（微电子学与固体电子学专业论文）namg共掺杂zno薄膜的结构及光学性质研究.pdf

摘要 z n o 是一种具有六方纤锌矿结构的i i 族自激活的宽禁带半导体材料，是p 61 1 l i n 点群对称的六角晶系纤锌矿晶体。室温下，其带隙宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达 6 0 me v 。z n o 晶体在与c 轴垂直的面上具有对称的弹性和电学性质，而在c 轴方向择 优取向的多晶薄膜具有单晶体似的光电性和压电性质。z n o 薄膜以其优良的压电性 能、透明导电性能等使其在诸多领域得到广泛应用，如太阳能电池、压电器件、表面 声波器件、气敏元件。并且凭借其优良的紫外发光特性使其在紫外探测器、l e d 、l d 等领域有着巨大的发展潜力。另外z n o 的p 型掺杂也是近年来研究的另一个热点和 难点问题。人们往往通过掺杂来提高氧化锌在发光管、紫外光探测器、表面声波器件、 压敏电阻器件等方面的应用。近年来，o h t o m oa 等人发现通过m g 掺杂可调控z n o 的能带结构，随着m g 含量的改变，能隙宽度可由3 3 7e v 增加到3 8 7e v 。另外，掺 入i 族元素可实现z n o 的转型。 本论文中，在对z n o 晶体结构、z n o 薄膜的光电和压电特性、多层薄膜外延生 长缓冲层和集成光学上的应用等有了一定认识后，综合各种z n o 薄膜制备技术的优缺 点，选取了溶胶凝胶( s o l - g e l ) 方法，以甲醇为溶剂，醋酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 、 氯化镁( m g c l 2 6 h 2 0 ) 、氯化钠( n a c l ) 为初始原料，二乙醇胺为稳定剂反应制得溶 胶，用旋转涂膜法在普通石英玻璃基体上镀膜，经干燥、预热处理、退火，最后成功 地制备了具有c 轴择优取向的均匀、透明的多晶n a m g 共掺的z n o 薄膜。通过x r d 、 s e m 、p l 以及透射光谱的分析，其结果表明：n a - m g 共掺有利于z n o 薄膜的c 轴择 优取向生长，并且随着n a + 掺杂浓度的增加，晶粒尺寸先增大后减小；通过比较不同 掺杂浓度z n o 薄膜的p l 谱，推测发光中心位于3 8 0 n m 的紫外发射与z n o 的自由激 子复合有关，发现掺入m g 的确能使z n o 禁带宽度增大；n a m g 共掺z n o 薄膜胶系 中，薄膜n a o 0 2 m g o 2 z n o 7 8 0 具有比较优异的结晶和光学性能，n a o 0 4 m g o 2 z n o 7 6 0 薄膜 p l 谱只有一个强度很大的紫光发射，其近带边紫外光发射发光强度较未掺杂的z n o 增强了近1 0 倍，极大地提高了薄膜紫外发光性能；总结最佳工艺条件为退火温度5 6 0 、旋涂层数为5 层。 关键词：z n o 薄膜；n a m g 共掺；溶胶凝胶法；光致发光谱 a b a t r a ct z n oi ss e l fa c t i v a t e dw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lc o m p o s e do fi i - v i e l e m e n t sw i t hp 61 t i n lp o i n tg r o u ps y m m e t r yh e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e t h eb a n d g a pi s3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h ee x c i t a t i o nb i n d i n ge n e r g yi sa sh i g ha s6 0 me v i i lt h ep l a n ep e r p e n d i c u l a rt oc a x i s ，z n oh a ss y m m e 砸c f l e x i b i l i t ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， w h i l ei nt h ec a x i sp l a n e ，t h ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sz n oh a sp r o p e r t i e st h a ta r es i m i l a r t os i n g l ec r y s t a l si np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s f o rt h ee x c e l l e n t p i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v i t y , e t c ，t h ez n of i l m sa r ew i d e l yu s e di n m a n yf i e l d ss u c