（电子科学与技术专业论文）氧化钨电致变色薄膜的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 色时具有较高的透射率，最高可以达到9 5 * , 左右，着色后，在5 5 0 r i m 处 可见光透射率变化可达到6 4 5 ，利用b e e r - - l a m b e r tl a w 计算出光学密 度达到o 5 4 。在8 0 0 r i m 处，光透过率变化更是达到8 5 左右，光学密度 达到1 0 2 ，变色性能较好。 关键词：电致变色、直流反应磁控溅射法、氧化钨、透射率 n 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t u n g s t e no x i d ei so n et y p eo ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s , h a v i n gb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t si ng a ss e n s o r , p h o t o c a t a l y s ta n de i c c t r o c h r o m i cd e v i c e 8 ，e ta 1 d u et oi t s l l i g ht r a n s m i s s i o nr a t ec h a n g e s e x c e l l e n tc o l o r a t i o ne f f i c i e n c y , g o o dr e v e r s i b i l i t y , r e l a t i v e l yl o wc o s t , l o n g e rd u r a b i l i t ya n dn o n - t o x i c i t y , i ti sf i r s ta d o p t e da n d t h em o s t w i d e l yu s e da se l c c t r o c h r o m i c m a t e r i a l i tc a nb e u s e da ss m a r tw i n d o wo f a r c h i t e c t u r ea n da u t o m o b i l e # a z i n gt os a v ee n e r g ya n dm o d u l a t et h et r a n s m i s s i o no f l i g h ta n ds o l a rr a d i a t i o n t h i ss t u d yw i l lr e s e a r c ht u n g s t e no x i d e t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fs p u t t e r i n gc o n d i t i o n so nt h ec o m p o s i t i o nm i c r o s t r u c t u r c ， e l e e t r o e h r o m i cp r o p e r t i e so f t u n g s t e no x i d ef i l m sp r e p a r e db yd cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h ea c h i e v e m e n t sa n di u n o v a l i o np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w 0 3e l e c t r o c h r o m i cf i l m sa ms u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd cr e a c t i v e m a s c o ns p u t t e r i n gi nd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s , a n dx r d ，s e ma n a l y s i s w a su s e dt os t u d yt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r so nt h e f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e s t h et u n g s t e no x i d ef i l m sw ep r e p a r e dh a v eag o o d p e r f o m m c c , h a v i n gh i g ht r a n s m i s s i o nr a t ew h e nn o tc o l o r e d ，t h em a x i m u m v a l u ei sa b o u t9 5 w h e nc o l