（材料学专业论文）磷系环保阻燃剂甲基膦酸二甲酯的合成、应用及改性研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期：坠竺! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：纽导师( 签名) ：拯缉日期：砬! ：篁 中文摘要 自从高分子材料问世以来，它的易燃性一直成为其在使用过程中不可避免的 诟病，而且在其燃烧过程中可能释放出大量的烟雾和有毒气体，造成不可估量的 后果。但是由于高分子材料的优越性能，人们又不得不在大量使用高分子材料的 同时，想尽一切方法去降低高分子材料的易燃性，如向材料中添加填充物，改变 材料的组成和结构以及添加阻燃剂。其中这些方法发展到今天，添加阻燃剂相对 来说具有较好的阻燃效果，因而成为了人们在改善高分子材料的阻燃性能时的首 选。但是，由于传统阻燃剂本身所具有的固有缺点，如无机铝镁阻燃剂的阻燃效 率低和适用范围窄、无机磷系的吸湿性和难分散性、卤系阻燃剂的环保问题，这 些缺点都已经成为这种阻燃剂的发展和应用所不可消除的桎梏，因此，寻找一类 非常适合高分子材料的高效环保阻燃剂具有非常重要的意义和应用前景。与此同 时，由于任何一类阻燃剂都具有其自身的缺点，所以，对阻燃剂的改性如微胶囊 化、超细化和表面处理等，也已经引起人们的重视，并取得了丰硕的研究成果， 其中微胶囊化对改善阻燃剂的水溶性、腐蚀性和热稳定性等特性具有较好的效 果。因此，本文的研究工作主要致力于新型环保阻燃剂甲基膦酸二甲酯( d m m p ) 的合成工艺研究，及其对玻璃钢复合材料的阻燃性能的影响，并在此基础上，对 d m m p 进行微胶囊化改性，以改善其水溶性、腐蚀性和热稳定性。 本课题的主要工作是首先是合成了新型高效磷系环保阻燃剂甲基膦酸二甲 酯，对合成条件如反应温度、时间和催化剂用量，进行了深入系统的研究，并对 合成产物通过红外光谱，核磁共振谱和热分析等方法进行了表征，证明了合成产 物正确。同时将d m m p 添加到玻璃钢复合材料中，通过考察材料阻燃性能和力 学性能以及发烟量的变化，对d m m p 的阻燃效果进行了研究。此外，针对d m m p 本身所具有的缺点如水溶性、易挥发、腐蚀性等，对其进行了微胶囊化改性研究， 通过界面聚合法，在w o w 三相体系中，将聚乙烯醇与戊二醛缩合所得的缩醛 作为壁材，对阻燃剂d m m p 进行了包裹，将甲基膦酸二甲酯微胶囊化，并对所 得微胶囊进行了表征，同时讨论了反应物用量对微胶囊化反应的影响。 关键词：阻燃剂；甲基膦酸二甲酯；d m m p ；阻燃；力学性能；微胶囊化 a b s t r a c t s i n c et h ep o l y m e rm a t e r i a l sa p p e a r , i t sf l a m m a b i l i t yh a sb e e na ni n e v i t a b l e c r i t i c i s mi nt h eu s i n gp r o c e s s ，a n dt h em a t e r i a lm a yr e l e a s eal o to fs m o k ea n dt o x i c g a s e s t h a tc a nc a u s ei n c a l c u l a b l ec o n s e q u e n c e s b u tb e c a u s eo ft h es u p e r i o r p e r f o r m a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a l s ，p e o p l eh a v et oi m p r o v et h ef l a m er e s i s t a n c ef r o m t a k i n gt h ew a y w h a t e v e rt h e yc o u l dw h i l eu s i n gal a r g en u m b e ro fp o l y m e rm a t e r i a l s ， s u c ha sa d d i n gf i l l e rt ot h em a t e r i a l ，c h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f m a t e r i a l sa n da d d i n gf l a m er e t a r d a n t c o m et ot o d a y , a d d i n gf l a m er e t a r d a n th a sa b e