ha st h es o l a rc e l l s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，g a s s e n s o r s ，a n dt h e r ea r eg r e a tp o t e n t i a li nt h ed e v e l o p m e n to fu vd e t e c t o r s ，l e d ，l da n d o t h e rf i e l d sf o ri t se x c e l l e n tu l t r a v i o l e t - e l e c t r i cp r o p e r t y w h a t sm o r e ，s t u d yo ft h e p - d o p e d z n oi sa n o t h e rh o tb u td i f f i c u l tp r o b l e m sr e c e n t l y t h ez n of i l m sa r eo f t e nd o p e dt o e x p a n dt h eu s eo fz i n co x i d e ，f o re x a m p l ei nt h el e d ，u vd e t e c t o r s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v e d e v i c e s ，v a r i s t o rd e v i c e sa n ds oo n i nr e c e n ty e a r s ，o h t o m oae ta lf o u n dt h a tm gd o p i n g c a nc o n t r o lt h ee n e r g yb a n do fz n os t r u c t u r e w i t ht h ev a r i a t i o no fm gc o n c e n t r a t i o n ，t h e b a n dg a pv a r i e sf r o m3 3 7e vt o3 8 7e va n dt r a n s i t i o no fz n oc a nb er e a l i z e dw i t ht h e d o p eo fig r o u pe l e m e n t s i nt h i sp a p e r , ，w es e l e c tt h es o l g e lm e t h o db a s e do nf u l l yu n d e r s t a n d i n go fc r y s t a l s t r u c t u r eo fz i n co x i d e ，p i e z o e l e c t r i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz i n co x i d et h i nf i l m s ，b u f f e r l a y e ra n di n t e g r a t e do p t i c a la p p l i c a t i o n so fm u l t i l a y e rt h i nf i l me p i t a x i a lg r o w t h ，a sw e l la s a l lk i n d so fz i n co x i d et h i nf i l mf a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s u s i n gm e t h a n o la ss o l v e n t ，z i n c a c e t a t e ，m a g n e s i u mc h l o r i d e ，s o d i u mc h l o r i d ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n dd i e t h a n o l a m i n ea s s t a b i l i z e r , w i t ht h es p i nc o a t i n gm e t h o di nt h ec o n v e n t i o n a lq u a r t zg l a s s ，a f t e rd r y i n g ， p r e h e a t i n g ，a n n e a l i n g ，w ef i n a l l ys u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h e c - a x i so r i e n t a t i o n p r e f e r r e d ，n a - m gc o d o p e d ，u n i f o r ma n dt r a n s p a r e n tp o l y c r y s t a l l i n ez n ot h i nf i l m s t h e r e s u l t so fx r d ，s e ma n dp ls p e c t r u ma n a l y s i ss h o wt h a t ：n a - m gc o - d o p e dz n ot h i nf i l m s i si nf a v o ro fc 。