（材料学专业论文）臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯pvdf亲水膜的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯( p v d f ) 亲水膜的研究 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度 高等优点，但其强疏水性导致了材料表面的亲水性差、污染严重，从而 制约了p v d f 超滤膜的广泛应用，因此需要对膜材料进行亲水化改性处 理。本论文利用臭氧的强氧化性，对溶解在n 一甲基吡咯烷酮中的聚偏 氟乙烯( p v d f ) 进行处理引入过氧基团，然后通过热引发接枝聚合亲 水性单体一聚乙二醇甲基丙烯酸酯( p e g m a ) ，通过相转变法( p h a s e i n v e r s i o n ) 制备具备亲水特性的p v d f 分离膜。通过红外光谱、热重分析 和接触角测试对接枝改性后的聚偏氟乙烯的结构和性能进行了表征。 红外光谱显示在1 7 3 4 e m - 1 处出现了p e g m a 的特征吸收峰，表明了已成 功接枝上p e g m a 。接枝后的p v d f 膜接触角降低到4 0 度左右，表现出了 很好的亲水性；同时研究了接枝条件对改性膜亲水性的影响，随接枝 单体浓度增加其亲水性增大；改性前后的聚偏氟乙烯膜的表厩形貌通 过电子扫描显微镜( s e m ) 分析表明，在相同成膜条件下改性后分离膜 表面形貌发生很大变化，改性后制备的分离膜有较大的膜孔出现；水 通量测试和牛血清蛋白吸附实验进一步表明，接枝改性可以明显改善 p v d f 分离膜的亲水性和抗污染性能。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：聚偏氟乙烯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸，接枝共聚合， 臭氧，亲水性 北京化工大学硕上学位论文 p r e p a r a t i o no fp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h y d r o p h i l i cm e m b r a n e sb y o z o n e i n d u c e dg ra f tc o p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h a sm a n yd e s i r a b l ep r o p e r t i e s i n c l u d i n gc h e m i c a li n t e r t n e s s ，f a v o r a b l em e c h a n i c a ls t r e n g t h a n dl o w c o s t h o w e v e r , i nm a n yc a s e s ，t h em o n s p e s i f i cp r o t e i na d s o r p t i o no nt h e m e m b r a n es u r f a c ea r ei nt h em e m b r a n ep o r e sd u et ot h ei n h e r e n t h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i c so fp v d fo f t e nc a u s e ss e r i o u sm e m b r a n e f o u l i n ga n dt h u sr a p i dd e c l i n eo fp e r m e a t i o nf l u x i no r d e rt oe n s u r et h e w i d ea n n l i c a t i o n so ft h ep v d fm e m b r a n e ，h y d r o p h i l i cg r o u p sw e r e i n t r o d u c e dt op v d fm e m b r a n et or e s i s tf o u l i n gb yi m p r o v i n gi t s p r o t e i n a d s o r p t i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t y i nt h i st h e s i s ，m o d i f i c a t i o no fo z o n e p r e t r e a t e d p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) v i at h e r m a l l yi n d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n w i t h p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 )m e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) i n n - m e t h y l 一2p y r r o l i d o n e( n m p ) s o l u t i o