t t e rf l a m er e t a r d a n te f f e c tt h a no t h e rw a y s ，a n dh a sb e e nt h ef i r s tc h o i c et oi m p r o v e t h ef l a m er e s i s t a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a l s h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lf i r er e t a r d a n th a s i n h e r e n td i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o we f f i c i e n c ya n dn a r r o wa p p l i e dr a n g eo fi n o r g a n i c f l a m er e t a r d a n ta g e n ta l u m i n u ma n dm a g n e s i u m ，w a t e ra b s o r p t i o na n dd i s p e r s i o no f i n o r g a n i cp h o s p h o r u s f l a m er e t a r d a n ta n dt h ep o l l u t i o no fh a l o g e n a t e df l a m e r e t a r d a n t s ，t h e s es h o r t c o m i n g s h a v eb e c o m e u n p r e v e n t a b l e s h a c k l e sf o rt h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h e s ef l a m er e t a r d a n t s t h e r e f o r e , t h e r eh a v eav e r y i m p o r t a n tm e a n i n ga n dg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t st os e a r c h i n ga nf l a m er e t a r d a n t t h a ti se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n de f f e c t i v ef o rp o l y m e rm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ， b e c a u s em o s tt y p e so ff l a m er e t a r d a n th a v ei n t r i n s i ed r a w b a c k s ，t h em o d i f i c a t i o no f f l a m er e t a r d a n t sa l s oh a sa t t r a c t e da t t e n t i o n , s u c ha sm i e r o e n c a p s u l a t i o n ，s u p e r f i n e t r e a t m e n ta n ds u r f a c et r e a t m e n t ，a n dh a sg e tg r e a ta c h i e v e m e n t s a m o n gt h e s ew a y s ， m i c r o e n c a p s u l a t i o nt a k e sab e t t e re f f e c tt oi m p r o v et h ew a t e r - s o l u b l e ，c o r r o s i v i t ya n d t h e n n o s t a b i l i t y t h e r e f o r et h i sp a p e rw i l lf o c u so ns y n t h e s i so fd i m e t h y lm e t h y l p h o s p h o n a t e ( d m m p ) ，a n di t sf l a m er e t a r d a n c yo f f r pc o m p o