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聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 摘要 在超临界流体中解聚废弃聚合物以获得具有较高附加值的化学单体或燃料是一 种新的固体废弃物处理方法。论文在介绍超临界流体的基本性质及其在聚合物回收 中的应用，以及综述聚碳酸酯及废弃轮胎回收循环利用现状和国内外关于聚碳酸酯 及废弃轮胎在超临界介质中解聚研究进展的基础上，提出了开展聚碳酸酯在亚临界 和超临界甲苯、甲苯乙醇共溶剂中以及废弃轮胎在亚临界和超临界甲苯等溶剂中的 解聚研究。对解聚产物采用傅立叶红外光谱( f t - 承) 、气质联谱( g c m s ) 、气相 色谱( a c ) 等进行的分析表征以及各种实验条件对解聚率和解聚产物选择性的影响 分析，探讨了解聚动力学机理，得到了不同条件下的解聚动力学方程。 在温度2 5 0 - 3 6 0 c 、压力3 6 5 5 m p a 、反应时间1 0 - - - 6 0 m i n 、投料比( 介质与 聚合物的质量比) 3 0 1 1 0 条件下，研究了聚碳酸酯在超、亚临界甲苯中的解聚，实 验结果表明解聚率及主要产物双酚a 在液相产物中的含量随温度的升高、反应时间 的延长而增加，在合适条件下，解聚率可达9 9 0 。当投料比为7 0 ，反应温度3 4 0 ， 反应时间为3 0 r a i n ，主产物双酚a 在液相产物中的含量达到最高为5 4 4 ，此时解 聚率为7 8 9 。 研究发现在超i 临界甲苯中聚碳酸酯解聚液相产物中双酚a 含量不高的原因之一 与双酚a 在超临界甲苯中发生分解有关。实验表明，在3 4 0 c 时有2 5 0 以上的双 酚a 分解。为使解聚产物中具有较高的双酚a 含量，需降低解聚反应温度。为此， 在较低温度条件下在甲苯乙醇共溶剂中进行聚碳酸酯的解聚实验。发现在3 0 0 ( 2 、 4 5 m i n 条件下，可得到9 6 8 的聚碳酸酯解聚率，在液体产物中的双酚a 含量可达 9 3 o ，远高于同温度下甲苯为单独介质时的解聚率和双酚a 含量。甲苯溶剂中添加 一定比例的乙醇( 甲苯与乙醇质量比为6 ) 构成的共溶剂改善了对聚碳酸酯的溶解， 降低了解聚反应温度，减少双酚a 的再分解，有利于双酚a 含量的提高。 在温度2 9 5 - 4 1 0 1 2 、压力3 7 - 2 3 0 m p a 、反应时间2 0 , 、一9 0 m i n 、投料比3 o 1 5 0 范围内，研究了废弃轮胎和天然橡胶( n r ) 在超临界甲苯中的解聚，同时考察了在 超临界水、环己烷和解聚甲苯油( t o ，废弃轮胎在超临界甲苯中解聚得到的含甲苯 浙江大学博士学位论文 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 的混合油) 中的解聚反应。实验结果表明，废弃轮胎和天然橡胶在超临界甲苯中的 解聚液相产物成分复杂，分子量大多在3 0 0 以下；在超临界水中的解聚产物以苯酚 类物质为主，其中苯酚在液相中的含量达到4 1 8 ；其余介质中的产物以芳香族和烯 烃类为主，如柠檬烯、苯、二甲苯、三甲苯、辛烷。温度、反应时间、投料比、反 应压力等参数对解聚率、液相产物分布和柠檬烯含量均会产生影响。实验得出，废 弃轮胎在超临界甲苯中解聚反应的较佳条件为：温度3 4 5 、投料比8 0 、反应时间 4 0 m i n 、压力4 2 - - 7 0m p a ，此时的解聚率可达9 3 o 以上；获得柠檬烯较佳的反应 条件：温度3 3 0 、投料比为8 0 、反应时间4 0 m i n 、压力为4 5m p a ，此时柠檬烯在 液相产物中的含量达1 6 6 以上。 对不同实验条件下的结果进行分析和回归，得出解聚反应均可用一级反应动力 学方程来描述。聚碳酸酯在超临界甲苯中解聚在临界点附近反应速率有明显的转折 点，可用两个不同的反应速率表达式分别表示在超临界和亚临界区域的解聚反应， 超临界解聚反应的活化能( 5 5 2 5k j m 0 1 ) 明显低于亚临界反应活化能( 1 5 5 9 6 k j t 0 0 1 ) 。同样对聚碳酸酯在超临界甲苯乙醇共溶剂中解聚反应实验数据关联，得到 解聚反应的活化能为1 3 5 6k j m o l ，明显低于亚临界及超临界甲苯中解聚反应活化能。 根据聚碳酸酯在超临界介质中解聚产物的分析，并结合聚合物链能数据，得出 以链随机断裂为主，还包含c h 裂解、分子间和分子内氢转移、自由基重组、自由 基歧化等自由基反应的解聚机理。 废弃轮胎在超临界甲苯中解聚的反应活化能为5 5 9 0k j t o o l 。解聚反应主要是以 链的随机断裂为主，而链端断裂不易发生。 