n w a s c a r d e d o u t ( t h e p v d f - g - p e g m ac o p o l y m e r ) m i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) m e m b r a n e sw e r e p r e p a r e df r o mt h ep v d f - g p e g m ac o p o l y m e r sb yt h ep h a s ei n v e r s i o n m e t h o d t h em i c r o s t m c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ep v d f - g p e g m a c o p o l y m e r s a n dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，x r a y 1 1 l 北京化工大学硕士学位论文 p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dw a t e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s t h es u c c e s s f u l l yg r a f to fp e g m ao nt h ep v d fb a c k b o n e sw a sv e r i f i e db y t h ec h a r a c t e r i z a t i o np e a ko fp e g m aa t1 7 3 4 c m i nt h ef h rr e s u l t s t h e m o d i f i e dp v d fm e m b r a n e ss h o wg o o dh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，a st h ew a t e r c o n t a c ta n g l ed e c r e a s e dt oa b o u t4 2 。i ng e n e r a l ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo nt h e s u r f a c eo fp v d fm e m b r a n e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm a c r o m o n o m e r c o n c e n t r a t i o no fp e g m ai nt h er e a c t i o ns o l u t i o n t h em o r p h o l o g yo ft h e m e m b r a n e sw a ss t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c o m p a r e w i t ht h ep r i s t i n ep v d f ，t h em o d i f i e dp v d fm e m b r a n e sh a sal a r g e rp o r e s i z eu n d e rt h es a m ep h a s ei n v e r s i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t so fw a t e r p e r m e a t i o na n db o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) r e j e c t i o ne x p e r i m e n t ss h o w s e x c e l l e n ts e p a r a t i o na n da n t i f o u l i n gp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dp v d f m e m b r a n e s k e yw o r d s ：p v d f ，p e g m a ，a a c ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，o z o n e ， h y d r o p h i l i c y l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：魈翟! 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文j r 作的矢l i 识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汀：编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属- 丁保密范罔，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适刚本授 权书。 作者签名： 导师签名： 锄多乏 日期：盟兰：兰2 日期：4 止 北京化工大学硕士学位论文 1 1 膜分离技术简介 1 1 1 膜分离技术的发展历程 第一童绪论 膜广泛存在于自然界中。