s i t em a t e r i a l s ，b a s eo n t h i s ，d m m pi sm i c r o e n c a p s u l a t e d t o i m p r o v ew a t e r - s o l u b l e ，c o r r o s i v i t y a n d t h e r m o s t a b i l i t y i nt h ep r e s e n ts t u d y , an e wt y p eo fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n de f f i c i e n t p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t sd i m e t h y lm e t h y lp h o s p h o n a t ew a ss y n t h e s i z e d ，t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc a t a l y s td o s a g ew e r ei n d e p t h i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t i o np r o v e dt r u eb yi r ，n m ra n dt h e r m a l a n a l y s i s w h i l et h ed m m pf l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e dt h r o u g h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n dc h a n g e si nt h ea m o u n to f i i s m o k eo fd m 册r p s y s t e m i na d d i t i o n , t 0i m p r o v et 1 1 e w a 坼s 0 1 u b l e v o l a t i l e , c o r r o s l v e a n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c , d m m pw a s w r a p p e di nt h ea c e t a l 砌c hw 硒 o b t a l n e df r o mc o n d e n s a t i o n o f p o l y v i n y la l c o h o la n d 酉u t 撇l d e h y d ei nt h ew o w 龇e - p h a s es y s t 锄t h em i c r o e n c a p s u l a t i o nw a s c h a r a c t e r i z e db ym 觚y w a y s ，a 1 1 dt h e 锄o u l l to fr e a c t a n tw a sa l s od i s c u s s e d o nt l l em i 啪e 1 1 c a p s u i a t i o nr e a c t i o n k e v w o r d s ：f i 删a n t ；d i m e t h y lm e t h y lp h o s p h o n a t e ；d m m p 油n 删n g i i i 目录 中文摘要i a b s t r a c t ：j 1 ：i 第l 章绪论1 1 1j ；i 言1 1 1 1 阻燃剂的发展历程1 1 1 2 阻燃剂的基本要求及分类2 1 1 2 1 阻燃剂的基本要求2 1 1 2 2 阻燃剂的分类2 1 2 有机磷系阻燃剂的发展趋势及前景展望6 1 3f r p 材料的燃烧与阻燃机理7 1 3 1f i 心材料的燃烧过程7 1 3 2 有机磷系阻燃剂的阻燃机理8 1 3 2 】气相阻燃8 1 3 2 2 凝聚相阻燃机理9 1 3 2 3 中断热交换机理1 0 1 4 阻燃剂的微胶囊化1 0 1 4 1 微胶囊化技术概述l o 1 4 2 微胶囊壁材的选择l l 1 4 3 微胶囊制备方法。l2 1 4 - 3 1 界面聚合法1 3 1 4 3 2 原位聚合法1 4 1 4 3 3 相分离法1 4 1 4 3 4 乳液溶剂蒸发法。l5 1 4 3 4 物理机械法l5 1 5 本论文的研究内容及展望1 5 第2 章d m m p 的合成与表征1 7 2 1 引言。