（钢铁冶金专业论文）电渣重熔用渣烘烤制度的研究.pdf

d，j4，i ， ，；薯扣善节 事 ad i s s e r t a t i o ni nf e r r o u sm e t a l l u r g y f 1 , e l m | i l l | j t | l 删l | lri删u+lliif i i ! y 18 4 2 6 9 。9 。 r e s e a r c ho f s l a gr o a s t i n gm e a s u r e s f o r e l e c t r o s l a gr e m e l t i n g b y x i a oz h i x i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gz h o u h u a l e c t u r e d o n gy a n w u n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 一、一，f 一 一 一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 肖态、研 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 、 ，、；j上 7 ， 东北大学硕士论文 摘要 电渣重熔用渣烘烤制度的研究 摘要 电渣重熔所用渣料是重熔初期钢锭中氢含量增高的主要原因。因此，对电渣重熔用 渣的烘烤制度的研究是降低渣中氢含量的有效手段。本文丰要对电渣重熔冷轧辊用钢所 用渣系中的化合水来源和脱除温度、烘烤后渣料抗水化能力和渣料的烘烤动力学三方面 的进行了研究。 在对电渣重熔渣料中氢来源方面，对电渣重熔用渣及其各组分进行了热重实验、 x r d 分析和差热分析。分析结果表明，电渣重熔用的新渣中的氢主要来自于石灰、工业 氧化铝其次镁砂，其他成分没有或含有极微量的物理水和化合水。电渣重熔渣系丰要吸 水成分有1 ，- a 1 2 0 3 、c a o 和m g o 。丫- a 1 2 0 3 其中一部分吸附了大量的物理水，另一部分水 化为a i ( o h ) 3 等水化物，c a o 和m g o 一部分水化合为c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 。另外，实 验表明当加热温度达到6 0 0 时渣中的化合水基本脱除，当温度达到8 0 0 时渣中的 c a c 0 3 分解结束。 对烘烤后渣料的抗水化能力方面，在借鉴前人研究的基础上，结合渣料自身的特性， 分别研究了渣中易水化成分的含量、烘烤温度、烘烤时间、粒度和预熔渣等对渣料抗水 化性能的影响。研究结果表明：烘烤温度的提高、烘烤时间的延长、粒度和增大和预熔 后的渣都有利于提高渣的抗水化能力，而渣中易水化成分的含量的增加则会降低渣的抗 水化能力，而且渣的烘烤温度越高，其他各因素渣对抗水化能力的影响越明显。本文对 于预熔渣的抗水性进行研究时发现，当合成预熔渣的原料中含有c a o 时更容易水化。 在电渣重熔渣料热分解动力学方面，主要借助热重实验来研究渣料厚度、烘烤温度 和易水化成分含量与烘烤时间的关系并就其规律拟合方程。实验结果表明，渣料厚度增 加、烘烤温度提高和石灰含量增大能明显延长渣料的烘烤时间，但工业氧化铝含量的增 加对烘烤时间的影响很小。 参考以上实验结果，在生产对氢含量要求严格的钢种时，建议电渣重熔用热渣料起 动时，要用粒度大于0 4 5 m m 的新渣烘烤到6 0 0 以上再加入电渣炉中；用冷渣料进行 电渣重熔时，要用经过l o o o 烘烤过的渣料并且在使用前再将其粉碎；在使用合成原料 中有石灰的预熔渣时，如果渣料在大气下长期放置，需要先对其进行6 0 0 以上的烘烤， 在使用时再将其粉碎。 关键词：电渣重熔渣；烘烤制度；水化；动力学 i i ， 、i ， r e s e a r c ho fs l a gr o a s t i n gm e a s u r e sf o re l e c t r o s l a gr e m e l t i n g a a bs t r a c t d u r i n gt h ee l e c t r o s l a gr e m e l t i n g ( e s r ) t h eh y d r i d ei nt h es l a gi sa ni m p o r t a n ts o u r c eo f h y d r o g e n c o n t e n ti nt h es t e e lo fe a r l i l yr e m e l t i n g t h e r e f o r e ，r o a s t i n gm e a s u r e s ，a sa n e f f e c t i v ew a yt or e m o v et h eh y d r i d ei nt h es l a g ，h a v et ob es t u d i e d t h es o u r c ea n dr e m o v i n g t e m p e r a t u r eo fh y d r a t e s ，t h eh y d r a t i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo f t h es l a ga n dt h ed y n a m i c s i s s u e so fr o a s t i n ga r em a i n l ys t u d i e di nt h i st h e s i s i nr e g a r do ft h es o u r c eo fh y d r a t e s ，t h eh y d r i d ei nt h ec o m p o n e n ta n dt h en e ws l a ga r e a n a l y s e db yt h em e a n so ft g ，x r d a n dd t a t h em a i n l yh y d r o u ss u b s t a n c e sc o m ef r o m l i m e ，i n d u s t r i a la l u m i n a ，f o l l o w e db ym a g n e s i a ；t h e r ea r ea l m o s tn oh y d r o g e nc o m p o u n d si n t h ef l u o r i t ea n dq u a r t z t h er e s ti sr e s e r v e d ；t h em a t e r i a l ss u c ha s ) - a 1 2 0 3 ，c a oa n dm g o a r e t h em a j o rh y d r o p h i l i cs u b s t a n c e s a n dap a r to ft h e mc o m b i n ew i t hw a t e ra n dg e n e r a t e c a ( o h ) 2 a i ( o h ) 3a n dm g ( o h ) 2 t h e r es t i l l al o to fw a t e rr e s e r v e db y ) - a 1 2 0 3 i na d d i t i o n ， w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d6 0 0 c ，t h em o s t l yh y d r o g e nc o m p o u n d si nt h es l a ga r er e m o v e d ； w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d8 0 0 c a l c i u mc a r b o n a t ec o m p l e t e l yd e c o m p o s e i nt h