在生物体内，膜是恒久的、一切生命活动的基础。 在生活和生产实践中，人们也早己不自觉地接触和应用了膜过程，我国汉代的淮 南子已有制豆腐的记叙，这可以说是人类利用天然物质制得食用“人工薄膜”的最 早记载。尽管膜在自然界尤其在生物体内己经广泛而恒久地存在着，但人类对于 膜的认识直至现在也只有两百多年的历史。1 7 4 8 年a b b en o l l e t ( f r e n c h ) 发现水能 自然地扩散进入装有酒精溶液的猪膀肤内，这也是人类首次揭示膜分离现象【，这 一现象被称为渗透( o s m o s i s ) 。1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象， 人们开始重视对膜分离现象的研究。最初，人们研究膜分离现象多使用动物膜( 生 物膜) ，到了1 8 6 4 年，f r 她b e 【2 j 成功的制成了人类历史上的第一张人造膜，从此便 迎来了人工膜应用的新时代。1 9 2 0 年，德国科学家s a r t o r i u s 在实验室将微滤技术用 于细菌过滤器p j ，是最早的工业用膜。从1 9 2 0 年起，直至1 j 1 9 6 0 年l o b e 和s o u f i r a j i a n 采用相转化法研制成功世界上具有里程碑意义的高脱盐率、高通量的非对称醋酸 纤维反渗透膜1 4 j ，膜和膜过程才开始引起学术、技术和工业界的广泛重视，并迅速 掀起了一个研究、开发各种分离膜及膜过程的高潮，现代膜科学技术得以诞生【卯。 在随后的近半个世纪里，膜技术无论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞 速发展，形成超滤、血液透析、电渗析、反渗透、纳滤、气体分离、膜蒸馏、全 蒸发、膜萃取、膜分相等多种膜分离技术。此外，以膜为基础的其它新型分离过 程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程( i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ) 也日益得到重视和发展。目前，己经工业化应用的膜分离过程有微滤( m f ) 、超 滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 、 乳化液膜( e l m ) 等1 6 1 。 伴随着膜材料和膜工艺的多样化，膜理论的研究也逐渐地得以完善1 7 - 8 1 。1 8 5 5 年f i c k 提出扩散定律，1 9 世纪后期至2 0 世纪七十年代p r e f f e r 覃i v a n h o f f 先后用半透 膜对各种溶液进行渗透试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，建立了完整 的稀溶液渗透压理论。1 9 11 年d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象。二十世纪 五、六十年代，陆续出现了不可逆热力学模型，孔模型、溶解一扩散模型等多种描 述膜分离机理的传质模型【9 l 。 目前，世界膜市场以每年递增1 4 - 3 0 的速度发展，它不仅自身形成了每年约 百亿美元的产值，而且有力地促进了社会、经济及科技的发展。在膜技术发展过 北京化工大学硕士学位论文 程中，液体分离膜首先获得商品化并得到大规模运用。在水处理领域，工业化程 度最高的六种液体膜是微滤、超滤、反渗透、纳滤、电渗析和离子交换膜。 国外膜材料主要向三个方面发展：一是开发新型高通量无机膜( 如金属膜) ： 二是进行有机膜的改性，以提高抗污损性能；三是制造有机无机混合膜，使之 兼具有机膜与无机膜的长处。同时国外正努力开发自修复、对环境自响应的智能 膜。英国k a l s e p 公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性二致的一种广适性的 低沾污膜。添加剂提供了表面结构的永久性改变，使得膜亲水性增加到足以抗拒 污垢的程度，从而产生一种通量高、液体相容性好的聚醚砜膜，其稳定性高于市 场上其他膜的4 倍以上。 我国的膜分离技术的开发是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。至今大致可以 分为三个阶段【1 0 1 ： 第一个阶段是2 0 世纪6 0 年代的开创时期。在研究离子交换膜和电渗析装置的 同时，于1 9 6 5 年着手反渗透的探索。1 9 6 7 年开始了全国海水淡化大会战，对我国 膜科学技术的进步起到了奠定基础和培养队伍的作用。 第二个阶段是2 0 世纪7 0 年代的开发阶段。电渗析、反渗透、超滤和微滤等各 种膜和相应组件、装置都在研究中，或被开发出来，是我国膜分离技术研究的第 一个大盛阶段。 第三个阶段是2 0 世纪8 0 年代以后。这一时期我国膜分离技术跨入应用阶段， 一些技术上较为成熟的膜过程开始得到应用，同时也是一批新型膜分离过程的开 发阶段，是我国膜分离技术成果累累的2 0 年。进入9 0 年代，膜分离技术进入了快 速发展时期。 1 1 2 膜的定义和分类 膜可以看作是把两相分开的一薄层物质，可以是固态，也可以是液态或气态， 具有渗透性或半渗透性【1 1 j 。