关键词：超i 晦界，聚碳酸酯，废轮胎，解聚，共溶剂，动力学 浙江大学博士学位论文 2 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 d e p o l y m e r i z a t i o n o f p o l y c a r b o n a t ea n ds c r a pt y r e i ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n ea n dc o - - s o l v e n t a b s t r a c t an e w a p p r o a c hf o rp o l y m e r sr e c y c l i n gi st od e p o l y m e r i z ep o l y m e r si n t om o n o m e r s ， d i m e r s ，a n du s e f u lh y d r o c a r b o nm a t e r i a l so rl i q u i df u e li ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( f l u i d ) t h e c h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r c r i t i c a lf l u i da n di t sa p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lr e c y c l i n go fp o l y m e ra r e i n t r o d u c e di nt h ep a p e r r e c e n ts t u d i e so nr e c y c l i n go fs c r a pt y r ea n dp o l y c a r b o n a t e ( p c ) b yp y r o l y s i s ，m e t h a n o l y s i so rd e p o l y m e d z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lf l u i d sa r es u m m a r i z e d t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nab a t c ha u t o c l a v ew i t hm a g n e t i c a l l yd r i v e na g i t a t o r t h er e a c t o rw a s e q u i p p e dw i t ha ne l e c t r i c a lh e a t e rw i t ht e m p e r a t u r ec o n t r o l ，p r e s s u r eg a u g e t h ed e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sw e r ee x a m i n e d b y g a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s s s p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - m ) ，t h e r m o g r a v i m e t d ca n a l y z e r s ( t g a ) ，r e s p e c t i v e l y d e p o l y m e r i z a t i o no fp ci ns u b s u p e r c r i t i c a lt o l u e n ew a sc a r r i e do u ta tt e m p e r a t u r e 2 5 0 - 3 6 0 ，p r e s s u r e3 销5 m p a , r e a c t i o nt i m e1 0 - - 6 0 r a i n ，r a t i oo ft o l u e n e p c3 0 - 11 0 ， r e s p e c t i v e l y t h em a i nd e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o np r o d u c to fp ci sb i s p h e n o la ( b p a ) ， d e p o l y m e r i z a t i o ny i e l da n dc o n t e n to fb i s p h e n o la i nt h el i q u i dp r o d u c t si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e t h ed e p o l y m e r i z a t i o ny i e l dc a nr e a c h9 9 ，b u tc o n t e n to fb i s p h e n o lai sl o w t h e h i g h e s tc o n t e n to fb i s p h e n o la i so n l y5 4 4 w h e nd e p o l y m e d z a t i o ny i e l di s7 8 9 a t o p t i m a l c o n d k i o n st e m p e r a t u r e3 4 0 ，r e a c t i o nt i m e 3 0 m i n ，r a t i oo ft o l u e n e p c7 , 0 ， r e s p e c t i v