聚碳酸酯树脂分析方法编制说明

食 品 安 全 国 家 标 准 聚 碳 酸 酯 树 脂 分 析 方 法 （ 征 求 意 见 稿 ）编 制 说 明一、项目概况（一）项目的意义和来源聚碳酸酯树脂简称 PC,一种热塑性树脂。有脂肪族、脂肪芳香族和芳香族聚碳酸酯三类，基中具有实用价值的为芳香族聚碳酸酯，且以双酚 A（4，4-二羟基二苯基丙烷）型聚碳酸酯使用最为普遍。无毒、无臭、透明(片厚 2mm 时，透光率达 90左右) ，玻璃化温度 149，结晶熔点 220230。有优异的冲击韧性，悬臂梁缺口冲击强度0.60.9J/mm，是工程塑料中最好的。它还具有良好的介电性能、耐热耐寒性和成型加工性能。不能长期接触 60以上的热水，聚碳酸酯燃烧时会发出热解气体，塑料烧焦起泡，但不着火，离火源即熄灭，发出稀有薄的苯酚气味，火焰呈黃色，发光淡乌黑色，温度达140开始软化， 220熔解，可吸紅外线光谱。1. 生产方法 双酚 A 型聚碳酸酯的合成方法很多，工业生产主要有光气化法（界面缩聚）和酯交换法（熔融缩聚）两种，分别得到光气法聚碳酸酯和酯交换法聚碳酸酯两种产品。两种方法均可采用间歇或连续方式生产。 （1）光气化法主要包括缩聚与后处理两部分。在强烈搅拌下,将光气通入惰性溶剂和双酚 A 的氢氧化钠水溶液中，在两相界面处进行缩聚反应，反应过程中可加入催化剂。反应产物经破乳、分离、水洗及干燥，即得白色聚碳酸酯粉末。该法优点是反应在常温常压下进行，设备简单,可制得高分子量的聚合物(分子量 3 万10 万) 。缺点是光气毒性大，需特殊防护，产物需经后处理及造粒，溶剂需精馏回收，流程复杂。 （2）酯交换法主要包括酯交换、缩聚和酸浸中和三部分，由碳酸二苯酯与双酚 A 进行反应, 得到分子量为 2.5 万5 万的聚碳酸酯。该法优点是所用原料碳酸二苯酯制备容易，纯度较高，生产的聚碳酸酯可省去后处理，树脂从缩聚反应器出料后可直接造粒和包装。缺点是生产条件苛刻，要求高温及高真空，物料熔融粘度大，要求特殊的搅拌装置，较难制得很高分子量的聚碳酸酯。2. 加工和用途 聚碳酸酯可用注射成型、挤出和热成型等加工方法制成板、管、棒等型材和各种实用制品，也可用吹塑、流延等方法制成薄膜。聚碳酸酯粒料易吸潮，成型加工时应予干燥,以免引起降解,造成制品性能劣化。聚碳酸酯的模塑制品尺寸稳定性好,精确度高,通常不必再进行二次加工。缺点是制件的内应力大，应力开裂较严重，但可通过玻璃纤维增强或共混改性等方法加以改进。聚碳酸酯可用于齿轮等机械零件、汽车零部件、电动工具外壳、电气仪表零件和照相机机体等。利用其透明性可作成透明食品罐头盒、防弹玻璃、公共场所门窗玻璃、室外照明灯罩等。由于其抗冲击强度高，可作成安全防护用的面盔、安全帽、机械防护罩，以及飞机的挡风罩、座舱盖和仪表板等。此外，聚碳酸酯在医疗卫生和食品工业等方面也有广泛应用，如作包装食品和药品的薄膜,能耐油耐酸,也可作成外科医疗器械等。在包装领域出现的新增长点是可重复消毒和使用的各种型号的储水瓶。由于聚碳酸酯制品具有质量轻，抗冲击和透明性好，用热水和腐蚀性溶液洗涤处理时不变形且保持透明的优点，目前一些领域 PC 瓶已完全取代玻璃瓶。1本项目受卫生部卫生政策法规司的委托，根据食品卫生标准专业委员会的制修订计划，本标准由中华人民共和国卫生部提出并归口，本标准由中华人民共和国卫生部负责解释，本标准由上海市疾病预防控制中心负责起草。（二）国内外该项目的检测技术发展趋势至今仅美国制定了聚碳酸酯树脂的相关法规，因此可以借鉴的国际标准只有美国的树脂相关标准 21CFR177.1580 法规条款 , 其中提到聚碳酸酯树脂应提取物限量要求：（1）可用红外光谱鉴定；(2)抽提物限量：（i）用蒸馏水回流抽提 6h，抽提物不得超过树脂重量的 0.15;(ii)用 50体积浓度的乙醇回流 6 小时抽提，总抽提物不得超过树脂重量的0.15;(iii) 用正庚烷回流 6h，总抽提物不得超过树脂重量的 0.15。（三）工作简要过程依据 143 号文件精神，工作组按照标准修订工作实施方案，首先进行了文献查询，收集了美国 FDA，欧盟，日本等发达国家和组织的相关标准进行比对研究，然后通过试验来筛选适合新标准的方法，最后进行了方法的试验验证。（四）编制依据1. 本标准方法是根据 GB/T1.1-2000标准化工作导则 第 1 部分：标准的结果和编写规则的要求进行编写制定的。2. 本标准方法以参照采用国内外有关文献为基础，经研究、改进和验证后制定的。