1 7 2 2 实验部分18 2 2 1 实验主要原料及药品1 8 2 2 2 实验仪器设备。1 8 2 2 3 实验过程。l9 2 2 3 1 反应原理1 9 2 2 3 2d m m p 的合成l9 2 2 4 测试与表征。2 0 2 2 4 1 傅立叶红外光谱( f r 墩) 2 0 2 2 4 21 h 核磁共振波谱分析2 0 2 2 4 2 热分析2l 2 3 结果与讨论。2 l i v 2 3 1 红外图谱分析2 l 2 - 3 21 h 核磁共振波谱解析2 2 2 3 3 热重分析2 3 2 3 4 合成条件对反应产物产率的影响2 4 2 3 4 1 反应温度的影响2 4 2 3 4 2 反应时间的影响2 4 2 3 4 3 催化剂用量的影响2 5 2 4 本章小节2 6 第3 章d m m p 对玻璃钢复合材料性能的影响2 7 3 1 引言。2 7 3 2 实验部分2 8 3 2 1 实验主要原料。2 8 3 2 2 实验仪器及设备2 8 3 2 3 实验过程。2 9 3 2 3 1 玻璃钢板材的制备2 9 3 2 3 2 标准试样的制备3 0 3 2 4 测试与表征3 0 3 2 4 1 阻燃性能测试3 0 3 2 4 2 弯曲性能测试3 0 3 2 4 3 拉伸性能测试3l 3 2 4 4 冲击性能测试3 2 3 2 4 5 发烟量的研究3 2 3 3 结果与讨论。3 3 3 3 1 玻璃钢复合材料的阻燃机理。3 3 3 3 2d m m p 对玻璃钢复合材料阻燃性能的影响。3 3 3 3 3d m m p 对玻璃钢复合材料力学性能的影响。3 4 3 3 3 1d m m p 对玻璃钢复合材料弯曲强度的影响3 4 3 3 3 2d m m p 对玻璃钢复合材料断裂伸长率的影响3 5 3 3 3 3d m m p 对玻璃钢复合材料拉伸强度的影响3 6 3 3 3 4d m m p 对玻璃钢复合材料冲击韧性的影响3 7 3 3 4d m m p 对f r p 复合材料发烟量的影响。3 8 3 4 本章小结3 9 第4 章阻燃剂d m m p 的微胶囊化。4 0 4 1j ；i 言4 0 4 2 实验部分。4 l 4 2 t 实验主要原料及药品。4 l 4 2 2 实验仪器设备4 l 4 2 3 实验过程。4l 4 2 3 1 反应原理4 l 4 2 3 2 实验步骤4 2 4 2 4 测试与表征4 3 4 2 4 1 红外光谱测试4 3 4 2 4 2 扫描电镜分析4 3 4 2 4 3 热分析4 4 v 4 2 4 4 磷的定性检测4 4 4 2 4 5 微胶囊的溶解性的检测4 4 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 红外光谱分析4 4 4 3 2 扫描电镜测试分析4 6 4 3 3 热分析4 7 4 - 3 4 磷的定性检测。4 8 4 3 5 微胶囊的溶解性的检测4 8 4 3 5 反应物对反应的影响。4 8 4 3 5 1g a 用量的影响4 8 4 3 5 2 催化剂h c i 的影响。4 9 4 3 5 3p 的影响4 9 4 4 本章小结。5 0 第5 章结论5 l j 目c 谢5 3 参考文献5 4 附录：硕士期间已发表的论文5 9 v i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 阻燃剂的发展历程 第1 章绪论 阻燃剂是合成高分子材料的重要添加助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进 行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、 自熄性和消烟性 1 1 。人类研究阻燃剂历史始于1 9 世纪初，初期的阻燃剂主要是 某些铵盐及这些铵盐与硼砂的混合物，对纤维织品有着一定的阻燃效果；后来著 名科学家w p e r k i n 发现锡酸盐及硫酸铵可以使纺织物获得较久的阻燃性能；1 9 世纪3 0 年代，卤系阻燃剂出现并获得了较快的发展速度，迅速成为阻燃剂市场 的主要产品。这三项重要成果被认为是阻燃技术的划时代的里程碑，奠定了现代 阻燃化学的基础。 进入2 0 世纪5 0 年代以后，三大合成材胶、塑料、纤维越来越多的充 满了人们生活的各个方面和国民经济的各个领域，这些材料的易燃性导致了人们 生命和财产的重大损失【2 1 ，大量的人力、物力、材力投入到了阻燃剂行业中【3 】3 。 于是，阻燃剂的发展迎来了又一个新的里程碑，形成了现在各种阻燃剂及复合阻 燃剂百花齐放的局面。