e l y t h er e a s o no fl o wc o n t e n to fb i s p h e n o la o f p o l y c a r b o n a td e p o l y m e r i z a t i o ni n s u p e r c d t i e a lt o l u e n ei st h a tb i s p h e n o lai sd e c o m p o s e da th i g ht e m p e r a t u r e i ti sp r o v e dt h a t m o r et h a n2 5 o f b i s p h e n o la i sd e c o m p o s e da tt e m p e r a t u r e3 4 0 1 2i ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e b y o u re x p e r i m e n t t h e s u p e r c r i t i c a l t o l u e n e e t h a n o lc o s o l v e n tw a sc h o s e nf o r d e p o l y m e r i z a t i o nm e d i u mt og e tm u c hh i g hb i s p h e n o laa tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e d e p o l y m e r i z a t i o no fp ci ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e e t h a n o lc o s o l v e n tw a sa l s oc a r r i e do u ta t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fc o s o l v e n t p ca n dr e a c t i o nt i m er e s p e c t i v e l y t h em a i n 3 浙江大学博士学位论文 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 r e a c t i o np r o d u c ti sa l s ob i s p h e n o lad e t e c t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y a n dg a sc h r o m a t o g r a p h yr e s p e c t i v e l y r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ep l a ya ni m p o r t a n tr o l e o ns u b s t a n c ec o n t e n t so ft h el i q u i dp r o d u c t s i ti sf o u n do u tt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t h er e a c t i o na r ea tt e m p e r a t u r e3 0 0 c ，r e a c t i o nt i m e4 5 m i n t h ec o n t e n to fb i s p h e n o lac a l l r e a c h9 3 o w h i l ed e p o l y m e r i n a t i o ny i e l d9 6 8 d e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i sl o w e dd o w nb ys u p e r c r i t i c a lt o l u e n e e t h a n o lc o s o l v e n tf o rs a m ed e p o l y m e r i z a t i o ny i e l d d u et oc h a n g i n gs u p e r c r i t i e a lf l u i dp r o p e r t ya n di m p r o v i n gs o l u b i l i t yo fp o l y m e ri nf l u i d s t h ec o n t e n to fb i s p h e n o lai ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e e t h a n o lc o - s o l v e n ti sm u c hh ig h e rt h a n t h a ti ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n eb e c a u s eo fl o w d e c o m p o s i t i o no fb i s p h e n o la a tl o