o r e d ，a tt h e5 5 0 n m , v i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i o n r a t ec h a n g e sc a nr e a c h6 4 5 r e a c ha d 眦o dl e v e li no n rc o u n t r y ss i m i l a r r e s e a r c h a f t e rr e p e a t e de x p e r i m e n t s ，c o n s i d e r i n gt h ep e r f o r m a n c eo f t h ef i l m s a n df i l m f o r m i n gr a t e ，w ec o n s i d e rt h a ti ti sa p p r o p r i a t et op r e p a r et u n g s t e n o x i d ef i l m su n d e rt a r g c t - s u b s t r a t ed i s t a n c eo f 1 3 c m a r g o no x y g e nr a t i oo fl ：l ( t h ea r g o ni s0 4 p a , t h eo x y g e n i s0 4 p 小 ( 2 ) w er e s e a r c ht h ee f f e c t so fh e a tt r e a t m e n tt o t u n g s t e no x i d ef i l m s h e a t t r e a t m e n tc a l li n v o l v e n o n - e r y s t a l t o c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n x r d m e a s u r e m e n t ss h o wt h a t ：t u n g s t e no x i d ef i l m sp r e p a r e db yd cr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga r ea l ln o n - e r y s t a lf i l m s t h ef i l m sa f t e ra n n e a l i n gs h o w c r y s t a lc h a r a c t e r i s t i c s b e c a u s et u n g s t e no x i d ef i l m so fn o n c r y s t a ls t r u c t u r e h i 浙江大学硕士学位论文 h a v eb e t t e rd e c t r o c h r o m i c p r o p e r t i e s ，s oa n n e a l i n g c a i n t i m p r o v e e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so f t u n g s t e no x i d ef i l m s ( 3 ) w er e s e a r c ht h ee f f e c t so fd i f f e r e n tv o l t a g et ow 0 3e l e c t r o c h r o m i cf i l m s d u r i n ge l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n , o n l yv o l t a g er e a c hac e r t a i nv a l u e ，w 0 3f i l m s c o l o r a t i o nw i l lo c c u r w h e nt h ev o l t a g ei n c r e a s e st oae x c e s s i v ev a l u e ( s u c ha s 9 v ) ，w ef o u n dt h a tw 0 3 f i l m sc a l l tn a t u 船l l yb l e a c hc o m p l e t e l y i ti sd u et o e x c e s s i v ev o l t a g e ，i o ni m p l a n t a t i o ni st o od e e pt ol e a dt ow 0 6u n i te x c e s s i v e s t r u c t u r a ld i s t o r t i o n , f i l m ss t r u c t u r ec a l ln o tb er e s t o r e d ，r e s u l t i n gf i l m sc a nn o t n a t u r a l l yb l e a c hc o m p l e t e l y ( 4 ) t