从表1 中可以看出，无机阻燃剂( 主要是氢氧化镁、铝) 和高卤素含量的有机阻燃剂占据着市场的大部分份额，而磷系、硅系、氮系及复 合型阻燃剂虽然也占有一定的份额，但是和前两种阻燃剂相比仍然处于下风，不 过，随着防火标准愈来愈严格，环保要求愈来愈高，磷系、硅系、氮系及复合型 阻燃剂必将会赶超无机阻燃剂和高卤素含量的有机阻燃剂，成为阻燃剂市场的主 角。 表1 1 阻燃剂市场结构( 单位：) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 阻燃剂的基本要求及分类 1 1 2 1 阻燃剂的基本要求 一般来说，一种理想的阻燃剂应同时满足以下七个条件： 1 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量尽可能的少，即效能价格比 高； 2 应具备下述生态及环保特点：a 对人、动物及植物无害；b 难迁移，即 不因蒸发或洗涤而从最终产品中释出；c 热裂或燃烧时释放出的有素及或腐蚀 性气体( 包括烟尘) 量少；d 易回收，不恶化或较小恶化机械回收产品的性能； e 与环境相容，即对环境无害，或能在环境安全降解； 3 与被阻燃基材的相容性好，不易起霜； 4 具有足够的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也 不宜过高，以在2 5 0 4 0 0 之间为宜； 5 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电 气性能，在材料阻燃和实用性间可求得和谐的统一； 6 具有一定的可接受的光稳定性； 7 原料来源充足，制造工艺简便，价格可为用户接型4 】。 然而在阻燃剂的使用过程中，难免会由于追求高阻燃性而牺牲其他性能如力 学性能、加工性能、热稳定性等，因此一般来说，要使阻燃剂同时满足以上的使 用要求是不可能的，所以在阻燃剂的选择上，大多数都是基于经验取一个折中的 综合平衡。 1 1 2 2 阻燃剂的分类 根据使用方式的不同，现在市场上的阻燃剂可以分为两类：添加型阻燃剂和 反应型阻燃剂【5 】。反应型阻燃剂是作为基体材料的一部分，可能是合成聚合物的 单体，或者是作为交联剂而存在于基体材料中，因此具有较好的相容性、分散性、 性能的永久性、低破坏性，然而由于其合成工艺太过复杂，导致在现在的工业应 用中应用不是很广。而添加型阻燃剂是在被阻燃基材( 一般为高聚物) 的后处理 加工过程中加入的，与基材及基材中的所有组分不发生反应，只是以物理方式分 散于基材中而赋予基材以阻燃性能，多用于热塑性高聚物【6 】，具有工艺简单、种 类丰富、可选择性强、阻燃效果好，一般能够达到工业应用的要求，因此在现在 工业生产中占有主导地位，约占市场份额的8 0 8 5 。 按照所含元素种类的不同，阻燃剂可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中 2 武汉理工大学硕士学位论文 无机阻燃剂主要有铝镁系、无机磷系、锑系阻燃剂等，有机阻燃剂主要有有机 卤系、有机磷系、有机硅系和有机氮系【7 】。随着对阻燃剂研究的不断深入，协同 阻燃剂、复配阻燃剂和膨胀型阻燃剂等新型阻燃剂已经进入了人们的视野，他们 多是磷氮化合物的复合物。 ( 1 ) 无机阻燃剂主要有铝镁系、锑系、磷系、硼系等。无机阻燃剂的最大 优点是低毒、低烟或抑烟、低腐蚀，而且价格低廉【引。 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一 种例。目前全球的无机阻燃剂中，氢氧化铝占消费量的8 0 以上，具有消烟、填 充、阻燃三大功能，不会产生二次污染，能与多种物质产生协同阻燃的作用，特 点是不挥发、无毒、低腐蚀性和价格低廉，它的阻燃作用主要是其在2 0 0 * ( 2 以上 的吸水作用；氢氧化铝作为一种重要的无机阻燃剂，一直高居无机阻燃剂消费量 的榜首，在国内，有很多的阻燃剂企业一直是以氢氧化铝阻燃剂作为主要产品， 而且产品已经被广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中【l o 】。 然而由于氢氧化铝的粒度对材料的相容性和使用性能破坏较大，而且填充时为了 获得较好的阻燃性能，必须要有比较大的添加量，这些缺点成为阻碍其发展的重 要因素。 氢氧化镁阻燃剂在国际市场上也是比较重要的阻燃剂，但是在国内，其技术 并不是很成熟，在近些年，国内一直在开发这种阻燃产品。由于氢氧化镁分解温 度比氢氧化铝高1 1 0 - - - 1 4 0 ，更适合高温热塑性塑料加工，可广泛应用于a b s 、 高抗冲苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯等塑料行业【l l 】。由于氢氧化镁与氢氧 化铝相比，具有消烟能力更强、热分解温度更高、粒径更小等特点，适合更多对 阻燃剂要求严格的地方使用。