wr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、 d e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a pt y r ea n dn a t u r er u b b e ri ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e ，w a t e r , c y c l o h e x a n ea n dt o l u e n eo i l ( t o ，t h eo i l yl i q u i df r o mt h ed e p o l y m e r i z a t i o ns c r a pt y r e ) w a sc a r d e do u ti nas t i r r e d b a t c ha u t o c l a v ea tt e m p e r a t u r er a n g i n g2 9 5 - - 410 c ，t i m e 2 0 - 9 0 m i n ，p r e s s u r e3 7 2 3 0 m p a ，t h ew e i g h tr a t i oo f t o l u e n et os c r a pt y r ef r o m3 0 1 5 0 ， r e s p e c t i v e l y o v e r10 0c o m p o n e n t si n c l u d i n gi s o m e r sa r ei d e n t i f i e db yg c - m s i nt h el i q u i d p r o d u c to fd e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a pt y r ea n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h ti sb e l o w30 0 i n s u p e r c r i t i c a lw a t e r , t h em a j o rd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa r ep h e n o la n da l k y l s u b s t i t u t e d p h e n o lc o m p o u n d s ，b u ti no t h e rs u p e r c r i t i c a lf l u i d ，t h el i q u i dp r o d u c t sa r em a i n l yc o n s i s t e d o fa l k y la r o m a t i cs p e c i e sa n da l k e n e ，s u c h 鹊，l i m o n e ，b e n z e n e ，1 , 3 - d i m e t h y l b e n z e n e ， p - x y l e n e ，o c t a n ee t c t h ed e p o l y m e r i z a t i o ny i e l d ，t h ed i s t r i b u t i n go fp r o d u c t sa n dt h ec o n t e n to fl i m o n e n e a r ei n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo ft o l u e n e s c r a pt y r e ( w w ) a n d p r e s s u r e i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ed e p o l y m e r i z a t i o no fs c r a pt y r ei n s u p e r c r i t i c a lt o l u e n ea r ea tt e m p e r a t u r e3 4 5 ( 2 ，r e a c t i o nt i m e4 0 m i n ，p r e s s u r e4 2 7 0m p a , t o l u e n e s c r a pt y r e8 0 ，d e p o l y m e r i z a t i o ny i e l d9 3 0 a tt e m p e r a t u r e3 3 0 ，r e a c t i o nt i m e 4 0 m i n ，p r e s s u r e4 5m p a , t o l u e n e s c r a pt y r e8 0 ，t h ec o n t e n to fl i m o n ei nl i q u i dp r o d u c t s a c h i e v e d16 6 t h er e s u l to fk i n e t i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h ed e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni sf i r s to r d e rt o t h ep o l y c a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o n i ti sf o u n dt h a tr e a c t i o nr a t ec h a n g e ss h a r p l yf r o m s u b - c r i t i c a lt os u p e r c r i t i c a lp o i n t r e a c t i o nr a t ee q u a t i o ni sd i v i d e dt w os t a g e s - s u b c r i t i c a l s t a g ea n ds u p e r c r i t i c a ls t a g e t h ed e p e n d e n c eo ft h er a t e c o n s t a n to nt h er e a c t i o n 浙江大学博士学位论文 4 一 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 t e m p e r a t u r ei sc o r r e l a t e db yt h ea r r h e n i u sr e l a t i o n ，w h i c hs h o w st h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f 5 5 2 5 k j t 0 0 1 1i ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n ea n d1 5 5 9 6 k j * m o l 。ii ns u b - c r i t i c a lt o l u e n e t h e a c t i v a t i o ne n e r g yi ns u b - c r i t i c a ls t a g ei sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fi ns u p e r c r i t i c a ls t a g e t h e d e p e n d e n c eo ft h er a t ec o n s t a n to nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o r r e l a t e db yt h ea r r h e n i u s r e l a t i o n ，w h i c hs h o w st h ea c t i v a t i o n e n e r g y o f13 5 6 k j m o l 。1 i n s u p e r c r i t i c a l t o l u e n e e t h a n o lc o - s o l v e n t t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e e t h a n o lc o s o l v e n t i sm u c hl o w e rt h a nt h a to fa n ys t a g ei ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n e t h ek i n e t i c so fs c r a pt y r e d e p o l y m e r i z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lt o l u e n ei sf i tf o rf i r s t - o r d e rr e a c t i o nw i t ha c t i v a t i o n e n e r g yo f5 5 9 0 1 0 m o l 一 a c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o no fd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa n dt h ed i s s o c i a t i o ne n e r g y o fc a r b o n c h a i n ，r a n d o ms c i s s i o n i st h em a i nd e p o l y m e r i z a t i o n p a t h w a yo fp ci n s u p e r c r i t i c a lt o l u e n eo rt o l u e n e e t h a n o lc o - s o l v e n t d e p o l y m e r i z a t i o np a t hw a yi sp r o p o s e d i nt h i s p a p e r i ti s at y p i c a lf r e er a d i c a lr e a c t i o n ，w h i c hi n c l u d e sr a n d