a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o ng r o w t h a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fn a + d o p i n g c o n c e n t r a t i o n ，g r a i ns i z ef i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s c o m p a r i s o n so ft h ed i f f e r e n t d o p i n gp ls p e c t r ao fz n ot h i nf i l m ss u g g e s tt h a tt h eu vl i g h te m i s s i o nl o c a t i n ga t38 0 n m i i i sr e l a t e dt oz n of r e ee x c i t a t i o nr e c o m b i n a t i o na n db a n dg a po f m gd o p e dz n o i si n d e e d i n c r e a s e d i nt h es e r i e so fn a - m g c o d o p e dz n o t h i nf i l m s ，t h ef i l mn a o 0 2 m g o 2 z n o 7 8 0h a s b e t t e rc r y s t a l l i n ep r o p e r t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h ep l s p e c t r ao fn a 0 甜v i g o 2 z n o 7 6 0 s h o wt h a tt h i sk i n do ff i l m sh a v eh i 曲s t r e n g t hv i o l e te m i s s i o n ，t h en e a rb a n de d g eu v e m i s s i o nl u m i n o u si n t e n s i t yi sn e a r l y10t i m e so ft h eu n d o p e dz n o ，t h u st h eu ve m i s s i o n p r o p e r t i e so ft h i nf i l m sa l eg r e a t l ye n h a n c e d t h ef i l m si nt h i se x p e r i m e n ta l es p i n c o a t e d o f5l a y e r sa n da n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r eo f5 6 0 k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m , n a m g l e o d o p e d ，s 0 1 g e lm e t h o d ，p h o t o l u m i n e s c e n e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：饧耳 日期：立出二一趾 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：鱼蜀卑导师签名： 兰州大学硕士学位论文 第1 章绪论 z n o 是一种重要的i i 族直接间隙宽禁带半导体材料，其结晶态为六角形纤锌 矿结构，室温时禁带宽度3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v 1 , 2 1 ，具有良好的机电偶合性 能。激子束缚能高这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件；z n o 具有很高 的透明导电性，和具有很高的耐高温性质和化学稳定性，还具有的来源丰富，容易制 备，价格低廉的特点。这些优点使它成为极具开发和应用价值的制备光电子器件的优 良材料。在发光领域的应用具有开拓性的实验是1 9 9 7 年日本和香港科学家合作研究 得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光【3 1 。该研究成果公布后，在国际上引起了轩然大 波，特别是s c i e n c e ( 1 9 9 7 ，2 7 6 ，5 9 ) 以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? 为题对此作了 专题评论。 