反应机理 H 快 H 慢 HBr 97 碱催化的反应机理 OH H 慢 98 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1只要加极少量的酸 因为反应一开始就会产生酸 此酸就能自动起催化作用 因此反应有一个诱导期 一旦酸产生 反应就会很快发生 2对于不对称的酮 卤化反应的优先次序是 关键是形成烯醇式 COCHR2 COCH2R COCH33V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化通过控制卤素的用量 可将卤化反应控制在一元 二元 三元阶段 1碱催化时 碱用量必须超过1mol 因为除了催化作用外 还必须不断中和反应中产生的酸 2对于不对称的酮 卤化反应的优先次序是 关键是夺取 H COCHR2 COCH2R COCH33V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化卤化反应不能控制在一元卤化阶段 反应机理的讨论 99 实例 1 HCl Cl2 H2O 61 66 2 Br2 HOAc 20oC HBr 69 77 3 Br2 H2O Br2 Fe 100 CH3OH 4 Br2 H2O 40 50oC KClO3 32 57 5 CH3 CH2 4CH2CHO HCl CH3 CH2 4CH2CH OCH3 2 CH3 CH2 4CHCH OCH3 2 CH3 CH2 4CHCHO Br2 Br Br H2O H 101 3卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物 在碱性条件下与氯 溴 碘作用分别生成氯仿 溴仿 碘仿 统称卤仿 的反应称为卤仿反应 4NaOH 3X2 RCOONa CHX3 H RCOOH 卤仿 102 卤仿反应的机理 OH RCOOH X3C RCOO HCX3 RCOOH H 加成消除机制 H的卤化 酸碱反应 103 卤仿反应的应用 1鉴别 碘仿是黄色固体 2制备羧酸 1X2 OH 2H KOCl H2O H CH3 2C CHCOOH CHCl3 CH3COCl AlCl3 200oC 104 1 定义 2 反应机制 3 羟醛缩合反应的分类 4羟醛缩合 105 有 H的醛或酮在酸或碱的作用下 缩合生成 羟基醛或 羟基酮的反应称为羟醛缩合 Ba OH 2 H2O 1 定义 106 2 反应机理 H H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H H 107 碱催化下的反应机理 CH3CH O CH2CH O B CH3CH O H2O CH3CH CHCHO 常用的碱性催化剂有 KOH C2H5ONa t BuO 3Al 催化剂用量应在0 5mol以上 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 108 讨论 1在酸性及强碱性条件下易失水 一般的碱性条件 加热时失水 所以 如要制备 羟基醛 羟基酮 通常采用弱碱性催化剂 温度较低的反应条件 2烯醇负离子是一个两位负离子 在羟醛缩合反应中 主要是烯醇负离子的C 端去进攻 3羟醛缩合反应是一个可逆反应 温度低有利于正向反应 而加热回流有利于逆向反应 109 逆向羟醛缩合的反应机理 H2O H2O 2 OH 逆向羟醛缩合 失水产物的逆向反应 OH 正逆反应的控制正反应的操作条件是 低温 在碱性条件下缩合 逆反应的操作条件是 在水中加少量 OH 加热回流 110 1自身缩合分子间缩合 分子内缩合 2交叉缩合甲醛的羟甲基化反应克莱森 斯密特反应 3定向羟醛缩合 3 羟醛缩合反应的分类 111 1自身缩合 分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH CCHO CH2CH3 112 酮的自身缩合 Ba OH 2 H2O H 1 4加成 互变异构 插烯系规则 分子内缩合 Soxhlex提取器 I2 113 2交叉羟醛缩合反应 两种不同的醛 酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应 有两种情况 1 一种醛或酮有 H 另一种醛或酮无 H 2 两种醛酮都有 H 在定向羟醛缩合反应中讨论 114 A甲醛的羟甲基化反应 CH2O H CH2CHO HOCH2 CH2CHO HOCH2 3CCHO HOCH2 4C HCOOH OH OH 2CH2O 康尼查罗反应 OH CH2O 浓 OH CH2O 过量 115 B克莱森 斯密特反应 一种无 H的芳香醛和一种有 H的脂肪醛或酮 在NaOH和乙醇的混合体系内 进行混合的缩合反应 得到产率很高的 不饱和醛酮 这一反应称为克莱森 斯密特反应 H2O C2H5OH NaOH 88 93 E构型为主 116 3定向羟醛缩合反应 解决两个问题 1 两个反应物都有 H时 到底哪个出 H 哪个出羰基 2 不对称酮发生羟醛缩合反应时 提供哪一側的 H参与反应 CH3CHO OH 乙醛缩合产物 丙酮缩合产物 H2O CH3 2C CHCHO 117 eg1 制备A CH3CHO KOH 15oC 80 83 bp77 28mmHg59 10mmHg 118 LDA LiN CH CH3 2 2二异丙胺的锂盐 制备 i C3H7 2NH n BuLi i C3H7 2NLi C4H10 碱共轭酸pKa C6H5 3CNa C6H5 3CH CH3 2CH 2NLi CH3 2CH 2NH 31 5 40 20 119 Eg2制备ph2C C