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作为推 动力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称 为膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质 的分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的 技术1 1 二1 3 1 。 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种：按形态膜可分为气相膜、液相 膜、固相膜或它们的组合膜；按膜内结构可分为均质或非均质膜、对称或非对称 膜；按带电性可以分为中性膜或荷电性膜。 图1 1 是按照膜材料的化学组成、物理形态以及膜的制备方法等来分类的示意 图。 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 1 膜的分类 f i g u r e l - 1c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n e 根据物态，膜可分为固膜、液膜与气膜三大类，目前大规模工业应用的多为 固态膜，液膜己有中试规模的工业应用( 主要用于废水处理) ，气膜还处在实验 研究阶段。根据膜材料的成分，分离膜可分为高分子膜、金属膜、陶瓷膜等，其 中合成高分子膜为固态膜的主要组成部分，高分子的特点使其可用于制备致密或 多孑l 、对称或不对称等结构的分离膜。从物性看，高分子材料可分为疏水性和亲 水性两大类。聚丙烯、聚乙烯、含氟聚合物( 如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等) 等 疏水性材料可制备成疏水性膜；纤维素及其衍生物( 如醋酸纤维素、三醋酸纤维 素、三丙酸纤维素、乙基纤维素) 、丙烯酸类共聚物、聚酸胺类共聚物、聚砜等 亲水性高分子材料可直接制备成亲水性膜。 1 1 3 膜分离技术的特点 现代膜分离技术主要是指用天然或人工合成的高分子薄膜及无机膜，以外界 能量或化学位差为推动力，利用膜对不同组分选择透过性的不同，对双组分或多 组分的混合体系进行分离、分级、提纯和浓缩的方法，其广泛应用于化学工程、 生物学、医学、食品、石油以及坏境保护等行业。膜分离技术之所以越来越受到 重视，主要是因为其具有区别于传统化工分离过程的显著特点和优点： 3 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 能耗低 膜分离过程的能耗低，主要有两个原因。一是在膜分离过程中，被分离的物 质大都不发生相变。其他分离过程如蒸发、蒸馏等都伴随从液相或吸附相至气相 的变化，而相变化的潜热是相当大的。二是膜分离过程一般在室温附近的温度下 进行，被分离物料加热或冷却的能量消耗很少。采用膜分离过程替代传统的蒸馏 除水，可以使很多产品在加工后保持原有营养和风味。 ( 2 ) 分离效率高 与传统分离过程相比，膜技术因为其高分离组分选择透过性而具有更高的分 离效率。另外，膜分离过程一般在常温或低温下操作，在处理热敏感物质的分离 浓缩时尤其有效。 ( 3 ) 适用范围广 膜分离不仅适用于一般的有机物和无机物体系，以及从病毒、细菌到微粒的 广泛分离范围，而且用于一些传统化工分离技术难以处理的特殊溶液体系的分离， 如溶液中无机盐与大分子的分离，共沸物或近沸点物系的分离等。 ( 4 ) 分离设备简单，易于操作、维护 膜分离过程的推动力通常是压力( 如微滤、超滤、纳滤、反渗透等) 或外直 流电场( 如电渗析) 。因此设备装置简单、操作容易、维护方便，并且容易实现连续 工作、自动控制。 ( 5 ) 对环境影响小 膜分离过程无化学变化，也不需添加过多化学药剂，使物料免受二次污染， 不产生污染性排放物质，因此无化学后处理压力，有利于环境保护。 1 2 含油废水的分类及处理方法 含油废水来源广，成分复杂。在石油、化工、钢铁焦化、煤气发生站、机械 制造和食品加工等工业企业中，凡是直接与油类接触的用水，都含有油。每年世 界上有5 0 - - 1 0 0 万吨【1 4 l 油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学需氧量 ( c o d ) 高，对环境污染严重，无论是环境治理、油类回收及水的再利用等都要 求对含油污水进行有效处理。 根据含油废水来源和油类在水中的存在形式不同，可分为浮油、分散油、乳 化油和溶解油四类【1 5 】：( 1 ) 浮油：以连续相漂浮于水面，形成油膜或油层。这种 油的油滴粒径较大，一般大于1 0 0 , u m 。( 2 ) 分散油：以微小油滴悬浮于水中不稳 定，经过静置一定时间后往往变成浮油，其油滴粒径为1 0 - 1 0 0 t m 。( 3 ) 乳化油： 水中往往含有表面活性剂，使油成为稳定的乳化液。油滴粒径极微小，一般小于 1 0 , u m ，大部分为0 1 2 , u m 。 4 北京化工大学硕士学位论文 含油废水处理的难易程度随其来源及油污的状态和组成不同而有差异。其处 理方法按原理可分为物理法( 沉降、机械、离心、粗粒化、过滤膜分离等) ； 物理化学法( 浮选、吸附、离子交换等) ；化学法( 凝聚、酸化、盐析、电解等) ； 微生物法( 活性污泥、生物滤池、氧化塘等) ；还有湿式氧化、浓缩焚烧、超声 波分离法等。各种方法都有其适用范围和优缺点。由于含油废水的种类繁多，成 份复杂，油含量及油在水中的形式各不相同，在实际生产中，常常考虑客观条件， 使用几种方法的合理组合，来达到所需的处理要求。传统的处理方法有的分离效 率不高，有的由于添加过多化学药剂使物料二次污染，还有的能耗过高，费用高 昂。