食品添加剂甘氨酸钙食品安全国家标准编制说明

1食品安全国家标准 食品添加剂 甘氨酸钙编制说明（征求意见稿）一、任务来源与项目编号、参与协作单位、简要起草过程、主要起草人及其承担的工作（一）任务来源与项目编号、参与协作单位根据原卫生部卫办监督函【2011】978 号原卫生部办公厅关于印发2011 年食品安全国家标准制（修）订项目计划（第二批） 的通知要求，中国石化北京化工研究院（以下简称北京化工研究院）将于 2012 年完成食品添加剂 甘氨酸钙的制订任务。（二） 简要起草过程1）北京化工研究院和石家庄东华金龙化工有限公司接到任务后，查阅了国内外的相关标准，并对国外标准进行翻译，结合我国实际情况，制定了详细的工作方案。参考国内外含钙产品标准对方法进行确定，并对试验方法进行验证。北京化工研究院在外文版标准提供工作上做了大量的工作，提供了外文版标准及方法附录，对标准的起草制定工作给予技术支持。石家庄东华金龙化工有限公司负责标准文本及编制说明的编写。在试验方法摸索及最终方法确定方面做了大量工作。为编制说明提供了试验数据支持。2）2011 年 11 月12 月，起草工作组收集和查阅了国内外标准和技术资料以及相关实验方法和数据，参考国外标准并结合国内外企业标准、产品质量用户要求，综合分析处理后，初步确定了产品的技术指标和相应的试验方法。 3）2012 年 4 月由起草小组提出了食品添加剂 甘氮酸钙国家标准征求意见稿初稿及编制说明。4）2012 年 5 月发征求意见稿，共发稿 27 份，收到回函 16 份。5）2012 年 10 月召开了制订标准预审会，邀请了中国疾控中心营养与食品安全所、石化联合会、食品发酵工业研究院、全国化学标准化技术委员会有机化工分会委员、食品添加剂生产企业专家，就标准征求意见稿进行了讨论和预审，达成一致意见，形成了会议纪要。根据会上专家们所提意见及建议又对标准进行了再一次修改。（三）主要起草人及其所承担的工作本标准主要起草人尹新波、郭燕玲、康玉静、左更文、张建飞、李艳。尹新波：负责标准文本和编制说明的起草工作及行业内征求意见稿的下发。郭燕玲：负责标准技术资料收集、研究，标准起草制订工作的组织协调，组织行业预审。康玉静：负责检测方法对比验证，样品检测及数据整理。左更文、张建飞：负责标准起草的对外联络及协调。李艳：验证实验的参与者。二、与我国有关法律法规和其他标准的关系（一）在GB14880-2012 食品营养强化剂使用标准中规定了增加营养价值而加入食品中的天然或人工的营养素。附录 B 规范性附录允许使用的营养强化剂化合物来源名单中营养物质钙的化合物来源中包括甘氨酸钙。(二) 本标准中试验方法还引用了 GB/T 601化学试剂 标准滴定溶液的制备 、GB/T 602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备 、GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 、GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法和 HG/T 4103化学试剂 有机氮化合物测定通用方法 、GB/T 9724化学试剂 pH 值测定通则 、GB 5009.3食品安全国家标准 食品中水分的测定的全文或特定内容。2三、国外相关法律、法规和标准情况的说明目前尚未搜集到甘氨酸钙有关国外标准。本次制订参考同类钙盐标准及国内企业标准制订。国内外同类钙盐标准技术指标一览表见附表 1。四、标准的制订与起草原则食品和食品添加剂涉及人身健康和安全，越来越受到政府和社会各界的关注。根据国家食品安全管理的有关意见，有使用标准的食品添加剂产品均应制订质量标准。