a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c ec h a n g eh a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft u n g s t e no x i d ef i l m s t h e t r a n s m i s s i o nr a t ec h a n g es h o wad o w n w a r dt r e n d 、】v i m t a r g e t - s u b s t r a t a d i s t a n c ed e c r e a s e t h et u n g s t e no x i d ef i l m sw e p r e p a r e dh a v eag o o d p e r f o r m a n c e ，h a v i n gh i g ht r a n s m i s s i o nr a t ew h e nn o tc o l o r e d , t h em a x i m u m v a l u ei sa b o u t9 5 w h e nc o l o r e d , 砒t h e5 5 0 n m , v i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i o n r a t ec h a n g e sc a nt e a c h6 4 5 u s i n gb e e r - l a m b e r tl a w , t h eo p t i c a ld e n s i t yi s 0 5 4 a t8 0 0n m , t h el i g h tt r a n s m i s s i o nr a t ec h a n g e sc a nr e a c h8 5 t h e o p t i c a ld e n s i t yi s1 0 2 e l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c ei sv e r yg o o d k e yw o r d s ：e l e c t r o c h r o m i s m , d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g , t u n g s t e no x i d e , t r a n s m i s s i o n 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 众所周知，人们的生活离不开衣食住行，住和行有两大重要工具：建筑物和 汽车。建筑物可以为人提供遮风避雨的场所，而汽车则是人腿的延伸，可以使人 快速到达目的地。这两者都有一个共同特点，那就是两者都是封闭系统，必须通 过透明玻璃窗来了解周围环境。近年来的发展趋势表明，不管是建筑物的设计还 是汽车的设计都将越来越多地采用玻璃窗材，因为更大的玻璃窗可以增加室内的 明亮度和日照，提供良好的视野，加强室内外的联系，使人感受宽广的空间，进 而让人产生一种心旷神怡的感觉，可是也带来了一些负面影响，如光污染、室内 空调负荷增加等问题。以往解决这些问题的方法主要有两种：一种是使用镀有吸 收或反射膜的玻璃，让薄膜吸收或反射太阳光谱中的红外线与部分的可见光，另 一种就是采用窗帘等机械性遮光工具。但是这两种方法都有一定的不足之处，前 者无法满足一年四季的需要，因为镀上的薄膜夏天虽然阻挡了太阳辐射的部分能 量，减少空调的使用，却在冬季造成室内光线不足，导致增加室内照明用电及暖 气的使用。而后者则需要人工操作，而且仅能遮蔽光线进入，减少室内热负荷的 效果不是太好。现在比较理想的解决方法是采用可人为控制改变太阳光透射率的 电致变色智能窗，来达到冬暖夏凉与合适的室内照明度的效果。 电致变色现象是指材料在一定电压下会发生颜色的改变，转换电压的极性后 变色的材料又会恢复到原来的颜色，这样的材料称为电致变色材料( 简称电色材 料) ，可用于制造电致变色器件。电致变色器件应用于玻璃，则称为智能窗，它 的原理是通过施加电压改变电致变色材料的颜色和透射率进而控制进入室内的 太阳辐射，以达到节约能源，调节光线和热辐射等目的。图1 1 即为电致变色 器件作为智能窗的示意图【1 】。智能窗可以随意动态地调节太阳能的输人或输出， 能耗极低，在全球变暖和能源危机的今天，尤其受到人们的重视。 浙江大学硕士学位论文 ( b ) 图1 1 智能窗的应用：( a ) 示意图和( b ) 应用现场 电致变色器件的应用非常广泛，其原理如图1 2 所示【2 】，主要可分为四类： ( a ) 信息显示装置，其优点是使显示器无视角的问题，且驱动电压较的，可应 用于显示器和广告标示牌；( b ) 可改变反射率的镜子，可应用于汽车后视镜，具 有防目眩功能，由于后视镜都会有扰人的光线反射问题，当在镜子上镀上一层电 致变色物质后，e c d 可以吸收反射光，利用颜色的不同来调节适当的反射率， 应用在汽车后视镜，称之为“蓝镜”；( c ) 透射可调装置，即“智能窗”，在电致 交色物质尚未着色前光是可以直接穿透的，经由外加电压使得物质发生着色后， 在太阳光照射下光会被物质吸收；利用此技术于建筑物玻璃幕墙和汽车的天窗方 面，可阻挡光线和太阳辐射热的进入，调节室内温度，能够节约能源；( d ) 辐射 可调装置，可应用于航天工业，但此方面应用目前并未受到广泛研究。 