因此人们开始研究新的分离方法来弥补这些不足。 近2 0 年来，随着环保要求的提高，我国规定含油废水的最高允许排放浓度为 1 0 m g l ，其他许多国家规定在5 2 0m g l 范围内。高浓度的废水经过重力分离、气 浮、混凝等工艺处理后基本去除了水中的浮油和分散油，但乳化油和溶解油仍稳 定存在，虽然浓度不高却使水质不能达到排放和回用标准，当前的研究和实践表 明，在油水分离领域膜分离也逐渐显示出极大的发展潜力，正适用于水中低浓度 油的进一步去除。 目前，膜分离过程中膜的污染与劣化是膜分离技术中最突出的问题之一，所 谓膜污染是指被处理物料中的颗粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化 学相互作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞，使膜产生透过流量与分离特性 的不可逆的变化l l w 。由于膜的污染，膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正 常运行。在渗透汽化和气体分离过程中一般不发生污染。在反渗透过程中，膜的 污染主要来自于难溶盐在膜表面的析出、结垢，而膜污染主要发生在超滤或微滤 过程中1 1 每1 8 1 。 膜分离技术在水处理领域得到了大规模广泛的应用。目前水处理膜有以下几 种类型：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、电渗析( e d ) 等。常用于微滤和超滤的膜材料大多是疏水性的，如聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙 烯，聚砜等。它们有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然而疏水性膜的缺点就是 在使用过程中由于溶质吸附和孔堵塞而使得通量下降。有效缓解膜在油水分离过 程中的膜污染情况的途径之一是提高膜的亲水性，制备超亲水性分离膜，这样可 以得到高的水通量和降低膜污染，通过膜表面改性技术来改变膜的亲水性是获得 具有良好分离性能和低污染膜的一种很有前景的方法。 1 3 疏水性膜的改性方法 随着膜技术的发展，近年了人们逐渐开发了了聚砜( p s f ) 、聚丙烯腈( 、 聚丙烯( p p ) 、聚酰亚胺( p i ) 、聚乙烯( p e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚酮( p e k ) 、 5 北京化工大学硕士学位论文 聚醚砜( p e s ) 等聚合物膜。但由于这些聚合物膜的亲水性较差，在使用过程中这些 聚合物膜很容易遭受膜污染。尤其是在含油废水的处理过程中，由于油分子聚结 在膜孔内阻塞了水通过，致使水通量迅速降低，使油水分离难以进行，同时降低 了膜的使用寿命，增加了操作成本。p v d f 具有良好的化学稳定性和热稳定性，是 一种综合性能良好的分离膜材料。相对于其它膜材料，p v d f 膜的一个显著特点 是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，也正因为其强疏 水性而导致成膜后水通量较低，在分离油水体系( 尤其是含蛋白质的溶液) 时吸 附污染严重，通量衰减很快，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其 在膜分离领域的应用。 有效缓解膜污染的途径之就是提高聚合物膜的亲水性，制备亲水性的聚合 物膜，提高其分离效率，降低膜污染。从其改性方法上，可分为化学改性法和物理 改性法两种。其中化学改性法有表面氧化法、等离子体引发接枝改性法、臭氧活 化接枝改性法、光引发接枝改性、表面活性剂法等；物理改性法有等离子体处理、 共混法、高能辐射法等。 1 3 1 物理改性 1 3 1 1 等离子体改性 等离子体( p l a s m a ) 是固、液、气三态之外物质的第四态，即电离状态的气体 物质，主要有负电荷的粒子( 负离子、电子) 和带有正电荷的粒子( 正离子) 所 组成。一般高分子材料经n h 3 、0 2 、c o 、a t 、n 2 、h 2 等气体得到的低温等离子处 理后，与空气接触，会在表面引入c o o h 、- n h 2 、c o 、o h 等极性基团，使表 面亲水性增加，并且处理时间越长，与水接触角越低。 j o h a n s s o n 2 0 1 采用低温等离子体改性p v d f 微孔膜，取得了一定进展。用正丁烷 氧的低温等离子体处理p v d f 膜，随着等离子体中氧含量的增加，改性膜的蛋白质 吸附污染减少。例如用氧的等离子体和正丁烷氧的等离子体处理，蛋白质吸附污 染分别减少9 6 和7 3 ，相应地，蛋白质渗透通量分别增1 j 1 1 9 1 和8 9 。考虑到后 处理过程中膜表面的亲水性基团随聚合物分子链旋转进入聚合物本体的难易程 度，用正丁烷氧的等离子体处理p v d f 微孔膜时，尽管随等离子体中氮含量的增加 膜表面的接触角在降低，但是改性膜的蛋白质吸附污染却反而增加了，这可能是 由于等离子处理产生的胺化产物与蛋白质问的静电相互作用所致。 邱晔f 2 ”等用微波等离子体处理聚乙烯( p e ) 膜表面，探讨并比较了微波场下n 2 、 h e 、c 0 2 、0 2 、h 2 0 及空气放电产生的等离子体对p e 膜表面的改性与蚀刻作用。