根据这一“全覆盖”原则，对已列入 GB 14880-2012 食品营养强化剂使用标准的有机化工产品进行筛选，提出制订质量标准的建议。（一）制标原则1 积极采用国外先进标准；2 有利于促进技术进步，提高产品质量；3 有利于合理利用资源，提高经济效益；4 符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。（二）制订依据1 国内外相关标准；2 国内企业标准、产品规格、试验方法五、确定各项技术内容的依据（一） 项目的设置目前尚未收集到甘氨酸钙的国外标准，此次标准制定中项目设定参考其它钙盐项目，并且根据甘氨酸钙的生产工艺和用户要求确定项目。本标准设定了甘氨酸钙含量、氮含量、pH值、干燥减量和重金属5个项目。（二）感官的描述本标准根据产品实际情况将外观定为：白色结晶性粉末。方法为：在自然光线下，目视观察。（三）指标的确定1 鉴别试验参考了大多数钙盐的鉴别试验，并结合甘氨酸钙的分子结构，本标准规定了钙的鉴别和氨基的鉴别。征求意见稿发出后有的回函意见中提出应加上红外吸收光谱鉴别，以提高鉴别的专属性。我们采纳了此建议，在鉴别试验中又加入了红外吸收光谱鉴别试验，并附上了红外对照谱图。2 纯度指标本标准结合我国产品实际情况，参考国内企业产品规格，定为甘氨酸钙含量大于等于98.0%。之前征求意见时有的生产厂家建议增加钙含量指标，预审会上专家认为设两个衡量产品纯度的指标不利于检验结果的判定，建议将钙含量指标去掉，所以本标准中只设甘氨酸钙含量这一项纯度指标。3 氮含量因氮含量可以从另一个角度来衡量产品的纯度能监测工艺执行情况，特设立此项。本标准定为氮含量：13.014.5%。4 pH因产品的 pH 可以反映出在甘氨酸钙生成过程中的工艺执行情况，特设立此项。本标准定为 10.012.0（1%水溶液） 。5 干燥减量3本品中甘氨酸钙含有一个结晶水，测定干燥减量的大小可以保证较好的执行工艺控制。本标准定为小于等于 9.0%。6 重金属含量为了保障人身健康和生命安全设立此项目。本标准定为小于等于 10 mg/kg。（四）试验方法的确定此次制订我国国家标准，力求采用国际、国外先进标准，并且考虑我国实际生产情况增设部分分析方法。1 外观检验根据产品的实际性状，此次制订我国国标定为白色结晶性粉末。测定方法为：自然光条件下，目测。2 鉴别试验a) 钙的鉴别参考 FCC 标准中钙离子的鉴别及食品添加剂手册中的钙盐的鉴别方法制订。具体方法为：称取约 0.5 g 试样，精确至 0.01 g，溶于 10 mL 水中，加入 2 滴甲基红溶液，用盐酸溶液中和至红色后再滴加盐酸溶液至呈酸性，加入草酸铵溶液即产生白色沉淀。该沉淀不溶于乙酸，但溶于盐酸。b) 氨基的鉴别根据甘氨酸钙的结构特点，此次制订根据氨基与亚硝基反应产生无色的氮气的特征制订了氨基的鉴别。具体方法为：称取 0.1 g 试样，精确至 0.01 g，溶于 10 mL 水中，加入盐酸溶液 1 mL 和新配制的亚硝酸钠溶液 1 mL 产生无色气体。c) 红外光谱鉴别本品的红外吸收谱图应与对照谱图一致。 （红外吸收谱图见附录 B）此对照谱图由北京化工研究院分析中心根据优选样品实测绘制。方法为：分别取试样和对照品 1 mg-2 mg 及溴化钾，溴化钾和样品的比例为 100：1，分别混合研磨均匀，放入压片机中压片，将片子放入红外光谱仪中得到红外谱图其谱图应与对照谱图一致。3 主含量的测定根据甘氨酸钙在碱性条件下以钙羧酸为指示剂，与乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液反应，终点呈现蓝色从而测定产品中的甘氨酸钙含量。