目前，z n o 薄膜以其优良的压电性能、透明导电性能等使其在诸多领域得到广泛 应用，如太阳能电池、压电器件、表面声波器件、气敏元件【4 】【5 1 。并且凭借其优良的 紫外发光特性使其在紫外探测器、l e d 、l d 等领域有着巨大的发展潜力。而且z n o 薄膜可与硅等多种半导体器件实现集成化，因为其许多制作工艺与集成电路工艺相 容。为了进一步发展氧化锌在发光管、紫外光探测器、表面声波器件等方面的应用， 人们往往通过掺杂来提高氧化锌的上述性能。例如，掺入a 1 3 + 等i i i 族金属离子可用 于太阳能电池中的透明导电窗口【6 1 ，因为掺入i i i 族金属离子可使其电阻率降低3 至 5 个数量级；s n 、a u 、i n 及贵金属或稀土元素的掺杂可以降低器件的工作温度【7 】【8 1 ， 有助于提高器件灵敏度、气敏、湿敏性能；用于提高非线性系数增加材料的稳定性9 】【l o 】 的m n o 、b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、c r 2 0 3 是z n o 压电陶瓷晶相中不可缺少的组成部分； 过渡族金属离子在z n o 晶格中取代z n 的位置，形成替位杂质，如掺入f e ”、n i 2 + 、 c 0 2 + 等可以形成稀浓度磁性半导体( d m s ) ，精确的理论计算以及大量的实验证明： 某些掺入磁性杂质的z n o 具有室温铁磁性，为磁量子光学器件、磁量子信息储存的 发展提供了材料基础】。纯z n o 是一种n 型半导体，但有很好应用前景的p 型z n o 半 导体材料一直难以制备，有研究报道在z n o 中掺入n a m g 或m g l i 可以制备出p 型 z n o 半导体【l2 1 。因此，制备一定优异性能的z n o 材料，特别是p 型z n o 材料，并 研究掺杂对其物理性质、光学性质以及电学性质有重要的意义，也满足了材料和物 理学科方面基础研究。 兰州大学硕士学位论文 本论文以z n o 薄膜在紫外探测器、s a w 器件的要求出发，并以在太阳能电池、 光电以及集成器件上的应用作为背景，用简单的溶胶凝胶法制备出c 轴高度择优定 向生长、晶粒尺寸大小均匀、颗粒致密、表面平整光滑、发光性能较好的n a m g 共 掺z n o 薄膜。从而在掺杂z n o 薄膜的应用方面，提供可靠的实验数据和理论基础。 通过本论文的研究，希望为掺杂z n o 薄膜的应用以及今后制作紫外探测器和太阳能 电池的深入研究奠定基础，对今后p 型z n o 的制备及器件设计和开发等方面有一定 的指导意义。 2 兰州 学硬学位论文 2 1z n 0 薄膜的性质 2 1 1z n 0 晶体结构性质 第2 章z n 0 综述 z n o 是一种具有压电和光电的半导体材料，常见的z n o 晶体有三种晶体结构 1 3 i ， 如图21 所示。在常温常压下，z n o 的热力学稳定结构为六角纤锌矿结构( w z ， w u r t i z e ) ；此时还存在另一种亚稳相即立方闪锌矿结构( z b ，z i n cb l e n d e ) ；在高压情 况下，z n o 则形成岩盐矿结构( r s ，r o c k s a l t ) 。在平衡状态下，这三种z n o 结构的凝 聚能分别为76 9 2 e v ，- 7 6 7 9 e v ，7 4 5 5 e v 。凼此，通常情况下，z n o 为六角纤锌矿结 构，在纤锌矿结构中，锌原子占据层与氧原子占据层交错排列“”，每个原子均处于 一种原子构成的正四面体中心，两者的配位数均等于4 ，它的价带是由氧原子的2 d 态构成，导带主要的是锌原子的4 s 态构成。如图2 2 所示，z n o 晶体的晶格常数为 a = 03 2 5 n m ，c = 05 2 i n t o ，但由于z n o 晶体天然存在着锌间隙和氧空位缺陷，很难达 到完美的化学计量比，因此天然的z n o 晶体为极性半导体，呈n 型i ”】，可以通过掺 杂可显著调节和改变其性能。袁21 给出了其结构和性能参数【”】。 r o c k s a l t z i n ch i e m ew u r l z i t e 雄凰国 ( a ) 彻 ( c ) 图21z n o 晶体结构( a ) 立方岩盐结构，( b ) 立方闪锌矿结构，( c ) 六方纤锌矿结构，其中 灰色的球代表z n 原子，黑色的球代表o 原子。 兰州大学硬士学位论文 a o 图2 - 2 纤锌矿z n o 晶体结构 晶系六方晶系禁带宽度3 3 7 e v 晶体结构纤锌矿结构激子束缚能 6 0 m e v 3 0 0 k 晶格常数瞄2 4 9 5 af 52 0 6 9 a本征载流子浓度1 7 x1 0 1 7 ，锄3 熔点1 9 7 5 电阻率1 0 1 2 0 c - m 莫氏硬度4 5静电介电系数8 6 5 6 表1 】z n o 的结构和性能参数 从表中可以看出，z n o 材料的禁带宽度为3 3 7 e v ，与g a n 的禁带宽度( 3 4 e v ) 相差不大，但6 0 m e v 的激子结合能远高于g a n 的2 4 m e v ，如此高的激子束缚能可使 在室温或更高温度下实现高效率的短波长激光发射。