到2 0 世纪末期，国外用于电器材料、光缆通讯材料 等特殊领域的纳米级氢氧化镁的开发成功，更是使这种新型无机阻燃剂独占螯头 【1 2 1 ，同时也为我国氢氧化镁阻燃剂的发展方向提供了很有价值的参考。 氧化锑是最重要的协同无机阻燃剂之一，主要产品有胶体五氧化二锑、锑酸 钠、三氧化二锑等，由于锑系阻燃剂单独使用时阻燃作用很小，且发烟量高，一 般不单独用作阻燃剂来使用【i3 1 。但是锑系阻燃剂与卤系阻燃剂并用时可以大大 提高卤系阻燃剂的阻燃效能，因此它是几乎所有卤系阻燃剂所不可缺少的协效 剂。尽管近年来阻燃剂去卤化呼声很高，但是由于开发理想的替代品仍需要一定 的时日，所以卤系阻燃剂仍将占据阻燃剂领域主导地位相当长的时间，因此氧化 锑仍有一定发展空剐1 4 j 。目前国外对其进行改性和包裹处理取得一定成果，美 国、英国、瑞士等国相继开发出氧化锑阻燃母粒，广泛应用于各种塑料、合成纤 维、纺织品等领域。但是由于氧化锑最大的缺点就是毒性大，因此国内外一直在 进行代替研究，目前能部分替代三氧化二锑的助阻燃剂有锡酸锌、硫化锌、硼酸 武汉理工大学硕士学位论文 锌、钼化合物和锆化合物等。其中国外开发出的一些含锡的低毒无机化合物，对 含溴和含氯阻燃剂具有良好的协同作用，其阻燃效率甚至可与氧化锑相当，可以 完全取代氧化锑在各个领域中的应用，从而可以避免使用毒性的氧化锑而造成的 危害【5 1 。 无机磷系阻燃剂主要为磷酸酯、红磷及聚磷酸铵等，它们主要在凝聚相中发 挥阻燃作用，无机磷系阻燃剂受热逐步分解成磷酸、聚偏磷酸、偏磷酸等强脱水 性的酸，这些酸可使高聚物脱水炭化形成炭膜，这种呈粘稠状液态或固态的膜不 仅可以隔热，而且还可以阻止可燃气体的扩散以及隔断与氧气的接触，达到阻燃 的目的【1 6 1 。然而由于无机磷系阻燃剂具有易燃、吸湿性和难分散性等缺点，导 致无机磷系阻燃剂的应用受到了很大的限制。不过由于近年来阻燃剂改性技术的 不断成熟，无机磷系阻燃又一次引起了人们的关注。刘亚青等采用原位聚合法， 以蜜胺树脂为囊壁材料制备的红磷微胶囊阻燃剂产品，在吸水率、p h 3 发生量、 着火点等方面，均较未包覆的红磷有很大的提高，而且使h d p e 复合材料的各项 性能均有较大的提高【1 7 】。舒均杰等报道了英国的a l b r i g h t & w i l s o n 公司于1 9 8 9 年 推出的牌号为a m g a r dc r p 和a m g a r dc p c 系列稳定化处理的微胶囊红磷。 a m g a r dc r p 为紫红色粉末，红磷质量分数为8 5 ，黄磷质量分数小于0 0 0 5 ， 5 ( 质量分数) 水悬浮液的p h 为9 5 - 1 0 0 ，未检测出游离酸，其密度为2 o g c m 3 ， 平均粒径为2 0 - - - ，3 0 9 m ，这种微胶囊红磷流动性好，金属杂质少，可用于环氧树 脂和尼龙电子产品及聚烯烃电线电缆绝缘层【l 引。 ( 2 ) 有机阻燃剂主要有卤系、磷系、氮系和硅系有机阻燃剂，这类阻燃剂 的优点是种类较多，在高分子材料的阻燃中具有无机阻燃剂所不能比的阻燃效 果。 有机卤系阻燃剂中产量最大，阻燃效率最高的是溴系有机阻燃剂。并且就全 球而言，溴系阻燃剂约占卤系的8 0 ，且品种比其他阻燃剂多得多。溴系阻燃剂 的生产和使用已有3 0 多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有8 0 多种，最主要的 工业溴系阻燃剂是十溴二苯醚( d b d p o ) 、四溴双酚a ( t b b p a ) 和六溴环十二 烷( h b c d ) 三种【1 9 1 ，其中前两者的产量约占溴系阻燃剂的5 0 左右【2 0 l 。溴系阻 燃剂有“添加量最少、效果最好”的美称，阻燃效率高、适用面宽、耐热性好、水 解稳定性优异，能够满足各种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，而且原料 来源充足，价格可为用户接受，它们的分解温度多在2 0 0 3 0 0 左右，与各种高 聚物的分解温度相匹配，因此溴系阻燃剂能在最佳时刻，于气相和凝聚相同时起 到阻止燃烧的作用，尤其是与协效剂( 如三氧化二锑) 共同使用时，能够大大提 高其阻燃效率【2 1 1 。卤系阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟，并放出有毒 且具腐蚀性的气体，可导致金属物件和电路系统开关的腐蚀及对环境的污染，而 4 武汉理工大学硕士学位论文 且对人体呼吸道和其它器官的危害更大，可导致窒息从而威胁生命安全，这些烟 和气体往往是火灾中造成损失的罪魁祸首。