结 果表明，不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量不同的含氧 6 北京化工人学硕士学位论文 和含氮极性基团，没有生成羰基，并使膜表面受到不同程度的蚀刻；处理后的膜 表面亲水性增强，其中以n 2 、h e 等离子体处理的膜亲水性提高较大；膜表面生成 的极性基团提高了膜表面极性，从而增大了膜表面能，使膜的亲水性得到提高。 王琛1 2 2 j 等研究了远程等离子体对聚氟乙烯( p t i 吧) 膜表面蚀刻和亲水性的影 响，将远程等离子体与常规等离子体处理工艺对p t f e 膜表面改性效果进行了对 比。结果表明，远程等离子体对基体材料表面具有更好的改性效果。x 射线光电子 能谱( x p s ) 分析表明，远程等离子体处理后的册膜在空气中氧化后可以在其表 面引入更多的含氧基团，推断其结构为c o c 、o c = o 或o c - o 等。实验数据还表 明等离子体短时间处理就可以显著改善样品膜的亲水性，处理时间大于1 0 0 s 后， 样品膜与水的接触角变化不大。 张丽惠【冽等用加、0 2 、n 2 、及a r 0 2 低温等离子体处理聚烯烃膜，等离子体处 理在自制的反应器中进行，采用外电极、1 3 5 6 m h z 射率功率发生器进行流动式射 频放电，放电气体压强1 0 一1 0 0 p a 、放电功率1 0 - 8 0 w 、放电时间0 5 - - , 1 0m i n ，处 理后的样品从反应器中取出，在空气中放置1 0 r a i n 。结果表明，采用不同的等离子 体处理的聚烯烃样品的亲水性提高程度不同，其中以a r 0 2 混合气体等离子处理的 聚乙烯样品亲水性提高最大，0 2 对聚四氟乙烯的刻蚀作用最强。x p s 分析结果表明， 等离子体不同，材料表面引入的含氧、含氮官能团的量是不同的。p e 和p 1 1 正经不 同时间的等离子体处理后，与水的接触角均有不同程度的降低，其中p e 与水的接 触角降低的程度远大于f i t e 与水的接触角降低的程度。 等离子体改性的不足之处在于膜的改性效果不稳定【2 4 】。由于聚合物分子链的 运动，等离子体处理引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高而转移到聚合 物本体中，使膜表面的接触角反弹从而影响亲水化改性效果。 1 3 1 2 共混改性 膜共混改性是将一种聚合物与其他聚合物共混，以改善膜性能的简便方法。 它可综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的 弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料【2 5 1 。但由于组成膜材料的亲水性组分 是通过物理方式结合，而不是通过化学键的方式，所以其膜性能不稳定。 a y s ea s a t e k i n v v l 等将n n g p e o 和n 蝌共混，首先他们采用自由基聚合，以 偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂合成p a n g - p e o 并找到最佳的组成，其次将 p a n g - p e o 和p a n 按一定比例混合铸膜，并找到了最佳的比例p 5 0 2 0 。实验结果 表明其亲水性有了明显改善，共混膜p 5 0 - 2 0 的静态接触角是4 0 度，前进接触角是4 8 度，而p a n 膜的静态接触角是7 8 度，前进接触角是8 7 度。共混膜p 5 0 - 2 0 的水通量比 7 北京化工大学硕士学位论文 p a n 膜大了8 倍，大大提高了渗透率。通过污水实验表明共混膜p 5 0 2 0 的水通量能 够得到极大的恢复。 n u n e s l 驯j 等将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 加入到p v l ) f 铸膜液中，研究表明 少量p m m a 会显著提高p v d f 莫的亲水性和水通量，但当p m m a 的含量超过1 时， 继续提高p m m a 的含量则对膜的亲水性能无显著影响，p v d f 的结晶性能也会逐渐 减弱；p m m a 的含量对膜形貌产生较大影响，当加入少量p m m a 时，水通量有明 显增加，是膜孔隙率增大所致，当p m 蝴量增加到5 时，有大孔出现，膜的截 留率降低，但当p m m a 含量增加到1 0 时，则形成致密膜，虽然水通量有所降低， 但仍比纯p v d f 膜的水通量高。 张裕卿l 删等则将亲水的砧2 0 3 微粒( 粒径1 肛m ) 添加到p s f 铸膜液中，采用相转化 法制备了p s f a 1 2 0 3 共混膜。首先将聚砜溶于定量溶剂( n 甲基2 吡咯烷酮或n ，n 二甲基乙酰胺) 中，加入适量添加剂( 丙酮) 配制成胶液。将陶瓷材料和阴离子表面 活性剂溶于定量溶剂中并充分碾压，然后加入到胶液中。将胶液充分搅拌制成制 膜液。最后将制膜液流延在玻璃板或无纺布上，在空气中蒸发一定时间后放入凝 胶液中至凝胶固化成膜。通过对该膜的微观结构分析发现，舢2 0 3 颗粒均匀地分布 于整个膜中，包括孔壁表面和膜表层。同时砧2 0 3 和p s f 之间存在的中间过渡相使 它们牢固地结合在一起。在共混膜的表面上具有很多的伽2 0 3 颗粒，弥补了p s f j 摸 疏水性强的缺陷。 1 3 1 3 复合改性 膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄化学活性 皮层的过程。