相对于g a n 制各的难点来说， z n o 的衬底材料可以选择s i 衬底、普通玻璃衬底、i t o 玻璃衬底等，这些使z n o 衬 底材料的选择范围较大；同时制各方法也简单，不需要高的实验温度，复杂的设备； 并且生长所需低的衬底温度( 6 0 0 ) ，可以有效的减少高温制各所产生的缺陷，有利 于降低设备成本，抑制固相扩散，提高薄膜质量。此外熔点高使z n o 具有高的热稳 定性和抗辐射性的，这些特点是用作外太空材料所必需的，而且z n o 的原料来源极其 广泛，价格也较为低廉。因此z a o 可以代替g a n 在诸多领域被应用，被认为是g a n 最合适的替代材料。 兰州大学硕士学位论文 2 1 2z n 0 光学性质 半导体薄膜的发光是被激发的电子从高能级向低能级量子跃迁时放射出光子的 过程。半导体薄膜中有很多不同的能级，使得参与量子跃迁的能级不同，其发射出 的荧光也不同。z n o 材料具有高达6 0 m e v 的激子束缚能的这一突出特点，远高于室 温的热能2 6 m e v ，如此高的束缚能使得它在室温下稳定、不易被热激发，从而降低 了室温下的激射阈值，达到了提高z n o 材料的激发发射效率的目的。然而由于杂质 能级或激子能级等局域能级存在于z n o 材料带隙中，所以z n o 材料的发光可以观察 到除了激子复合和带间跃迁复合发光外，还有其它几种能带与缺陷能级之间的跃迁 发光，这些特点导致不同颜色的发光峰出现于z n o 的光致发光谱。 z n o 薄膜本身的化学组成、氧空位的数量、结晶度及能带结构是影响其光学性 能的主要因素。常温下，z n o 薄膜是宽禁带半导体，禁带宽度为3 3 7 e v ，这个能量 对应于3 7 0 n m 左右的近紫外波长，即z n o 薄膜对紫外光吸收有较为强烈。z n o 具有 高的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，高于室温的热能2 6 m e v ，同时也比其它宽禁带半导体材 料高很多，z n o 薄膜在实现紫外受激发射时激射阀值较低并且具有较高的发射温度 就归因于高的激子结合能。有研究报导利用m b e 方法生长的z n o 可以使光泵浦激 射阀值降低到2 4 0 k w c m 2 ，而且激子发射在温度为5 5 0 k 时仍然可以观察到 1 7 1 。 大量研究表明，室温下，z n o 的光致发光峰主要存在两个峰带【1 8 】：3 8 0 n m 左右 的紫外发光峰和5 1 0 n m 左右的绿色发光峰。通常认为自由激子发射是3 8 0 n m 的紫外 发射形成的原因【l 引。通常情况下，原子对激子的约束能只有几个m e v ，比较低，室 温下的热能为2 6 m e v ，所以室温下的热能足以使束缚激子激发成为自由激子。薄膜 的结晶质量、化学配比等因素决定自由激子发射的发光强度。研究结果表明薄膜的 结晶质量的好坏与紫外发光强度的高低成正比。一般认为发光中心位于5 1 0 n m 左右 的绿色发射峰由缺陷发光所致，但目前对这一定论还存在很多争议，其详细的机理 有待进一步论证。除上述的紫外发光与绿光之外，人们发现z n o 还可发射红光、黄 光、橙光。一般认为富氧的z n o 结构【19 1 、或沉积过程中形成的自然缺陷【2 0 】的z n o 导致z n o 发射红光和橙光。氧间刚2 1 1 、或一种z n o 的配比结构会导致黄光发生【2 2 】。 众所周知，直接带隙半导体电子与空穴只要一相遇就会发生复合( 不需要声子 来接受或提供动量) ，这种直接复合可以把能量几乎全部以光的形式放出，所以直 接带隙半导体的发光效率高。z n o 属于直接带隙半导体。z n o 对可见光是透明的， 气 兰州大学硕士学位论文 因为可见光的光子能量( 1 5 9 e v 3 1 e v ) d , 于z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v 左右) ，可见光 的照射下不能引起本征激发，当照射z n o 薄膜材料的光子能量用大于其光学带隙时， 薄膜中的电子将吸收光子从价带跃迁到导带，从而产生强烈的吸收边。所以z n o 对 紫外光有着强烈的吸收作用，而对可见光几乎是透明的。 2 1 3z n 0 电学性质 z n o 是宽禁带半导体，室温下，纯净的、理想化学配比的z n o 并不是半导体，而 是绝缘体，自由载流子浓度远小于半导体中的自由载流子浓度和金属载流子浓度。但 是，z n o 本身点缺陷的存在，使z n o 偏离理想化学配比，成为极性半导体呈现出n 型，载流子浓度可达1 7 1 0 1 7 c m 一，本征z n o 薄膜的电阻率高于1 0 6 q c m ，可以通 过掺杂形成简并半导体，使其导电性能大幅度地提高。采用掺i n 、g a 、a 1 等施主元 素可以提高薄膜的电阻率，最高可达1 0 3 s c m 。 2 2z n 0 本征缺陷、极性掺杂及m g 的掺杂 与所有的半导体材料一样，z n o 材料当中的缺陷和杂质密切影响着z n o 大部分性 能特别是电学性能相关。想进一步提高其性能，扩展对z n o 的应用范围，就必须充分 了解缺陷和杂质对z n o 的影响。将分剐从本征缺陷和n 型、p 型掺杂三个方面了解 z n o 中的缺陷和杂质。 2 2 1z n 0 中的本征缺陷 常温下，z n o 为纤锌矿结构，这种结构下的z n o 有较大的空间，特别容易于形成 z n 间隙原子( z n i ) 缺陷，z n i 的电离增加了材料的电子浓度，使z n o 中有很多的电子存 在。