二、具体修订内容：（一）规范性引用文件由于文中引用 GB/T 6682 和 GB/T 5009.156，因此根据 GB/T 1.1 的要求，在规范性引用文件一章中增加了这两个标准。（二）感官检查根据卫生部食品卫生标准专业委员会食品容器包装材料分委会 2008 年年会要求，在方法中删除感官检查。（三）采样方法由于 GB/T5009.58 中采样方法与 GB/T5009.156 中一致，因此修订后的 GB/T5009.99中的采样方法直接采用 GB/T5009.156，故将本标准采样方法中的引用标准 GB/T5009.58 修改为 GB/T5009.156，即直接采用 GB/T5009.156 标准。（四）蒸发残渣1. 将“提取物”改为“ 蒸发残渣 ”。为了与相关标准配套，此次修订时将“提取物”改为“ 蒸发残渣 ”。2. 蒸发残渣单位蒸发残渣的测定结果的单位“mg/L”改为“g/100g”。为了与国际标准接轨，与新修订的产品标准配套，本次修订将测定结果的单位“mg/L”改为“g/100g”。3. 试样的处理原标准中浸泡条件一章描述比较简单，操作人员难以理解。 试样取样量是否合理值得讨论，三种不同提取剂的回流温度都没有写明，只是用微沸来笼统地概括。根据以上两点2进行了进一步地试验并明确了实验条件。（1）取样量分别取 1g，2g，3g，5g 的样品来做试验。为了证明试验的可行性，我们先对取样量进行验算看是否对实验结果有影响。称量误差一般是在 2mg 左右，对于 1g 试样来说，代入计算公式得到的蒸发残渣结果为 0.2g/100g，这已经超过了卫生标准中 0.15g/100g 的限值了，已经可以看出取样量 1g 是不合适的。2g，3g，5g 代入计算公式中得到的蒸发残渣结果是0.1 g/100g，0.0667g/100g，0.0400g/100g。从以上的数据可以看出，称量误差对试验结果影响较小的是 5g 的取样量。试验中发现，1g 样品试验时的结果基本都超过 0.15g/100g，说明称量误差对试验结果影响很大。而 2g，3g 取样量的误差比较大，5g 的取样量结果较为稳定，基本确定在 0.0400g/100g 左右。所以取样量确定为 5g。以下试验均以 5g 取样量进行试验。（2）回流温度根据试验现象发现，水和 50%乙醇水溶液 100mL 在 100时基本达到微沸状态，正己烷 100mL 在 100时回流沸腾太激烈、易挥发，所以认为正己烷在 100下回流不是很合适。正己烷的沸点在 68-70，在试验中发现正己烷在 80下微沸且回流基本处于微沸状态，可以确定正己烷的回流温度为 80。4. 改 20%乙醇为 50%乙醇新修订的卫生标准 GB13116 中将 20%乙醇改为 50%乙醇，认为 50%乙醇是一个较强效的提取溶剂，可以被用作最坏的极限条件。FDA 21CFR 177.1580 中采用了 50%乙醇溶剂。欧盟也将 50%乙醇作为部份奶制品的模拟物。为了和卫生标准配套，与 FDA 21CFR177.1580 同步，在 GB/T5009.99 中建议采用 50%乙醇提取液。5. 取消 4%乙酸提取液聚碳酸酯高分子在碱性条件下会断裂分解，所以聚碳酸酯树脂中不会采用有碱性提取物，所以没有必要使用 4%乙酸作为提取溶剂。 GB14942食品容器、包装材料用聚碳酸酯成型品卫生标准的蒸发残渣中包括 4%乙酸，故在此不必重复。为了和相关标准配套，与 FDA 21CFR177.1580 同步，在 GB/T5009.99 中建议不使用 4%乙酸作为提取液。（五）取消高锰酸钾消耗量，游离酚，重金属首先，聚碳酸酯树脂的欧盟和美国 FDA 标准中均没有测量高锰酸钾消耗量和重金属。只有日本对成型品有此些要求，而我国卫生标准 GB14942 聚碳酸酯树脂成型品中已包括这三项指标了，在 GB/T5009.99 就没有必要重复此些指标了。其次，在聚碳酸酯树脂的生产过程中没有使用重金属和重金属化合物，所以没有必要测定重金属。聚碳酸酯树脂的酚键来自于聚碳酸酯单体和链终止剂，即便有少量残留，熔融制作成型品的过程中也会挥发，对成型品的影响不是很大，认为取消总酚量规格指标是合理的。三、征求意见汇总处理表本标准完成征求意见稿后，广泛征求检验、监管等部门的意见，共发出征求意见稿 10份，反馈 9 份。征求意见稿反馈率为 90%。9 家提出意见和建议 22 条。无重大分歧意见。以上建议和意见均进行了相应处理，具体情况见表 1（聚碳酸酯树脂分析方法征求意见汇总处理表） 。