o ms c i s s i o n ， c a r b o n h y d r o g e nb o n df i s s i o n ，p r o p a g a t i o nha b s t r a c t i o n ，i n t r o m o l e c u l a rha b s t r a c t i o na n d r e c o m b i n a t i o n ，d i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o n s k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a l ，p o l y c a r b o n a t e ，s c r a pt y r e ，d e p o l y m e r i z a t i o n ，c o s o l v e n t , k i n e t i c s 5 浙江大学博士学位论文 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 第一章前言 1 1 选题背景及意义 聚合物与钢铁、木材、水泥一起共同构成了现代工业四大基础材料，在国民经济 发展中占有重要地位。聚合物具有综合性能优异、加工方便、生产和使用中可以显著 节约能源等优点，被广泛应用于工农业及人们的日常生活。聚合物以其优异的性能仍 在扩大着其应用领域，发挥着重大作用。 随着聚合物制品消费量的不断增长，高分子废弃物( 包括废弃轮胎) 的量也迅速 增加，对环境影响日趋突出。据统计2 0 0 4 全球聚合物的产量为2 6 7 9 亿吨，其中塑料 2 1 亿吨，合成橡胶2 0 0 4 万吨，化学纤维3 7 9 0 万吨。2 0 0 4 年全球的聚碳酸酯产量为 2 5 0 万吨，预计2 0 0 6 年的全球聚碳酸酯产量将达到3 0 0 万吨；我国2 0 0 4 年聚碳酸酯 的消费量为6 1 5 万吨，比2 0 0 3 增长约4 8 ，2 0 0 6 年国内对聚碳酸酯的需求量将达到 8 0 万吨左右。全世界每年约有1 0 0 0 万吨轮胎报废，我国每年的废轮胎产生量超过1 0 0 万吨，轮胎的替换率又以每年1 5 0 o , 2 0 的幅度递增。 使用后的聚合物大多被人们当作垃圾扔掉，这些很难自然降解的垃圾已对城市、 农村、海洋、湖泊等构成不同程度的污染，产生了波及全球的“白色污染”。高分子 废弃物的处理已成为全球性的问题，即使在回收废旧塑料领域走在世界前列的欧洲， 也远没有全部处理和再利用，而是将其中很大一部分掩埋或焚烧( 2 l ) ，或者运往 国外( 1 锄) ，真正经处理和再利用的仅1 1 左右【n 。有的国家把废弃轮胎归入工业有 害固体废物，这种高分子弹性材料分解到不影响土壤中植物生长的程度需要数百年的 岁月。如今世界上对废弃轮胎的处理尤其是在发展中国家，仍以填埋堆放的方式为主， 约占6 5 , - - - 7 0 ，此法不仅占用大量的土地，而且大量废弃轮胎的堆放极易引起火灾而 释放大量的有毒有害的气体，容易成为蚊虫的滋生场所而带来流行疾病，给环境及人 类的健康带来了巨大的危害。目前，废弃轮胎主要有以下三种较常用的回收利用方法： 一是原形利用，包括轮胎翻新和简单原形利用等：二是再生利用，包括生产再生胶和 胶粉，应用于生产其它橡胶制品、道路铺设等方面；三是热能利用，如作为二次燃料 应用于水泥厂、造纸厂、发电厂等，此法由于设备投资费用较高、灰分较难处理等一 浙江大学博士学位论文 6 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 些缺点，目前只在一些如日本、西欧、美国等发达国家中应用，而在发展中国家应用 并不多。 如此大量的废聚合物若不加以科学地处理和利用，不仅严重污染环境，而且极大 地浪费资源。因此，近年来世界各国对废聚合物的回收利用进行了大量的研究，取得 了一定的进展。 超临界流体技术是近2 0 年来发展起来的一项新技术，超临界流体因温度、压力 均在其临界点之上，表现出一些独特的性质：它通常有与液体相接近的密度，同时有 与气体接近的粘度及较高的扩散系数，故具有很好的溶解能力和流动、传递性能。在 临界点附近流体的密度、粘度、溶剂化能力等性质对温度和压力的变化十分敏感。超 临界流体在萃取分离、化学反应工程、环境保护与治理、材料科学等方面已经得到一 定的应用，并且具有极其广泛的应用前景。超临界流体是国际上公认的绿色技术，此 类技术的推广和应用对保护环境具有十分重要的意义。然而，如今超临界技术远没有 起到其应有的作用，主要是因为还有一系列重大的基础和技术问题有待研究和解决。 目前，超临界流体性质的研究和超临界技术的开发应用已引起了国内外的普遍关 注。一些发达国家相继成立了超临界流体中心，并投巨资开展相关研究。在2 l 世纪， 超临界技术将得到越来越广泛的应用，并必将产生巨大经济效益、社会效益和环境效 益。超临界技术应用于聚合物解聚回收资源能源具有如下的潜在优势：( 1 )对不同 种类的废弃聚合物可同时进行解聚，省掉了废弃聚合物的分离、分类；( 2 )可降低 解聚反应温度，避免在高温下解聚而形成粘度较大的熔融态，继而形成不可解聚的固 体，也可减少在高温下解聚较易形成的挥发性物质和低分子量物质；( 3 ) 二次污染 较小；( 4 ) 过程的选择性大大提高，通过控制反应条件，可把废弃聚合物降解成所 需的产品；( 5 ) 选择合适的超临界介质，可简化解聚产物的后续分离。 