另一方面，晶体中氧以0 2 一形式出现，经过高温退火处理容易形成氧空位( v o ) 缺 陷，氧一般以中性0 2 分子从晶体中逃逸出来，使得氧空位留下两个电子，这样由于间 隙z n 和0 2 分子的形成，晶格中留有大量电子，导至通常的z n o 是n 型半导体材料。 在本征z n o 薄膜中，共存在六种形态的本征点缺陷：锌空位v z n 、氧空位v o 、间隙锌 z n i 、间隙氧o i 、反位锌z n o 、反位氧o z n 。研究人员采用了很多不同的方法来研究z n o 中的缺陷，如微扰角关联光谱、电子顺磁共振、阴极荧光、深能极瞬态光谱、电子湮 6 兰州大学硕士学位论文 灭光谱等。实验表明影响z n o 性质的主要缺陷是o 空位和间隙z n ，但在本征z n o 薄 膜的电学性能中起主导地位的具体是哪种缺陷仍然存在着争议。一些研究人员根据反 应速率的计算、电学性能、扩散实验和h a l l 测试结果等认为起主导作用的缺陷是o 空位f 2 4 1 ，而基于扩散或离子尺寸的考虑，有人认为间隙z n 原子起主导地位【2 3 1 。 现阶段关于z n o 中各种缺陷认识还需要一定的实验认证，因为这方面很多理论推 导与传统认识还有所出入。但大部分实验和理论都认为影响z n o 性能的最重要的两种 缺陷是o 空位和z n 间隙；在z n o 六种本征缺陷中，施主缺陷有z n i 、v o 和z n o ，受 主缺陷有o i 、v m 和。蠲。 2 2 2z n 0 的极性掺杂 a ) z n 0 的n 型掺杂 ( 1 ) 氢元素掺杂 对于大多数半导体来说，材料当中的h 会降低半导体的导电性能，起到补偿中心 的作用。然而，研究表明h 在z n o 中的作用可能与其它半导体材料不同，1 9 5 6 年 t h o m a s 和l a n d e r 发现在h 2 中退火处理后的z n o 的1 1 型导电性能会有较大的提高【2 5 】。 v a nd e w a u e 基于第一原理计算得出h + 在z n o 中起到浅施主的作用【2 6 1 。h 的离化能为 3 0 m e v ，无论费米能级处于何种位置，h + 都具有最低的能量，具有很强的稳定性，并 且在z n o 中固溶度较高。与v a nd ew a l l e 的理论相一致，c o x 和k s h i m o m u r a 采用p 介子旋转的方法证明h 确实以浅施主杂质存在于z n o 中【2 7 】【2 8 1 。 ( 2 ) 1 i i 族元素掺杂 尽管本征z n o 由于内部施主点缺陷的作用表现出n 型，但其导电性能不能很好的 控制。因此必须引入施主掺杂元素，以便获得电学性能良好n 型导电z n o 薄膜。目前 研究的比较多的施主掺杂源i i i 族元素是b 、a 1 、g a 、i n 。掺入z n o 中的i i i 族元素可替 代晶格中z n 形成浅施主能级，掺杂效果比较理想。许多研究小组采用b 、a 1 、g a 和 i n 元素掺杂制备出了高质量和高导电性的z n o 薄膜。m j a l a m 等人通过采用溶胶凝 胶法制备出的a l 掺杂的z n o 薄膜具有9 1 的透光率，电阻率达到1 5x 1 0 4 q c m 2 9 】。 b ) z n 0 的p 型掺杂 z n o 作为光电材料具有很好的发展前景，但高性能p 型z n o 的制备一直是限制z n o 广泛应用的一个瓶颈。克服z n o 自身的自补偿效应是获得低阻的p 型z n o 的首要问 7 兰州大学硕士学位论文 题，实现n 型向p 型的转变就必须掺入受主型杂质。近几年的报道表明，为了制备 p z n o ，达到氧化锌的反型的目的，主要通过以下三种途径： ( 1 ) v 族元素掺杂 v 族元素掺杂中最常用的就是氮州) 掺杂。选取合适的氮源是掺入n 元素实现氧化 锌转型的成功所在。n 2 、n 2 0 、n o 、n h 3 和n 0 2 是所使用的主要的n 源。但是目前 已经很少采用n h 3 作为掺杂源了，因为在n h 3 分解的过程当中会产生h 原子，而产 生的这些h 原子本身就可以在氧化锌晶格中充当施主杂质，形成施主缺陷，并很容易 与n 结合形成复合体而导致掺入n 不能有效的激活。g u o 等人采用p l d 技术，以经 过e c r 激活的n 2 0 气体作为掺杂源得到了较好的p 型z n 0 薄膜3 0 1 。虽然很多报道中， 利用n 掺杂制出了同质p - n 结并且观察到了电致发光，但是紫外发光性能并不良好， 所以还不能在器件上应用。利用氮掺杂制备的p 型氧化锌薄膜在放置一段时间之后就 会转变为n 型，稳定性不好，这些因素都在实用性上制约了n 掺杂氧化锌薄膜的发展。 所以n 掺杂薄膜的晶体质量还有待于进一步提高。 在n 元素受到大量关注的同时，同样处于第v 主族的p 、a s 等元素也引起了人们 的注意。研究人员也采用其它v 族元素掺杂来制备p 型z n o 。采用a s 作为掺杂源时， 多采用热退火或者是激光退火的方法，通过扩散将a s 掺入。d c 1 0 0 k 等人以z n 3 a s 2 为衬底采用热扩散的方法获得了电阻率为0 4qc ma s 掺杂p 型z n o 薄膜。