就p v d f 分离膜的表面亲水化改性而言，主要是指通过氢键、化学交 联等方法在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性后的膜既具有p v d f 的 化学稳定性，机械稳定性，又具有亲水性表面，但通过该法引入的“覆盖层”容易因 操作条件的变化而被剥落，这是膜表面复合改性的不足之处。 采用亲水性高分子物质，如聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 等对 膜表面进行“涂层”处理，也可获得很好的复合改性效果，膜表面的亲水性更为持久。 邵平海t 2 9 以k m n 0 4 为氧化剂，k o h 为强碱，在8 0 c 下对平板式p v d f 膜进行脱h f 处理，在酸性环境下经亲核反应使其表面带上极性基团( d h ) ，再用0 5 的p v d f 水溶液进行“涂层”处理，利用膜表面形成的羟基与亲水性p v p 之间的氢键作用，使 膜表面覆盖亲水性基团，取得了更稳定的亲水改性效果。亲水化处理后，膜的水 通量在0 0 8 m p a 的操作压力下从约8 0 l m - 2 h 1 提高到约4 3 5 l m - z h - l ，而且，改性后 的膜的水通量与压差成正比，没有出现膜孔随压差增大而被逐步打开的现象。这 说明不仅膜表面而且膜孔内表面都表现出亲水性。 8 北京化工大学硕士学位论文 a k h t a r s 等l 删利用高分子磷脂系列涂料在p v d f 微滤膜表面进行接枝反应后用 以处理蛋白溶液，结果通量上升，吸附污染量降低。d e l t e d 3 1 】将p v d f 膜浸在s 0 3 l 中进行磺化，将磺化后的膜用n 乙酰乙醇胺处理，发现经处理后的膜水通量从 3 2 0 0 l m 2 d d 升高到3 9 0 0 l m - 2 d ，但对于人血清蛋白的截留率由9 7 下降到9 3 。 j o n g g e o n 3 2 】等以哌嗪、苯二胺做为二胺单体，聚飒超滤膜为载体通过界面聚合制 得聚酰胺纳滤复合膜，并研究了影响膜性能的一些因素，如改善聚酰胺的活性层， 以苯和二氯乙烷作为有机溶剂，加入正丙醇、异丙醇还有相转移催化剂苄基三乙 基溴化胺来提高聚酰胺活性层的聚合效率。h i d e a k i 3 3 l 等在微通道内用界面聚合法 制得了功能聚合物膜，单层膜通过有机相水相双层流、双层膜通过和有机相水相 - 有- 机相三层流在微道内的界面聚合都可以成功制得，内孔道膜通过在内腔渗入胺 溶液也可以成功制得。另外，一些功能基团可以固载到膜的表面，以利于以后的 化学修饰。在微道内进行界面聚合，可保证两相间有稳定的界面。该方法有望使 一些复杂的化学反应体系包括渗透膜得到进一步的发展。 1 3 1 4 荷电处理 通常情况下，当膜材料电荷与被分离物料的溶质电荷相同时，由于同种电荷 间的排斥作用，可显著降低吸附污染。因而在p v d f 膜表面引入荷电基团，可使 其在分离一些特定体系时具有较强的抗污染性。荷电基团的引入往往也使膜表面 的亲水性得以改善。如以p v d f 为基膜，采用复合工艺制备无纺布增强复合型荷 正电超滤膜i 列，用该膜处理阴极电泳漆，可具有较强的抗污染能力。先使p v d f 膜表面带上负电，再用荷正电的含氨基聚电解质对其进行表面处理，也可得到荷 正电的p v d f 超滤膜，用该膜处理阴极电泳漆，不仅具有较强的耐污染的能力， 而且由于亲水性的改善，还具有较高的通量。p v d f 微孔膜表面接枝荷正电的聚电 解质，也可提高膜的亲水性和抗污染性【矧。 1 3 2 化学改性法 1 3 2 1 化学试剂法 采用化学试剂对聚合物膜进行处理是一种有效的改性方法，这种方法在聚合 物分离膜晟初的亲水改性研究中处于主导地位，其实质是使化学试剂与膜表层的 聚合物的发生反应，以引入亲水性基团，如羟基、羧基、磺酸基等，使非极性的 低表面能转化为极性的高表面能，改善聚合物表面的亲水性、粘接性等，由于聚 合物化学性质稳定，通常所采用的试剂都包括强酸或强碱。 9 北京化工大学硕士学位论文 b r o s e l 3 6 i 由p v d f 磷酸- - 7 , 酯水三元体系制得微滤膜，经润湿后，用h 2 0 2 进行 氧化或用硫代硫酸钠、葡萄糖胺等还原剂进行还原可引入羟基，膜表面的亲水性 有较大提高，对牛血清蛋白的吸附很低，适合应用于生化微滤过程。 m o l l y ”】通过两步化学改性，在p v d f 膜表面引入羧基。即先使膜在含有相转 移催化剂四丁基溴化胺的n a o h 溶液中脱h f ，生成纳米级的超薄活性皮层，再 用强氧化剂氯酸钾硫酸氧化活性皮层中不饱和基团，改性过程在n 2 保护氛围中进 行。x p s 光谱及u v 光谱分析表明，膜表面引入的极性基团为羧基。接触角测定表 明，改性后膜表面的接触角较改性前降低了1 1 0 ，膜表面的亲水性有较大改善。 1 3 2 2 等离子体接枝改性 等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体，可以通过低压辉 光放电产生。用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量，同时 也可以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团以增强膜表面极性而对材料本 体损伤较小【3 8 1 。等离子体引发接枝聚合的一般过程为，先以非聚合性气体等离子 体处理膜表面，在膜表面引入自由基等活性种，随后与烯类单体接触进行接枝聚 合。接枝率与等离子体处理功率、处理时间、单体浓度、接枝时间、溶剂性质等 因素有关。 