针对这一弊病，近几年，美国、英国、 挪威、澳大利亚已制定或颁布法令，对某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品 的使用所释放的酸性气体进行规定，开发无卤阻燃剂，升级卤系阻燃剂，逐步实 现阻燃剂的去卤化和生态化已是发展趋势之一【2 2 1 。欧盟电子电机中危害物资禁 用指令中决定，在2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止聚溴联苯及多溴二苯醚等溴系阻燃剂的 使用，相信这一指令将会使全球的阻燃剂市场出现翻天覆地的变化，溴系阻燃剂 将会面临着逐步被淘汰的局面。预计在未来十年之内，溴系阻燃剂仍然将会是阻 燃剂产品中的主导，但是其主导地位将会急剧下降，并最终被无卤阻燃剂所取代。 在现在阻燃剂市场上，有机硅系和有机氮系阻燃剂也占据着一定的市场份 额，而且由于这两种阻燃剂的新型低毒、防熔滴、高效、环境友好等特性，必将 会成为阻燃剂市场的新宠。硅树脂是以s i 汹i 为主链、硅原子上连接有机 基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为h 或有机基时，称为纯硅树脂。 硅树脂具有优良的耐候性、耐热性、电绝缘性和阻燃性等。a l a g a rm t 2 3 】等人 将一些带有官能团的聚硅氧烷链段嵌入到环氧树脂分子链中，赋予了环氧树脂较 好的阻燃性能。王瑜润等以苯基三乙氧基硅烷( p t e s ) 、二苯基二甲氧基硅烷 ( d p d s ) 和二甲基- - 7 , 氧基硅烷( d m d s ) 为单体，在0 1 m o ul 的稀盐酸催化 下水解缩聚成具有阻燃性能的高苯基含量的硅树脂，并讨论了其结构和组成对聚 碳酸酯阻燃性能的影响，取得了较好的效果【2 4 】。氮系阻燃剂发展较晚，主要是 有机氮化合物，属于缩聚型阻燃剂，如三聚氰胺、双氰胺、蜜胺及其盐、胍盐等。 阻燃的机理是：他们燃烧后生成的硝酸促进高分子基材脱水炭化，形成炭化隔离 层而阻止燃烧，他们可单独使用，但阻燃效果不太理想，多与其他阻燃剂复配使 用或者是经常作为膨胀型阻燃剂的气源来使用【2 5 1 。 有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑或增韧的双重功效，一般来说，含磷量越高， 相对的阻燃性能就会越好。与卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂的生烟性、腐蚀性和 毒性都较低，虽然有机磷系阻燃剂有一定的毒性，但他们的致畸性不高，分解产 物的腐蚀性和毒性也很小，除阻燃效果好以外，有机磷系阻燃剂对提高高分子材 料的综合性能也有十分重要的作用【2 6 1 。约7 0 年代初，有机磷阻燃剂在美国阻燃 剂市场上就已经占到总销量的5 0 以上，其中应用最多的品种应属磷酸酯和膦酸 酯类( 含它们的含卤衍生物) ，例如结构式为o p ( o c h 2 c h c l c h 2 c i ) 3 的t d c p l 它的阻燃效率高，挥发性低，耐油和耐水解性好，适用于阻燃软质和硬质聚氨酯 泡沫塑料、合成橡胶、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和环氧树脂等。随着聚 氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出，一系列性能良好的新型无卤有 机磷阻燃剂又相继出现了，例如，美国g - r e a tl a k e 公司生产的c n1 1 9 7 系季戊四 武汉理工大学硕士学位论文 醇基磷酸酯阻燃剂，可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃，而且以 c n 1 1 9 7 为中间体还可以衍生出一系列新阻燃剂：据美国a k z o 公司报道，采用 c n 1 1 9 7 与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯，将其与聚磷 酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃【2 丌。严慧等用三羟甲基丙烷、亚磷酸三甲酯、磷 酸三甲酯为原料合成了环状磷酸酯阻燃剂a n t i b l a z e ，并通过热分析结果证明了 该阻燃剂具有较好的成炭作用【2 8 1 。黄战光合成了两种紫外可固化阻燃低聚物：聚 磷酸酷丙烯酸酷( b p a a e p ) 和超支化聚磷酸醋丙烯酸醋( h p p a ) ，并对他们固化膜 的阻燃性能和阻燃机理进行了研究，得到了粘度、磷氮含量、物理性能等在一定 范围内可调的阻燃树脂，并应用于紫外光固化涂层，改善了涂层的热稳定性、机 械热性能和阻燃性斛2 卅。 