可以看 出大原子半径的v 族元素作为受主掺杂源，形成浅受主能级并得到稳定的p 型是可以 实现的。 ( 2 ) i 族元素掺杂 i 族元素的掺杂研究中主要考虑到间隙位的情况，因为i 族元素离子半径相对较小， 在掺杂过程中比较容易进入晶格形成间隙杂质缺陷。i 族元素在z n o 中可以形成处于 八面体间隙位置和处于四面体间隙位置两种间隙缺陷。王向虎3 2 1 等人在石英衬底上得 到了l i 掺杂p 型z n o ，计算出l i 掺杂的受主能级为1 3 7 m e v ，并详细讨论了l i 掺杂 得到p 型的形成机制，从而证明了单质l i 作为p 型掺杂源的可行性。 ( 3 ) i i i v 族元素共掺 共掺技术实现p 型z n o 的研究主要包括n g a 共掺、n b e 共掺、n i n 共掺等。 理论分析显示，各种共掺的方法中，n a l 共掺可能是一种更好的实现p 型z n o 的途径 例。y a m a m o t o 也指出，采用n 和g a 、a l 、i n 共同掺入z n o 的方法能促进n 的大量掺 兰州大学硕士学位论文 入，可以制备出载流子浓度高而且性能稳定的p 型z n o 3 4 1 。 2 2 3 掺杂m g 的z n o ( 可调带隙的掺杂) 增大z n o 的带隙可以获得更丰富的荧光特性和显著提高z n o 的发光效率，所以如 何展宽z n o 的带隙成为z n o 研究中的一个热点，目前得到的一种有效的方法就是在 z n o 中掺入另一种带隙更宽的材料。近来有报道称对z n o 进行有效的m 孑+ 等的掺杂， 可以使z n o 的带隙得到展宽，并且有黄色荧光产生。在z n o 中掺x , m g 可形成 m g x z n l x 0 合金，通过控$ 1 j m g 的含量能使其禁带宽度由原来的3 3 e v 增大到4 o e v ， 能有效地调节m g 。z n l 。0 合金的带隙宽度。因为m 孑+ 的半径为0 0 7 2n r n 接近于z n 2 + 的半径0 0 7 4 n m ，r m g o 的带隙宽度为7 1 7e v ，这就意味着掺a , m 9 2 + 离子能在一定 范围内取代z n o 中z n 2 + 离子晶格位置，使掺入m 孑+ 的z n o 的禁带宽度得到展宽。 另外，靳锡联【3 5 】等采用第一性原理赝势计算方法研究发现，在掺入m 9 2 + 的z n o 形成取代缺陷的情况下，m g 。z n l 。o 合金的晶格常数c 随着m g + 浓度的增大不断减小， a 随着m 9 2 十浓度的增大逐渐增大；禁带宽度与掺杂m 孑+ 浓度成正比。通过分析得到 了导致带隙宽度增大的根本原因：z n4 s 态决定导带底的位置，m g 的掺入使z n4 s 态 向高能端的偏移。 2 3z n o 的应用 z n o 是一种具有优良压电、光电、气敏、压敏等性质的宽带隙半导体材料，在光 波导器、单色场发射显示器、高频压电换能器、表面声波元件、微传感器、透明半 导体、发光元件、太阳能电池窗口材料以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的应用。 2 3 1 紫外光探测器 紫外光探测器既可用于监测大气臭氧层吸收紫外线的情况，又可用于许多工业 领域如科研、太空、军事、环保的紫外探测。z n o 薄膜可以用来制备紫外光探测器 的原因是其对紫外光有较大的光响应特性。z n o 薄膜对紫外光响应的主要两个过程 是电子空穴对的产生过程及氧吸附和光解吸过程，即所谓的快速和慢速过程。研究 表明氧吸附与光解吸过程对玻璃衬底上的z n o 薄膜光响应特性占主导地位3 6 1 。x u 9 兰州大学硕士学位论文 等人制备的对波长为3 6 5 n m 的光具有较高的响应速度的z n o 紫外探测器，上升时间 和下降时间分别为1 0 0 n s 和1 5 m s 【3 7 1 ，使z n o 紫外探测器的使用范围得到极大的扩 展。美国r u t g e r s 大学制作出的金属一半导体金属( m s m ) 型紫外光探测器上升时间和 下降时间分别为1 0i is 和1 5us 【3 引，后来他们又报道了利用a g 作肖特基接触而制作 的肖特基紫外光探测器，进一步提高了器件的特性【3 9 1 。 2 3 2 太阳能电池 由于z n o 薄膜具有优异的透明导电性能，尤其是a i ：z n o 膜( a z o ) ，在可见光区 域透射率达9 0 以上，通过掺杂电阻率可降低至1 0 巧q t i n 2 ，是一种非常理想的透 明导电材料，可与i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 膜相媲美。并且a 1 ：z n o 膜无毒性、价格低廉、 容易制备，稳定性好，因此可完全替代i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄膜应用在太阳能电池等领域。 目前z n o 主要是用作窗口材料和透明电极在太阳能电池领域应用，特别适于太 空中使用z n o 的优势突出在其具有很强的抗高能粒子辐射能力。利用扩展热等离子 束法制备出效率为7 7 用于p i n n a s i ：h 太阳能电池的不含c d ，s n 等元素的a z o 膜，性能与s n 2 0 ：f 膜相当。