张丹霞1 3 9 1 等利用低温等离子体技术对聚丙烯腈超滤膜进行了气相接枝改性， 实验将预处理后的p a n 超滤膜放入反应腔中，抽真空，通氩气置换；在设定条件 下进行等离子体激发，关闭等离子体，通入单体蒸汽进行接枝反应，一定时间后 取出，经后处理及干燥即为p a n 改性膜。红外光谱显示经丙烯酸接枝改性后，p a n 膜在1 7 2 5 - - q 8 3 2 c m 1 波长处的c - - o 伸缩振动峰有较大增强，说明p a n 膜表面已接枝 上丙烯酸单体，而2 2 4 2 c m 1 波长处的c = n 峰基本没有变化，说明在等离子体激发过 程中c = n 键几乎未产生断裂，主要为p a n 膜本身的c h 键断裂产生活性基，引发丙 烯酸单体的接枝反应。随改性时间增长，单体液体温度升高，接枝率增大。实验 结果表明，对聚丙烯腈膜表面接枝丙烯酸单体，其膜通量增大，亲水性明显 ! 寻到 改善，可使聚丙烯腈膜从超滤膜向纳滤级膜转变。 王香梅【加】等将等离子体引发接枝技术用于聚丙烯( p p ) 膜表面接枝丙烯酸。将 p p 膜用丙酮浸泡1 2 h 以上，干燥后在一定条件下等离子处理，将经低温等离子体处 理过的p p 膜，放入装有回流冷凝管和一定浓度的丙烯酸溶液的三口瓶中，在温度 5 0 ，氮气保护下，反应1 h ，经清洗得到聚合物。红外光谱显示，在1 7 0 0 c m 1 处有 强的吸收峰，此为羰基官能团的特征吸收峰；在3 5 0 0 c m 1 - - 一3 0 0 0 c m 1 区域内有一个 宽而中等吸收峰，此为o h 的吸收峰，证明有c o o h 的存在。接触角由原来的1 0 4 4 0 下降到6 7 9 。其亲水性得到了很好的改善。 1 0 北京化工大学硕士学位论文 w a n 9 1 4 1 l 采用加等离子体诱导p e g 接枝到p v d f 微孔膜上，形成p e g - g p v d f 膜，其接枝改性过程如图1 2 所示。由图1 2 可见，不仅膜表面接枝了亲水性的p e g ， 膜孑l 道内也接枝上了p e g 。实验发现，接枝改性膜的抗污染性与改性后膜中的接枝 聚合物p e g 的含量密切相关。因此，通过控制改性膜中接枝聚合物的含量来调节膜 的抗污染性。 l e e 等1 4 2 】利用等离子体聚合技术将丙烯酸接枝到p ) f 膜表面，以改进膜的亲 水性。 嗽辏 爱藩潦鹱p e i ；的盼 p e g 睫燃鑫由蔫 良痿羹 图1 2 氩等离子体诱导p e g 接枝改性p v d f 微孔膜表面的示意图 f i g u r e1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea r g o np l a s m ai n d u c e sp e gg r a f tm o d i f i c a t i o n0 1 1t h e m e m b r a n es u r f a c eo fp v d f 刘小冲1 4 3 】等利用h 气氛等离子体为引发手段对p 1 r i 砸膜进行表面处理，最终实 现了在p t f e 膜表面接枝丙烯酸。首先利用等离子体处理p t f e 膜，在空气中氧化 一定时间；第二步将样品膜放入一定浓度的丙烯酸( a a c ) 溶液中，在一定的水浴温 度下，氮气( n 2 ) 保护，反应一定时间，取出样品膜；最后在7 0 的蒸馏水中搅拌清 洗6 h ，除去膜表面吸附的均聚物以及丙烯酸单体。a t r f t i r 显示在1 7 1 5 c m d 处有 c o o h 的特征吸收峰出现，c f 2 伸缩振动吸收带已经看不到，2 3 2 5 c m d 处c f 2 的倍 频吸收峰也变得很弱，说明接枝后在膜的表面完全覆盖了一层含有羧基( c o o h ) 的聚合物薄膜。接触角的测定表明随着接枝率的增大，改性膜与水的接触角逐渐 减小，表明样品膜的亲水性在增大。丙烯酸接枝率为1 0 时，接触角在3 0 0 左右； 接枝率达到3 0 左右时，接触角降低到1 2 0 左右，亲水性最好；而当丙烯酸接枝率 北京化工大学硕士学位论文 大于3 0 时，样品膜与水的接触角逐渐增大，说明改性膜的亲水性又开始变差。所 以接枝率在3 0 时亲水性最好。 1 3 2 3 臭氧活化接枝改性 臭氧活化接枝技术是利用臭氧的强氧化性，在聚合物表面产生活性基团，然 后接枝亲水性单体。臭氧化法跟其它方法相比较，其最大的优点是能在聚合物表 面均匀引入过氧基团，并且具有实验步骤简单，操作容易，适用性广，费用低的 优剧删。 郭红霞【4 5 l 等利用臭氧处理超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 微孔膜，使其表面产 生活性点，然后将甲基丙烯酸( m a a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 接枝在膜表面上。 其a t r f t i r 光谱显示，u h m w p e 膜接枝单体后，其c = o i * 缩振动峰的位置均有所 改变，接枝m a a 的c = o 伸缩振动峰为1 7 0 0 c m - 1 ；接枝h e m a 的其c = o 伸缩振动峰 为1 7 2 4 c m 一；接枝后膜表面的接触角均比原膜下降较多，接枝2 0 2 的m 脚1 9 6 的h e m a ，其接触角分别为2 3 0 。和2 1 9 。，并且接枝膜放置一月后，其接触角的变 化很小；当h e m a 和m a a 的接枝率进一步增大时，膜表面已完全润湿，其接触角 无法测定，表明u h m w p e 微孔膜接枝后其亲水性提高。 1 3 2