具体方法：称取约 0.5 g 试样，精确至 0.0001 g,置于 250 mL 锥形瓶中，加入 100 mL水溶解，加入 15 mL 氢氧化钠溶液，加入 0.1 g 钙羧酸指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至蓝色为终点。4 氮的测定氮含量测定采用凯氏定氮的原理测定，鉴于现在仪器分析法的普及本标准给出了两个方法，一个是全自动定氮仪测定（简称仪器法） 。称取约 0.25 g 试样，精确至 0.0001 g，置于自动定氮仪消化管中，加入 3.0 g 硫酸钾， 0.15 g 五水硫酸铜，沿瓶壁缓缓加入 10 mL硫酸。置于消化装置上，于 400消化 40 分钟，冷却。置于自动定氮仪装置上，消化管中加入 60 mL 氢氧化钠溶液，吸收瓶中加入 50 mL 硼酸溶液和 8 滴甲基红-次甲基蓝混合指示液，蒸馏至馏出液中性。用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为灰紫色。另一个方法是 HG/T 4103-2009 中直接蒸馏法。称取 0.3 g 试样,加入 10 g 粉状硫酸钾或无水硫酸钠，0.5 g 粉状硫酸铜，20 mL 硫酸，缓慢加热，45 倾斜，气泡停止产生后，迅速煮沸 30 分钟，烟气清澈后停止，冷却，加入 200 mL 水，加入 120 mL 氢氧化钠(300 g/L)然后连接至凯氏4定氮装置上蒸馏，用硼酸溶液收集馏出液甲基红-亚甲基蓝试液做指示剂，0.1 moL/L 的盐酸标准滴定溶液滴定。仪器法为仲裁法。5 pH 值的测定此次制订采用 GB/T 9724化学试剂 pH 值测定通则中的测定方法，测定时采用 1%水溶液。6 干燥减量的测定按GB5009.3第一法直接干燥法测定，采用105下烘干3个小时的方法。具体方法如下：称取约1g试样,精确至0.0001g,置于预先在(1052)干燥至质量恒定的称量瓶中,铺成大约5mm以下的层。在(1052)的恒温干燥箱中干燥3 h，置于干燥器中冷却30min称量。7 重金属的测定重金属测定采用中国药典2010 版中附录H 中重金属测定第一法硫代乙酰胺法，因甘氨钙的水溶液是澄清透明的，且实验现象完全符合第一法的要求，所以此次测定时直接称取试样测定，不进行事先消解。具体方法为：取甲、乙、丙三支 25 mL 比色管，甲管中加入一定量的铅标准溶液（每1 mL 相当于 10 ug 的 Pb）,加入 10 mL 水，分别称取 1.0 g 试样置于乙管和丙管中，加入10 mL 水溶解，丙管中再加入与甲管相同量的铅标准溶液，向乙管和丙管中加入 1 滴酚酞，用盐酸调至中性（红色刚好消失） 。向上述三支管中分别加入 2.0 mL 乙酸盐缓冲液，用水稀释至 25 mL 刻线，再向甲、乙、丙三管中分别加入 2 mL 硫代乙酰胺溶液，摇匀，放置2 分钟，同置于白纸上，自上向下透视，丙管中显示的颜色不浅于甲管，乙管中显示的颜色与甲管比较，不得更深。以上技术要求的设立与其它同类产品的技术要求比较见附表 1。六、征求意见和采纳意见情况（重大意见分歧的处理结果和依据）本标准共发出征求意见稿 27 份，收到回函 16 份。回函中没有意见的回函 9 份。有意见及建议的回函有 7 份，共提出 26 条建议其中采纳的建议有 8 条，未采纳的有 18 条。预审会上形成会议纪要的意见有 6 条，均已采纳。具体见意见汇总处理表。在本标准的制定过程中，无重大意见分歧。七、根据需要提出实施标准的建议本标准对产品中各项指标的描述客观反映了产品实际状况，保证了用户要求，希望尽快实施。八、其他应予说明的事项 （一）产品性质甘氨酸钙为白色结晶性粉末，可溶于水，微溶于醇。