e b y o u s f i 等人【4 0 】在缓冲层为i n 2 s 3 ，利用z n o 做透明 传导膜，制备出的太阳能电池工作效率达到1 3 5 ，极大的提高了器件的性能。 2 3 3 发光器件 p 型z n o 薄膜的成功制备，开辟了其在l e d s ，l d s 等发光器件中的应用。z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，掺入禁带宽度大的材料如c d o 、m g o ，能够得 到可调的带隙( 2 8 - 4 2 e v ) ，如此宽的禁带宽度覆盖了从红光到紫光的全部光谱范围， 有望开发出此波段范围内的紫外、绿光、蓝光等多种发光器件，而且z n o 是直接带 隙半导体，直接复合可以把能量几乎全部以光的形式放出，辐射复合高效率高。 z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 激子束缚能为2 4m e v 的两倍多，室温下 并不会离化，而在高密度3 倍频y a g ：n d 的脉冲激光激发下，可以产生紫外受激 发射。用激子复合来代替电子空穴对的复合，可有效降低受激发射的阈值，提高激 子发射温度，而且单色性很好。 1 0 兰州大学硕士学位论文 2 4z n 0 制备方法 2 4 1 磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射法( m s ) 建立在气体辉光放电基础上，是研究最为成熟，应用最广泛且成 熟的一种z n o 薄膜制备技术。溅射是利用核能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅 射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。磁控溅射的基本原理：磁控溅射法是在高真 空充入适量的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀膜室壁)之间施加 几百k 直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩 离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上 形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质 和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均 匀等优点。可将溅射分为反应溅射和普通溅射两种的依据是靶材在薄膜沉积过程中是 否有化学反应发生。假如靶材是化学计量比的z n o ，沉积过程中没有化学反应则是普 通溅射法；假如靶材是纯z n ，沉积时发生z n 与沉积环境气氛中的氧气发生反应生成 z n o ，称作反应溅射。按工作电源性质的不同磁控溅射可分为直流( d c ) 和射频( r f ) 溅 射两种。射频磁控溅射一般用品体作为射频振荡器，射频频率一般为1 3 6 m h z ，溅射 用的靶材多为粉末烧结的金属氧化物陶瓷，而直流磁控溅射则一般以金属为靶材。 磁控溅射法常用于制备各种气敏、压电和透明导电用的z n o 优质薄膜。用这种方 法可以在非晶衬底上生长出高度c 轴取向的z n o 薄膜，光透过率高达9 9 ，还可以 通过各种方法调整z n o 薄膜的电阻率，如改变生长工艺参数、退火或掺杂，调整z n o 薄膜的电阻率，可快速制备出一定厚度的z n o 薄膜，但不易进行掺杂，制约了掺杂 z n o 薄膜的发展。另外，由于较高的溅射粒子流能量会伤害生长中的薄膜，可能最终 影响薄膜某方面的性质。 兰州大学硕上学位论文 图2 3磁控溅射设备示意图 2 4 2 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是近年发展起来的真空物理沉积工艺，该工艺越来越有竞争 力。用该法生长薄膜时，是将准分子脉冲激光器所产生的脉冲激光束聚焦于靶材表面， 这样靶材表面就会受热融化，接着产生高压高温的等离子体，当温度达到1 0 4 k ，等离 子体在空间的定向局域膨胀最终在基片上沉积成薄膜。p l d 法的生长包括四个过程：1 ) 激光作用于靶材2 ) 烧蚀材的动态反应过程3 ) 烧蚀材料与真空室中其它气体的反应 4 ) 衬底基片上薄膜的成核与生长。 图2 4脉冲激光沉积工艺原理示意图 脉冲激光沉积技术是一种很有发展前景的薄膜制备技术，主要缺点是薄膜均匀性 1 2 兰州大学硕士学位论文 不好、p l d 方法不易于制备大面积薄膜。 2 4 3 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷雾热解法是将准备好的醋酸锌前躯体溶液以气凝胶的状态引人到反应釜中，然 后利用喷雾装置将气凝胶喷涂到高温的基底上，基底温度通常保持在6 7 3 k ，以心 作载气体，被喷涂到基板上的溶液在高温下分解生成z n o 薄膜牢固的粘附在基板上。 此工艺较为简单，比较容易实现化学剂量掺杂，原因是可将掺杂物质按一定化学配比 与醋酸锌一起溶解于溶剂中，通常在溶液中混入i i i a 族元素( a i 、b 、i n 、g a ) 或 a 族元素( p b 、s n ) 来掺杂z