3表 1聚碳酸酯树脂分析方法征求意见汇总处理表序号标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由1 4.5上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心“准确称取约 5g（精确到0.001g）试样放入 250mL 回流冷凝器中，”建议将回流冷凝器改为 250mL 烧瓶。回流冷凝器是成套装置。采纳2 4.2 吉林省疾病预防控制中心所有试剂应表明规格及分子式。依据“GB/T20001.4.2001标准编写规则 第四部分：化学分析方法 ”进行修改。采纳3 4.3.1中国疾病预防控制中心营养与食品安全所取样量在国际上是否有规定。是否参照国际标准。采纳，取样量在国际上没有具体规定。4 4.5 广东省疾病预防控制中心“用同种提取液洗涤” 中应规定提取液洗涤体积，以避免空白试验可能产生的实验误差。采纳5 编制说明4.2 广东省疾病预防控制中心单位“mg/L”改为“g/100g”，是否应在“ 包装材料 ”这一大类分析方法中统一？“包装材料” 的分析方法很多，又由不同单位研制或修订，若同一项目测定结果用不同单位表示会给实际应用带来麻烦，容易出错。不采纳，本国标所检测的样品是可用于制作直接或间接接触食品的容器、包装材料及食品工业用设备，器具等的聚碳酸酯树脂粒子原料并不是包装材料成型品，所以采用“g/100g” 。6 2 北京市疾病预防控制中心引用文件建议加上食品容器及包装材料用聚碳酸酯树脂卫生标准，这样符合 GB/T1.1 的要求，更加完善。不采纳，本标准中没有引用食品容器及包装材料用聚碳酸酯树脂卫生标准。7 4 北京市疾病预防控制中心 蒸发残渣原理改为“方法提要” ，因为原理不太符合。 不采纳，为了与 GB/T1.1 一致，这里用原理比较合适。8 4.1 原理 四川大学华西公共学院建议将原理修改成：“试样经三种溶剂回流提取，将提取液在水浴上蒸发至干，采用重量法测定蒸发残渣的质量。 ”采纳9 4.2 四川大学华西公共学院 “仅使用分析纯试剂” 改为“均使用分析纯试剂”。 采纳10 4.2.3 四川大学华西公共学院建议将“ 取 50mL 乙醇用水稀释定容至 100mL。 ”修改为“50mL 乙醇用水稀释至 100mL。 ”采纳11 4.3.1 和4.5 四川大学华西公共学院 建议将“250mL 全玻璃回流冷凝器”改为 “全玻璃蒸馏器 ”。 采纳4序号标准章条编号 提出单位 意见及建议 采纳与否及理由12 4.6 四川大学华西公共学院“试样中蒸发残渣的含量，单位为每百克（g/100g） ”，所用单位不是国家法定计量单位。不采纳。新版国标都是采用每百克（g/100g）这个单位。13 编制说明5 四川大学华西公共学院取消“ 高锰酸钾消耗量，游离酚，重金属” 的理由不充分。建议根据日本对聚碳酸酯树脂成型品的要求和我国卫生标准 GB/14942，保留原有的指标。不采纳。我国卫生标准GB13116 食品容器及包装材料用聚碳酸酯树脂中已删除了这三项指标；我国卫生标准GB14942 聚碳酸酯树脂成型品中已包括这三项指标了，在GB/T5009.99 就没有必要重复此些指标了。14 前言 农业部食品质检中心（上海）前言中缺少对资料性附录 A 的描述内容，建议在前言中增加：本标准中附录 A 为资料性附录。不采纳，无附录 A15 2 农业部食品质检中心（上海）规范性引用文件的导言应该用GB/T1.1-2009 版的内容，建议修改为 GB/T1.1-2009 的导言内容：下列文件对于本文件的应用是必不可少。凡是注日期的应用文件，仅注日期的版本使用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。采纳16 3 农业部食品质检中心（上海）采用标准中引用到标准GB/T5009.156 食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则中具体的章节内容，缺少引用标准的年代号。不采纳，本标准引用的是GB/T5009.156 中相应章节的内容，并非相应章节编号，所以无需年号。17 4.3 农业部食品质检中心（上海） 建议增加分析天平，建议在文本最后加上终结线。 采纳18 4.3 上海市食品药品包装材料测试所 漏了天平 采纳19 4.5 上海市食品药品包装材料测试所4.4 试