1 2 本文研究内容 人工合成高分子主要包括：合成树脂( 塑料) 、合成橡胶和化学纤维，也称为三大 合成材料。聚碳酸酯是典型的聚酯型聚合物，废轮胎是聚烯烃结构的聚合物。 本文从三大高分子合成材料( 塑料、合成橡胶、化学纤维) 中选取聚碳酸酯和废 轮胎为主要研究目标。研究了聚碳酸酯在超临界甲苯及甲苯l 醇共溶剂中和废弃轮胎 7 浙江大学博士学位论文 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 在超临界甲苯中的解聚，研究了反应条件对解聚程度的影响，得出较佳的解聚条件； 对液相产物的成分和分布进行分析，并对其中具有较高附加值的主要产物进行定量分 析，获得此类物质的较佳解聚反应条件，同时对聚合物解聚反应动力学、反应机理进 行探讨，具体内容如下： ( 1 ) 选择塑料中的聚碳酸酯，分别在超临界甲苯、甲苯k , 醇共溶剂中进行解聚实 验，研究其解聚效果及解聚产物。 ( 2 ) 选择橡胶中的废弃轮胎和天然橡胶，在超亚临界甲苯及水、环己烷等中进行 解聚实验，研究其解聚效果及解聚产物。 ( 3 ) 探索废弃轮胎和废弃聚碳酸酯在超临界流体中的解聚行为以及投料比、反应 温度、反应压力和反应时间对解聚的影响；探索解聚产物与反应条件的关系：根据解 聚产物分布和高分子碳链间的键能，推测解聚反应的机理；根据实验数据关联得到解 聚反应的动力学方程。 ( 4 ) 通过实验研究获得较佳的解聚反应条件，为聚合物解聚回收的进一步扩大试 验以及最后的工业应用设计提供基础数据。 参考文献： 【l 】欧育湘，唐小勇，王建荣鉴别废旧塑料的先进红外技术川化工进展， 2 0 0 3 ，2 2 ( 3 ) ：2 6 7 - 2 7 0 浙江大学博士学位论文 8 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 第二章文献综述 随着石油及化学工业的迅速发展，聚合物( 人工合成高分子) 制品已深入到生活 及生产领域的各个角落，代替了大量金属、木材、纸张、玻璃、皮革等材料。人工合 成高分子主要包括：化学纤维、合成橡胶和合成树脂( 塑料) ，也称为三大合成材料。 聚合物都有一定的使用寿命，在这以后其性能会严重下降，这就会涉及到循环利用和 废物处理的问题。 随着交通运输业、汽车工业的发展，各国汽车拥有量与日俱增，随之而来的是汽 车废弃轮胎的数量越积越多。据统计，目前全世界每年约产生废轮胎1 0 0 0 万t ，其中 北美约2 5 0 万t ，欧盟约2 2 0 万t ，日本、韩国约1 0 0 万t ，中国约1 0 0 万t 【1 1 。废弃轮 胎具有很强的抗热、抗生物、抗机械性，在自然环境中很难降解。 聚碳酸酯( p c ) ，学名2 ，2 双( 4 羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯，即通常所称的双酚a 型 聚碳酸酯。聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击性能、 耐蠕变性能、较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒 性，可在1 0 0 1 4 0 温度范围内使用，介电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的 透过率可达9 0 左右。它与丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物( a b s ) 、聚酰胺( 尼龙、 p a ) 、聚甲醛( p o m ) 、聚对苯二甲酸丁二酯口b t ) 以及改性聚苯醚( 聚2 ，6 二甲基苯醚、 p p o ) 一起被称为六大通用工程塑料，是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性能的 品种，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料，在工程塑料中消费量仅次于聚酰胺， 是性能均衡，用途广泛的重要品种，在国民经济的各个领域中有着广泛的用途，目前 广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健、家庭用 品等领域。聚碳酸酯自1 9 5 6 年问世以来，首先在德国工业化，以后陆续在日本、西 欧、美国实现了工业化，到8 0 年代其生产能力已发展到4 0 余万吨年。2 0 0 4 年全球 的聚碳酸酯产量为2 5 0 万吨，我国的消费量为6 1 5 万吨。 日益增多的废弃轮胎和废弃聚碳酸酯已给我们的环境带来了巨大的危害，但废弃 轮胎和废弃聚碳酸酯中又含有大量的有用原材料、能源和化学物质，所以它们又具有 巨大的潜在的回收利用价值。随着人们环保意识的增强，以及对可持续发展战略的重 视，怎样更为有效的回收利用它们( 而不是进行简单的处理) ，已成为2 l 世纪人们亟 9 浙江大学博士学位论文 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 待解决的一个环境问题。 