1 2 有机磷系阻燃剂的发展趋势及前景展望 随着人们对有机磷系阻燃剂的重视和研究的不断深入，有机磷系阻燃剂的种 类已经达到了上百种，主要有磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、杂环类磷酸酯等，而 且种类还在不断丰富中。现在人们对有机磷系阻燃剂研究的重点主要有两点：一 是合成工艺的优化，虽然有机磷系阻燃剂的种类较多，但是大部分的合成工艺比 较复杂，甚至直接导致产品不能工业化生产，而且一些阻燃剂的合成中间体具有 一定的毒性。如何使这种前景广阔的阻燃剂安全简便的工业化生产将会是一个研 究的重点；二是如何根据有机磷系阻燃剂自身的缺点，如：热稳定性较差、多为 液体、挥发性大、发烟量大等，进行改性，如微胶囊化、几种阻燃剂的复配和发 展膨胀型阻燃剂等。 将来有机磷系阻燃剂将会向以下五个方向发展： ( 1 ) 加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集p 、n 、s i 或其他元素于一体的阻 燃剂，由于分子中具有多种协同作用，阻燃效果良好； ( 2 ) 开发多功能阻燃剂，如增塑、抗静电、抑烟、抗振、抗震等，扩大应用 范围； ( 3 ) 偏重开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂； ( 4 ) 为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、以及与聚合物材料的相容 性问题，应积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂； ( 5 ) 探索有机磷阻燃剂的改性，或者与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理，制 备新型复合阻燃剂【3 0 】。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3f r p 材料的燃烧与阻燃机理 1 3 1f r p 材料的燃烧过程 玻璃钢材料是无碱玻璃纤维和树脂基的复合材料，树脂基时合成的不饱和聚 酯树脂，它和大多数碳氢化合物一样，都极其易燃，树脂燃烧存在非常严重的问 题，以致限制树脂复合材料在建筑以及汽车、航空、船舶、矿山等工业的应用； 今天，破坏性的火灾引起人们对它的怀疑，并且严格的安全规定在树脂工业上加 强了，如美国、欧洲和日本都对树脂和塑料的难燃化做出了相应的规定，从而促 使人们对不饱和聚酯树脂和塑料的难燃化进行系统的研究【3 。 g e ta lc a m i n o 对聚合物的燃烧机理做了深入的研究，他认为聚合物的燃烧是 一个热氧化过程，这个过程是非常复杂的，而且必须要有热、氧才能使燃烧持续， 这个过程可用图1 1 来表示【3 2 1 。 图1 1 聚合物的燃烧机理 7 武汉理工大学硕士学位论文 从图1 1 中可以看出，物质降解燃烧循环的过程可归纳为五个阶段：受热、 热降解、着火、燃烧和可燃性气体的扩散，而挥发性物质的产生和挥发是火焰传 播的主要途径。因为在燃烧产物中含有大量的高能自由基h o ，热量越多，产生 的h o 越多，h o 可与其它热分解产物如c o 反应而消耗：h o + c o _ c 0 2 + h ，但 当空气中存在h o 时又可立即再生：h + 0 2 一h o + o ，如此循环下去时燃烧持续 进行。因此，燃烧过程是一个链锁反应过程，如果空气流通，燃烧就会越来越剧 烈【3 3 1 。 如上所述，物质燃烧需要三个条件：必须有可燃物、可燃物必须与助燃性气 体( 最常见也是最主要的就是氧气) 接触、温度达到可燃物的着火点；这三个条 件缺一不可，聚合物的燃烧反应是自由基链锁反应】，聚合物的阻燃所采取的 措施就是基于上述原型3 5 】，只要能够终止或延缓链锁反应，或者隔绝可燃物， 均能够达到阻燃的目的，阻燃剂的选择也正是从以上这些方面来考虑的【3 6 】。 1 3 2 有机磷系阻燃剂的阻燃机理 在众多提高材料的阻燃性能方面，阻燃剂成为人们的首选，主要是由于其添 加工艺简单，阻燃效率高，而且种类繁多，具有较大的选择余地，因此受到人们 的广泛关注，并且获得了较快的发展。同时，阻燃剂的阻燃机理也得到了深入的 研究。 对有机高聚物而言，无机阻燃剂的相容性较差，而且添加量相对来说较大， 对材料的性能破坏较严重，一般不会被采用；而有机卤系阻燃剂虽然具有较高的 阻燃效率，但是由于燃烧时发烟量大，对环境和人体的伤害比较大，也不是很适 合高聚物的阻燃；有机磷、氮、硅系阻燃剂与高聚物的相容性较好，而且阻燃效 率也比较高，同时由于对环境友好，因此在有机高聚物的阻燃中，这种新型的阻