2 浙江大学硕士学位论文 图1 2 四种不同的电致变色装置示意图，c a ) 信息显示装置( b ) 可改变反射率的镜子 c o ) 透射可调装置( d ) 辐射可调装置 电致变色器件应用于玻璃，称为智能窗，尤其值得关注。这是因为玻璃是建 筑业和交通运输设备重要的采光材料，目前人们越来越多地采用玻璃窗材。玻璃 在控制能量的输入输出方面发挥着巨大的作用，裉据日本建筑省的节能机构宣传 手册下一代节能基准，夏天从窗户进入的能量可以达到7 l ，冬天从窗户散 失的能量可以达到4 8 ，如图1 3 所示。由此可见，提高玻璃的节能效果能够 大幅度降低能源消耗。通过使用电致变色智能窗可以降低建筑物的空调及照明等 浙江大学硕士学位论文 电力负荷，进而达到绿色建筑与环境保护的目的。 图1 3 从窗户进出的能量( 住宅建筑省节能机构宣传手册下一代节能基准) 由以上的介绍，可以看出电致变色材料具有广阔的应用前景，正日益受到人 们的重视，对它的研究具有重大的意义和价值。 近年来，许多过渡金属氧化物由于具有电致变色性质而被人们大量研究，如 w o s 、v 2 0 5 、i r 0 2 、m o o s 、t i 0 2 、n i o x 等等，其中氧化钨在1 9 6 9 年被发现 具有电致变色性质，是最早被发现而且是应用最广泛的电致变色材料。由于w 0 3 薄膜具有较高的透射率变化、可逆性好、相对价格低、寿命长和无毒等优点，是 人们研究的热点，所以本课题对w 0 3 进行研究。 在薄膜的沉积方面，不同方法所制备出的氧化钨，通常会显现出不同的薄膜 形态和微结构，不同的制程温度和压力与后续处理也会造成薄膜化学组成和化学 特性的差异。氧化钨薄膜可以采用溅射法( s p l i t t e rd e p o s i t i o n ) 、蒸发沉积法 ( e v a p o r a t i o nd e p o s i t i o n ) 、阳极氧化法( a n o d i co x i d a t i o n ) 及溶胶凝胶法 ( s o l - g e lp r o c e s s ) 等方法制备，其中溅射法沉积的薄膜，膜层平整无龟裂，容 易沉积多层膜或制备层间不同物理及化学性质的薄膜可以连续化，减少污染，并 减少湿法制备对薄膜电致变色性质的影响，因此被广泛采用。 本研究以i t o 导电玻璃为基片，利用直流反应磁控溅射法( d cr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 制备氧化钨薄膜，并利用液态电解质测试氧化钨的电致变 色性质，寻找提高氧化钨电致变色薄膜性能的方法和途径。 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 本文的章节安排和主要工作 本文的结构安排如下： 第一章概述了电致变色的各种应用，阐述了电致变色节能窗在节约能源方面 的巨大前景，以及本研究的目的和意义。 第二章综述了电致变色的发展历史，阐明了电致变色的材料种类，器件结构 和电致变色的几种主要机理，对本文的研究对象( 氧化钨电致变色薄膜) 的研究 现状进行回顾，分析比较了目前制备w 0 3 薄膜的几种方法，选定了直流反应磁 控溅射法制各w 0 3 薄膜，对磁控反应溅射中存在的迟滞效应、电弧放电、阳极 消失等分别进行了介绍，同时阐述了薄膜的微观结构。 第三章介绍了本文的研究方法和实验流程，对实验中使用的实验设备和对样 品进行测试的各种分析仪器分别进行了介绍。阐述了实验的步骤，确定了实验参 数，并根据实验参数制备氧化钨电致变色薄膜，用来进行各种测试，进行性能研 究。 第四章通过实验数据讨论各种工艺参数对薄膜性能，微观结构的影响。对薄 膜的成膜速率，结构，表面形态，光学性质等进行分析。 发现在恒定氩氧比时，成膜速率随工作压强的增加而降低。当固定氧气压强 时，随着氩气压强的增大，成膜速率呈现先增大后减小的现象。增加靶基距离时， 成膜速率呈现下降的趋势。 通过对样品做x r d 分析，发现用直流反应磁控溅射法制备的w o x 薄膜， 在各种氩氧比条件下都是非晶体薄膜。经过退火处理后薄膜呈现晶体化特征。经 s e m 分析，发现晶粒长大，而且薄膜有龟裂现象。 我们研究了不同的电压大小对氧化钨薄膜电致变色的影响，发现所加电压必 须达到一定值，w q 薄膜才会发生着色现象。电压较小时，氧化钨电致变色薄 膜能够随着所加电压的极性发生可逆着色褪色反应，如果在着色后，不施加反向 电压，薄膜经过一段时间后也会自然褪色。当所加电压过大时，氧化钨电致变色 薄膜着色后存在自然褪色不彻底的现象，对此提出理论解释，很好地解释了这一 现象。认为这是由于离子注入w 0 3 薄膜内导致晶体结构畸变过度无法恢复造成 的。 在实验中，通过变换靶基距，发现改变靶基距离对于三氧化钨薄膜表面结构 5 浙江大学硕士学位论文 及电致变色性能的影响，是十分显著的。a w 0 3 薄膜随着靶基距离的减小，其 光透射率变化呈现下降的趋势。 第五章总结本文的研究成果和创新点，指出不足之处和将来的工作。 本文的主要工作如下： 采用直流反应磁控溅射法在不同工艺参数条件下成功制备了氧化钨电致变 色薄膜，通过x r d ，s e m 等分析手段研究了不同参数对氧化钨薄膜的影响。