分子式为 Ca(OOCCH2NH2)2H2O分子量为 206.21（二）产品用途及行业情况甘氨酸钙是一种氨基酸螯合钙，具有其他钙所不具备的性质。甘氨酸钙做为第三代补钙剂，与第一代和第二代补钙剂相比具有明显的优势，他无胃肠道刺激，吸收利用率高稳定性好，是一种很好的钙来源。目前国内甘氨酸钙的生产是由甘氨酸和氢氧化钙反应，经降温结晶制得。是一种钙营养强化剂，国内外同类含钙产品标准中技术要求、产品规格见附表 1。5国内外同类含钙产品标准分析方法一览表见附表 2。产品实验数据汇总见附表 3。方法验证实验结果见附表 4。6附表 1 国内外同类含钙产品标准技术要求一览表标准项目美国食用化学品法典第七版 FCC7葡萄糖酸钙中国药典 2010 版葡萄糖酸钙食品添加剂甘氨酸钙GB-主含量， w/% 98.0102.0（以干基计） 99.0104.0 98.0氮, w/% - - 13.014.5pH 值 - - 10.012.0干燥减量， w/% 3.0（无水）2.0（一水）- 9.0重金属（以 Pb 计）/ （mg/kg） - 15 10铅（Pb）/ (mg/kg) 2 - -砷（As）/（mg/kg） - 2 -蔗糖和还原糖% ， 1.0 通过试验 -氯化物， w/% - 0.05% -硫酸盐， w/% - 0.1% -7附表 2 国内外同类含钙产品分析方法一览表FCC7 葡萄糖酸钙 中国药典 2010 版葡萄糖酸钙食品添加剂甘氨钙GB-标准项目 分析方法 分析方法 分析方法鉴别试验 A.1：50 的水溶液,中和至中性后再加入盐酸溶液使成酸性，加入草酸铵溶液产生白色沉淀，此沉淀不溶于醋酸但溶于盐酸。B：薄层色谱法与标准对照品比较主斑点位置与颜色相同11:50 水溶液加入三氯化铁溶液显深黄色。2.薄层色谱法同 FCC3.红外吸收光谱法4.钙盐的鉴别，同 FCC 附录A中钙的鉴别）1.1：20 的水溶液进行钙的鉴别同 FCC 附录A 中钙的鉴别）。2.氨基的鉴别：0.1g 试样溶于10mL 水中，加入盐酸溶液和新配制的亚硝酸钠溶液产生无色气体。3.红外光谱鉴别主含量， w/% 0.8g 样品，羟基萘酚兰做指示剂在碱性条件下用 0.05mol/L EDTA 滴定至蓝色0.5g 样品，钙紫红素做指示剂在碱性条件下用 0.05mol/L EDTA滴定至蓝色0.5g 试样，以钙羧酸做指示剂，在碱性条件下用 0.1mol/L 的 EDTA滴定至蓝色氮, w/% - - HG/T4103 直接蒸馏法和自动定氮仪法pH 值 - - GB/T9724干燥减量，w/% 105，16 小时 - 105 ，3 小时重金属（以 pb 计）（mg/kg） - 药典附录硫代乙酰胺法 同前铅（pb）/（mg/kg） 火焰原子吸收 - -8附表 3 产品实验数据汇总（企业一）检测结果氮含量%样品编号 样品批号甘氨酸钙含量%蒸馏法 仪器法pH 值（1%水溶液） 干燥减量% 重金属 mg/kg1# 110219 101.56 13.91 13.80 11.26 5.82 52# 110221 99.67 13.48 13.52 11.34 8.06 53# 110222 99.63 13.82 13.69 11.29 7.45 54# 110302 99.66 13.78 13.77 11.22 6.87 55# 110303 98.73 13.62 13.49 11.26 8.21 56# 110304 99.36 13.88 13.75 11.11 4.18 57# 110226 98.27 13.46 13.41 11.20 8.06 68# 110228 98.66 13.57 13.50