2 1 废弃轮胎和废弃聚碳酸酯的常规处理方法 2 1 1 废弃轮胎的常规处理方法 在2 0 世纪9 0 年代，填埋或堆放是废弃轮胎处理的主要方法，但这类办法不仅占 用大量的土地，而且极易引起火灾和孳生蚊虫( 传染疾病) ，给环境和人类的健康带 来了巨大的危害，同时废弃轮胎中又含有大量的可利用物质，继而造成了巨大的资源 浪费。随着人们的环境意识的增强，土地资源的缺乏，废物再利用的意识的提高，非 法填埋已经被许多国家取消或禁止( 如美国、芬兰等国) ，同时对废弃轮胎的处理进 行了积极的研究，使其变废为宝。现阶段处理废弃轮胎的常规处理方法大致有原形利 用、再生利用和热能利用。 1 原形利用 ( 1 ) 轮胎翻新 原形利用中的个主要方面是轮胎翻新，轮胎翻新是目前为止废弃轮胎再利用的 主要方式。这种方法是将已经磨损的、不能使用的废弃轮胎的外层削去、粘贴上胶料， 再进行硫化，即可得到能够重新使用的翻新胎【2 】。用此法可以延长轮胎的使用寿命， 节约能源。 目前世界翻新胎的产量估算为8 0 0 0 多万条，为新胎产量的1 0 。2 0 0 1 年，美国 轮胎翻新量为2 3 9 2 5 万条，巴西轮胎翻新量为9 8 5 万条，中南美洲的墨西哥年翻胎约 2 0 万条，阿根廷年翻胎约6 5 万条，加拿大估计约3 0 0 万条，欧盟年翻新胎量约为1 8 0 0 万条。中国虽是世界轮胎生产第三大国，但我国无论在翻胎量、翻新技术、质量、规 模上都与世界水平有较大差距，如现有的翻新技术及装备大多仍停留在国际7 0 年代 的水平，少数达到8 0 年代初水平；翻新胎质量除商品意识差( 多数翻新胎上无商标、 厂牌、质量等级) 、外观不佳外，行驶里程多数只接近新胎的5 0 ( 国外翻新胎可达 到新胎里程的8 0 ，有些可超过新胎) ；生产规模较小，劳动生产率较低，年翻新最 高量为人均5 0 0 条，国外翻胎企业一般规模较大，如德国迈克翻胎厂日产翻新胎1 2 万条，因此，我国的轮胎翻新技术急需改进【3 】 ( 2 ) 简单原形利用 浙江大学博士学位论文 l o 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 此方法主要是通过捆绑、裁剪、冲切等方式，将废弃轮胎改造成有利用价值的物 品。最常见的是用在码头及船舶护舷、防波护堤、鱼礁和漂浮灯塔、建筑、林业、学 校公园娱乐业等方面。 此法在美国应用比较广泛，美国每年产生废弃轮胎2 5 亿条，通过原形改制可使 其中的5 0 0 万- - 6 0 0 万条变废为宝。 美国、日本、白俄罗斯等用废弃轮胎进行路基边坡加固，起到了节约水泥、增强 边坡表面的坚固程度、减少人工费用、使废弃轮胎资源化；因此具有明显的经济效益 和社会效益【4 1 。我国利用废弃轮胎在岩石坡面上建立草灌复合植被工艺，达到了快速 绿化岩石坡面的作用，此方法已于2 0 0 2 年2 月在宁杭高速公路南京段进行了试验并 获得了成功【5 】 2 再生利用 ( 1 ) 再生胶 再生胶是指通过化学方法，使废弃轮胎橡胶脱硫，得到再生橡胶。此法是综合利 用废弃轮胎最古老的方法。但由于再生胶生产能耗大，生产中产生的噪音、臭味及废 水对环境的二次污染等问题长期无法有效的解决，与人类在现代生活中对环境质量提 高的要求和日益严重的环境污染形成越来越尖锐的矛盾。因此，国外的再生胶生产企 业已被淘汰，但我国再生胶仍是废轮胎利用的主要深加工产品，不少企业还处于技术 水平低、二次污染重的作坊式生产模式，整个行业经济效益状况不容乐观。因此我国 再生胶行业发展方向应尽快进行调整。 ( 2 ) 胶粉 胶粉是通过机械方式将废弃轮胎粉碎后得到的粉末状物质，其生产工艺有常温粉 碎法、低温冷冻粉碎、液氮粉碎法及臭氧粉碎法等四种方法。胶粉的最大特点是加工 简单，其与再生胶相比，减少了脱硫和精炼工序，也省去了软化剂、活化剂和增粘剂 等加工助剂，大大地节省了财力、物力和人力，同时废水、废气等污染大大减轻，从 根本上治理了生产再生胶带来的二次污染。 胶粉可广泛用于橡胶制品、建筑、公路、机场、运动场地及各类装饰材料等，是 一项集环保和资源再生为一体的新型产业【6 】其中应用前景较为宽广的是作为改性沥 青路面材料，据统计，一条双向高等级的公路每公里需用的胶粉量足可消耗掉1 万条 浙江大学博士掣位论文 聚碳酸酯及废轮胎在超临界甲苯及共溶剂中的解聚研究 废轮胎，美国6 家橡胶改性沥青公司就能消耗废胶粉总量的2 5 以上。美国的成功实 践证明：废橡胶粉的沥青路面可比原来纯沥青路面减薄一半，其使用寿命却增长1 倍， 并可减少道路噪音7 0 ，防湿滑与碎冰雪( 有弹性则冰易压裂) ，耐热、耐寒( 3 5 不裂，8 0 c 不软) ，尤其是价格低廉。在美国，现已有三个州的胶粉应用比例由1 9 9 6 年的1 5 提高到现在的2 0 以上。现今，美国、日本、俄罗斯、加拿大、瑞典、韩国、 台湾等国家及地区已成功地使用废胶粉改性沥青，用于修建高速或高等级公路。然而， 我国的公路仍大量采用进口s b s 改性沥青，该改性沥青不仅使路面材料的改性欠稳 定，而且价格昂贵，与用废胶粉改性沥青铺设的高速公路相比，每公里的造价较高。 可见，我国公路采用废胶粉改性沥青势在必行。 刘大梁等【7 】研究了磨细废旧轮胎胶粉改性国产沥青及混合料的路用性能，实验结 果表明，在国产a h 7 0 号沥青中掺入1 0 0 的磨细废旧轮胎胶粉，可使沥青及沥青混 合料的高温、低温性能得到一定的改善。并于2 0 0 3 年9 月结合湖南省桃源县境内省 道$ 3 0 6 线大修改造工程，铺筑了5 0 0 m 长试验路，经检测路面各项技术性能良好， 但路面长期性能还需进一步观察。 杨基和等【8