分 别探讨了氧气分压，退火，靶基距等对w 0 3 薄膜的影响，制备所得的氧化钨薄 膜，在未着色时具有较高的透射率，最高可以达到9 5 左右，着色后，在5 5 0 n m 处可见光透射率变化可达到6 4 5 ，达到国内同类研究的先进水平。 研究了不同的电压大小对氧化钨薄膜电致变色的影响，发现所加电压必须达 到一定值，w 0 3 薄膜才会发生着色现象。当所加电压过大时，氧化钨电致变色 薄膜着色后存在自然褪色不彻底的现象，提出理论解释，很好地解释了这一现象。 我们认为这是由于离子注入w 0 3 薄膜内导致晶体结构畸变过度无法恢复造成 的。 6 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 电致变色发展历史 在1 9 6 1 年，v h a 3 在研究有机染料时首次发现了“电致变色”现象。 在1 9 6 9 年，由s e r f 实验室的d e b 4 发现w 0 3 薄膜具有电致变色性质，并 开始致力于电致变色材料研究。 在1 9 7 5 年，f a u g l m a n 和c r a n d a l l 5 运用d e b 在1 9 6 9 年时制备w 0 3 薄膜的 技术，制造出w 0 3 薄膜与液态电解质互相接触的元件，称为电致变色元件 ( e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e ，e c d ) 。由于液态电解质( h 2 s 0 4 ) 会使w 晚薄膜分解， 导致e c d 只能在短时间内正常工作，寿命很短。 防止薄膜被电解质分解，一般有两种处理方式：第一种方式是使用无水酸性 镕液，无水高氯酸( w a t e r - f r e e p e r c h l o r i ca c i d 在d m s o 之中) 【6 】；另一方式是避免 使用酸性溶液，常利用锂离子( l r ) 注入w 0 3 薄膜，湿式液态电解质由过氯酸锂 ( l i 0 0 4 ) 与无水的碳酸丙烯酯( p c ) 混合而成【7 】。另一非主流的方式是利用固态高 分子聚合物p o l y - 2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y - 1 - p r o p a n e s u l f o n i c - a c i d ( p a m s a ) 【8 】，作 为电解质制成干式装置。 1 9 8 4 年由s v e n s s o n 和g r a n q v i s t 9 提出“s m a r tw i n d o w s ”这一概念，使得 电致变色材料朝着各式各样的应用方向发展。 2 2 电致变色材料种类 在1 9 6 9 年【4 】被发现具有电致变色性质的材料为无机材料w 0 3 ，至今仍然是 研究的热点。在无机材料方面有：w 0 3 、v 2 0 5 、h 0 2 、m 0 0 3 、t i 0 2 、n i o x 等等，都是过渡金属氧化物，如图2 1 所示，它们同时也是半导体氧化物。氧 化钨用途广泛，可用来作为触媒材料( 如光触媒i l o 】，可将周围的氧气及水分子激 发成具有活性的o h 一及0 2 一自由基，分解所有对人体或环境有害的有机物质及部 分无机物质) 、感测器材料( 如气体传感器【l l 】，可用于空气污染防治上，侦测汽 车发动机与发电厂运行所排放的氮氧化物，减少其对人体健康的危害) 、。光电致 变色【1 2 】、光致变色 1 3 】等应用。 7 浙江大学硕士学位论文 无机电致变色材料运用氧化还原反应来达到着色效果使薄膜颜色改变，如图 2 1 所示。由于无机电致变色材料具有化学性质稳定、无毒、着色效率高( c e ， c o l o r a t i o n e f f i c i e n c y ，r l = a o d q ，a o d ：光学密度，q ：一库仑的电荷量，t 1 ：消 耗一库仑的电荷量使单位面积的电致变色材料所产生的光学密度) 、可逆性好等 优点，使得无机电致变色材料受到人们的关注，被广泛研究。 无机材料按照着色方式分，可分为阳极着色，和阴极着色，如表2 1 所示。 a 阳极着色( a n o d i cc o l o r a t i o n ) ：n i o x 、k 0 2 、r h 2 0 3 、c o o x b 阴极着色( c a t h o d i cc o l o r a t i o n ) ：w 0 3 、m o o s 、n b 2 0 s 、t i 0 2 、v 2 0 3 阳极着色指材料的化合价升高时着色，阴极着色指材料的化合价降低时着 色，如w 0 3 就是阴极着色材料。 近年来有机电致变色材料研究成果显著。唁具有成本低、制备简单、有多种 颜色等优点，因此逐渐受到重视，但若使用高分子变色材料为电致变色层，将其 应用于电致变色智能窗时，会因长期暴露在紫外线照射与高温环境的双重影响 下，造成薄膜结构的破坏与老化，使得器件寿命快速缩短，不利于实际应用。有 机材料与无机材料各有其优缺点，使得目前发展出有机一无机互补式电致变色器 件来提高电致变色性能。 e l e c t r o c h r o m i co x i d e s ： h 沥c a t h o d i 毒。i 。r a t l o n h l lb e 图a n o d i c c o i o r i t l o n 8 c nofn n am g s ipsc la r kc 囊s c笏淤 惑腻 阏惑憋 c uz nq 0g a s b rk r r bs r，y z r缓 殇 t cr u惑p da 口c dhs ns bt lx c 8 al h f翳獭r o 忒 p ta uh g1 1 1p b毒lp oa tr n f tr aa c 图2 1 具有电致变色性能的氧化物在元素周期表中的分布以及分类【1 4 】 s 浙江大学硕士学位论文 表2 1 几种常见的无机电致变色材料1 1 5 1 过渡金属氧化物氧化悫还原态 w 0 3 透明 深蓝色 m 0 0 3透明 深蓝色 阴极着色 n b 2 0 s 透明 淡蓝色 t i 0 2透明 淡蓝色 v 籼黄色蓝色 n i o x透明 黑褐色 0 3 透明 蓝黑色 阳极着色 r h 2 0 ，黄色深绿色 c o o x 红色蓝色 2 3w 0 3 电致变色薄膜的研究现状 w 0 3 是最早用于电致变色的材料，同时也是目前为止应用最广泛的电致变 色材料，这是由于w 0 3 薄膜具有较高的透射率变化、可逆性好、相对价格低、 寿命长和无毒等优点，是人们研究的热点，人们对w 0 3 进行了大量的研究，如 改变氩氧比例，对w 0 3 薄膜进行掺杂，改变溅射功率，使用不同的制各方法等， 由于氧化钨是最有可能实现电致变色实用化的材料。所以本文选定w 0 3 作为研 究的重点。 由于本文的研究对象是w 0 3 薄膜，所以主要对w 0 3 电致变色薄膜的研究现 状进行回顾。 1 9 9 9 年8 e - h e el e e 等人b e 通过对纯金属钨靶进行直流磁控反应溅射制备 w 0 3 薄膜，通入氩气与氧气的混合气体，使其总压维持在2 0 r e t o r t ，膜厚固定 3 0 0 r i m ，改变的参数为氧气与氩氧气比例0 0 、3 0 、5 0 ) 。发现在w 0 2 田、 w 0 2 帕、w 0 2 之中以w 0 2 - 毋的着色效率为5 7 c m 2 c 为最佳，表示在 a w 0 3 r a m o r p h o u sw 0 3 y ) 结构中随着氧缺陷的增加( y = o 3 1 ) 将会达到提高电 致变色着色效率的效果。 2 0 0 1 年c 0 a v e l l a n e d a 1 7 等制备了掺杂1 5 l i 的三氧化钨薄膜，研究表 明该掺杂薄膜的电致变色机理与未掺杂的三氧化钨薄膜相同，但两者的动力学过 程不一样，在未掺杂的薄膜中插入离子比往掺杂的薄膜插入离子要困难一些，所 以未掺杂的薄膜着色和褪色时间都要相对长一些。 9 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 1 年e v a s h r i t 等人【l8 】在文献中提到纳米晶( n a n o c r y s t a l l i n e ，n c ) 薄膜， 薄膜微结构为纳米级结晶颗粒所组成，具有较高的界面密度或晶界，提升了扩散 速度。这种形式的薄膜具有很多优点，如孔隙率较高、较大的表面积等等。 利用热蒸镀方式合成纳米晶( n c ) 、多晶( p o l y c r y s t a l l i n e ) 、非晶( a m o r p h o u s ) 薄膜，膜厚控制在2 0 0 n m 左右。【w 0 3 可用于太阳光和可见光范围的光调节器 ( 8 5 0 n m ) ，n c 及p o l y e r y s t a l l i n ew 0 3 薄膜适合用于1 2 0 0 n t o 的光调节器。这些选 择性的光调节器，对于s m a r tw i n d o w s 的研究可以提供很大的帮助。 2 0 0 1 年c b d g o u l c i x 等人f 1 9 】利用r o l l - t o - r o l l 直流脉冲磁控溅镀法沉积w 0 3 薄膜，改善了射频溅射的低溅镀速率，最大溅镀功率为5 3 4 w ，总膜厚约为4 2 4 4 1 2 n m 。探讨总压、氧分压、磁场电流对于电致变色、光学性质以及微结构的关 系，发现总压强下降可以提高溅镀速率，而增加氧分压则会导致溅镀速率呈现下 降的趋势。当氧气在氩氧混合气体中的百分比大于等于1 0 ，薄膜呈现透明状。 在氧气百分比只有9 时薄膜仍然是透明的。但呈现出比较差的可逆性，此时化 学计量比在2 7 和3 1 之间。当总压强减少时会造成着色及褪色反应时间变短， 总压强增加时会增强薄膜的光学性能，其着色效率可达3 0 4 0 c m 2 c 。 2 0 0 2 年m g i l l e t 2 0 等采用热蒸发法在三氧化二铝单晶薄膜上沉积三氧化钨 薄膜，薄膜厚度约为4 0 r i m ，蒸发速率大约为2 n m m i n ，薄膜分别在氧气和空气 中进行退火处理，退火温度为4 6 0 c ，时间为2 5 分钟，在氧气或空气中进行退 火处理后，薄膜的表面形态，颗粒大小等都发生了较大的变化。 2 0 0 2 年a m o n t e d r o 等人 2 q 利用直流磁控反应溅射法在i t o 玻璃衬底上沉 积了三氧化钨薄膜，膜厚为3 6 0 5 7 0 n m 。改变不同制备温度( 室温和2 0 0 c ) 、 偏压( + 6 0 v 和一6 0 v ) 以及氧气分压，深入讨论w 0 3 薄膜的结构光学特性。 研究表明该薄膜的光学特性与薄膜中氧空位有很大关系， p ( o z ) = p 0 2 p ( 0 2 ) + p ( a r ) 】改变范围由0 2 0 8 ，当p ( 0 2 ) 主o 5 不论是室温或是2 0 0 均合成o 【一w 0 3 结构。然而，p ( 0 2 ) 增加的同时，薄膜结构也随之改变，在p ( 0 2 ) - - 0 5 时薄膜内部出现占多数的结晶状w 0 3 与少数的w 2 0 0 强相互混合的现象， w 2 0 0 s s 的出现是由氧气占总压强的百分比所决定的，光学性质( 透射率、能隙) 主要是由氧缺陷相( w 2 0 0 5 8 ) 的出现及其数量所控制的，带隙可以由3 3 e v 下降至 2 8 5 e v 。 1 0 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 2 年l a m a r t i n em e d a 等人 2 2 1 利用有机化学气相沉积法( o r g a n o m e t a l l i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，o m c v d ) 合成纳米晶( n a n o c r y s t a l l i n e ) w 0 3 薄膜。 文献中报道采用退火处理让a - w 0 3 转变成c - w 0 3 ( c r y s t a l l i n ew 0 3 ) ，退火处理后 薄膜密度由4 5 3 9 e r a 3 减少到4 2 9 9 c m 3 ( w 0 3 块材密度为7 1 6 9 c m 3 ) ，孔隙率有 所增加。薄膜表面颗粒大小平均为2 0 4 0 n m ，膜厚维持在8 0 3 5 0 n m ，成长速 度为0 2 5 1a s ，其中膜厚为2 5 0 n m 的薄膜在退火处理后，薄膜表面发生龟裂 ( c r a c k ) 现象，但膜厚为8 0 h m 薄膜表面则没有出现这种现象。最佳着色效率在 6 3 0 n m 处为2 2 c m 2 c 。 2 0 0 3 年a a a k l 2 3 等以金属钨作为靶材。i t o 玻璃作为衬底，气体为氧气 和氩气的混合气体，氧气的分压分别为3 0 和7 ，为了得到不同形态的薄膜， 采用对衬底加热和不加热两种条件制备w 0 3 薄膜，最后得到非晶态的薄膜和晶 态的薄膜，在非晶态的薄膜中发现存在晶体颗粒，随着衬底温度的升高，晶体颗 粒的数量增加得比晶体颗粒尺寸增大得快一些，同时发现电导率和氧气的含量有 很大关系。 w 0 3 材料还被用于制备气体传感器。 i ca g u i r 2 4 1 等采用射频磁控反应溅射法在s i 0 3 s i 衬底上沉积三氧化钨薄 膜，采用金属钨作为靶材，混合气体为氧气和氩气，薄膜厚度约为5 0 r i m ，在4 0 0 温度下进行退火处理，用于制作0 3 气体传感器，研究表明该薄膜在一定温度 下对0 3 非常灵敏。 c ，c a n t a l i n i 2 5 等将纯度为9 9 9 的w ( o c 2 h s ) 6 溶于n - 丁醇中，室温下超 声搅拌1 个小时，然后用旋转涂膜法以2 5 0 0r p m 的速度成膜，成膜时间为3 0 s ， 将薄膜样品在室温下放置在空气中1 2 个小时，然后分别在静止的空气中对薄膜 在4 0 0 ，5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 四种不同温度下退火处理一个小时，如果想要得到更 厚的薄膜则重复5 次旋转涂膜和退火处理过程，该过程制备的三氧化钨薄膜经 测试表明对1 0 1 6 0 p p b 浓度范围内的臭氧有较好的响应，在4 0 0 1 2 时对臭氧的 灵敏度和选择性最好。 c n x u 2 6 等在三氧化钨薄膜中掺杂了a u 和三氧化钼来提高三氧化钨薄 膜对n h 3 的灵敏度，实验表明a u ( 0 ，s w e ) m 0 0 3 ( s w t ) w 0 3 薄膜在4 0 0 5 0 0 下对1 5 0 p p m 的n h 3 有很高的灵敏度和很好的选择性，不受较高浓度 浙江大学硕士学位论文 n o 的干扰。 尽管人们对w 0 3 进行了大量的研究，但是在制备大面积，使用寿命长的电 致变色器件上还有很长的路要走，要实现电致变色器件的实用化，成本必须降下 来，价格上必须有竞争优势。 2 4 电致变色器件的结构 电致变色器件( e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e ，e c d ) 近年来逐渐受到人们的重视， 其特性是通过外加电压来控制透射率的变化，并具有可逆性和记忆效应，可调节 控制不同频率电磁辐射的入射量，达到滤光、明暗控制与节能的目的，可应用于 建筑窗材与车用后视镜等。 完整的电致变色智能窗的结构包括玻璃基底( g l a s ss u b s t r a t e ) 、透明导电层 ( t r a n s p a r e n tc o n d u t i n gl a y e r ) 、电致变色层( e l e c t r o c h r o m i cl a y e r ) 、电解质层( i o n c o n d u c t i n gl a y e r ) 以及对电极层( c o m p l e m e n t a r yl a y e r ) 等，图2 2 显示完整的 电致变色窗的结构。 一，黪 图2 2 电致变色窗的结构 电致变色反应主要是电致变色材料化学价发生改变引起着色( c o l o r a t i o n ) 和 褪色( b l e a c h i n g ) 反应。薄膜的着色与褪色效率决定于离子在电致变色层中的移 浙江大学硕士学位论文 动速率，不同镀膜方法制备的变色薄膜由于原子堆积密度( p a c k i n gd e n s i t y ) 不 同将导致不同的变色效率。当停止外加电压时，离子将缓慢地以扩散方式离开电 致变色层，时间长达数小时至几天，形成电致变色元件特有的记忆效应，与其它 产品需随时施加外加电压相比，更具有节能的优点。 2 4 1 透明导电层 两侧的透明导电层为器件与外电源之间提供电接触。目前透明导电层材料主 要有h 1 2 0 3 ( s n ) 、s n 0 2 ( s b ) 、c d 2 s n 0 4 、s n 0 2 ( f ) 、z n o ( a 1 ) 和极薄半透明的a u 膜， 这类材料具有良好的透明导电性、化学稳定性，可以用于大面积的玻璃平面。但 h l 或s n ( 或者还有掺杂剂s b 、f 等) 扩散到某些电致变色层( e c ) 中会对电致变 色性造成不良影响，耐折曲性、耐摩擦性能不好，成本高。也有研究者采用聚吡 啶( p a y ) 、聚噻吩( p z p ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚苯基乙炔( p p v ) 等聚合物透明导电膜来 替代传统的半导体薄膜和金属薄膜。但目前有实用价值、应用最广的仍是如0 3 ： s n ( 氧化铟锡，i t o ) 等无机透明导电层。 2 4 2 电致变色层 电致变色层是五层结构中最重要的一层，它在很大程度上决定了电致变色智 能窗的性能。目前比较被大家所认可的鳃释电致变色的理论是双注入双抽取理 论。由于旷、l r 等离子的注入或抽出，薄膜的光学特性发生可逆改变。电致 变色材料应满足以下各方面的要求：( 1 ) 具有良好的电化学氧化还原可逆性；( 2 ) 颜色变化的响应时间快；( 3 ) 颜色的变化是可逆的；( 4 ) 颜色变化灵敏度高；( 5 ) 有 较高的循环寿命；( 6 ) 有一定的记忆储存功能；有高的机械性能和化学稳定性； ( 8 ) 合适的微观结构。 2 4 3 对电极层 对电极层可以阻止离子在电极上的沉积，在电致变色窗( e c w ) 中对电极 层又作为离子的贮存层，故又称离子贮存层0 s ) 。当离子注入工作电极电致变色 层( e c ) 时，i s 层供给离子到电解质层，而离子抽出工作电极时，又将离子收 集起来，以保持电解质层的电中性，故要求对电极是离子和电子的混合导体。对 浙江大学硕士学位论文 电极层在实际应用中应该满足以下几方面要求：( 1 ) 能够提供足够的离子，又有 高的离子和电子导电率；( 2 ) 膜层具有一定的牢固度和化学稳定性。对电极层通 常有三种类型：( 1 ) 互补式对电极层：这类i s 层除向e c 层提供离子外，本身也 是一种着色材料，若电致变色层为还原态着色材料( 如w 0 3 、1 j 0 2 、n b 2 0 5 ) ， 辅助电极层则使用氧化态着色材料( 如n i o x 、n i ( o h ) 2 、c o ( o h ) 2 ) ，因此，互补 式电致变色组件变色时阳极与阴极同时着色，褪色时两极同时褪色。( 2 ) 非互1 b 式对电极层：这类i s 材料的电化学及光学特性较活泼，也具有变色效应，但其 着褪色极性与e c 层相同。( 3 ) 无着色效应的对电极层：这类i s 材料电化学性 质活泼，但光学性能迟钝，只起到了离子贮存的作用。 互补式电致变色器件的最大优点是变色速率快、着色效率高，缺点是由于两 极所涉及的电化学反应不同，要将两极同都控制在最佳的着色状态下比较困难。 研究表明：阳极着色氧化镍薄膜不仅具有优良的电致变色性能，而且它在漂 白态时所能容纳的钾离子比w 0 3 着色态时所能容纳的钾离子多，因此，特别适 合作为对电极材料。 2 4 4 电解质层 电解质层的作用是向电致变色层传导电致变色所需要的离子。早期的电解质 一般为液态电解质，然而液态电解质存在器件封装、液体的冻结、副反应产物的 累积等问题，因此人们采用离子电导率高的固体材料来取代液体电解质。用于电 变色器件的固体电解质可分为无机固体电解质和聚合物电解质。聚合物电解质又 可分为聚合物全固态电解质和聚合物凝胶电解质 2 5 电致变色材料的变色机理 电致变色材料的变色原因主要取决于材料的化学组成能带结构和氧化还原 特性。可通过离子、电子的注入和抽出，调制薄膜在可见光区的吸收特性或改变 薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率，实现对红外反射特性的调制。目前，各种 变色材料的详细机理还没有定论。无定形w 晚虽然是最早研究的变色材料，但 是人们对它的变色机理一直存在争论，提出了各种模型，如色心模型、双注入模 型等，其余电致变色材料的变色机理也