ev i e wo fh y d r a t i o nr e s i s t a n c et e c h n i q u ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs l a g ，e f f e c to ft h e m a s sp e r c e n to fl i m ea n di n d u s t r i a la l u m i n ac o n t e n t ，b a k i n gt e m p e r a t u r e ，b a k i n gt i m e ， g r a n u l a r i t y ，p r e m e l t e ds l a g o nt h e a n t i h y d r a t i o np e r f o r m a n c e o f s l a g a r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb a k i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h ee x t e n s i o no fb a k i n g t i m e ，g r a n u l a r i t yi n c r e a s ea n dt h ep r e m e l t e ds l a ga r ec o n d u c t i v et or a i s et h ea n t i - h y d r a t i o n p e r f o r m a n c eo f t h es l a g ；o nt h ec o n t r a r y ，i n c r e a s i n gl i m ea n d i n d u s t r i a la l u m i n ac o n t e n ti ns l a g w o u l dr e d u c et h ea n t i h y d r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h es l a g a tt h es a m et i m e ，t h eh i g h e rt h e b a k i n gt e m p e r a t u r ei s ，t h em o r eo b v i o u st h ee f f e c to na n t i - h y d r a t i o np e r f o r m a n c eo f t h es l a g b yo t h e rf a c t o r s i s t h er e s e a r c hh a sa l s of i n d e dt h a ti n c r e a s i n gc a ow o u l dr e d u c et h e a n t i h y d r a t i o np e r f o r m a n c eo f t h ep r e m e l t e ds l a g t h r o u g ht h et h e r m o g r a v i m e t r i ce x p e r i m e n t ，t h ep y r o l y t i cd e c o m p o s i t i o nd y n a m i c si s s u e s o fs l a gh a v e b e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so ft h em a s sp e r c e n to fl i m e ，i n d u s t r i a la l u m i n ac o n t e n t ， b a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h i c k n e s so fs l a go nt h eb a k i n gt i m ea r es t u d i e dr e s p e c t i v e l ya n da n dt h e c o r r e s p o n d i n gd y n a m i ce q u a t i o n s a r ef i t t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l td e m o n s t r a t et h a tt h a t i n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so fs l a gd e c r e a s i n gb a k i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gc o n t e n to fl i m ei n t h es l a gc a ns i g n i f i c a n t l ye x t e n dt h eb a k i n gt i m e ；b u tt h ee f f e c to fi n d u s t r i a la l u m i n ac o n t e n t i i i o nt h eb a k i n gt i m ei sf e e b l e a c c o r d i n gt ot h ea b o v e m e n t i o n e dr e s u l t s ，w h e ni ti ss t r i c to nt h eh y d r o g e nc o n t e n ti nt h e i n g o t ，h o ts l a gc a nb eu s e df o re s r o nc o n d i t i o nt h a ti t sg r a n u l a r i t ui sb i g g e rt h a n0 4 5 m ma n d b a k i n gt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n6 0 0 ( 2 ；w h e nc o l ds l a gi su s e df o re s r ，i t sn e e db a k e d o v e r 1 0 0 0 。ca n dc r u s h e db e f o r ee s r ；w h e np r e m e l t e ds l a gi sp r o c e s s e df o re s r ，i t sn e e di t sn e e d b a k e do v e r6 0 0 a n dc r u s h e db e f o r ee s r k e yw o r d s ：e l e c t r o s l a gr e m e l t i n g ；s l a gr o a s t i n gm e a s u r e s ；h y d r a t e ；d y n a m i c s i v 东北大学硕士论文目录 目录 独创性声明i 摘要 a a b s t r a c t i i i 目录v 第l 章文献综述1 1 1 课题研究背景1 1 2 电渣重熔初期钢锭中氢2 1 2 1 电渣重熔初期钢锭中氢来源及控制2 1 2 2 初始阶段渣和钢锭中氢的分布及危害2 1 2 3 干燥处理渣与未干燥处理渣中氢的影响4 1 2 4 电渣重熔初期不同部位取样氢的分布。6 1 2 5 不同电流种类和极性的电渣重熔初期钢锭中氢含量6 1 3 电渣重熔用渣中易吸水成分及抗水化方法。8 1 3 1 石力8 1 3 2 工业氧化铝。1 3 1 3 3 镁砂1 5 1 4 电渣重熔用渣的烘烤制度1 7 1 5 研究的内容、意义及目的18 1 5 1 课题的主要内容1 8 1 5 2 研究的意义18 1 5 3 研究的目的19 第2 章电渣重熔用渣中水合物与其热分解研究2 1 2 1 电渣重熔用渣中易水化成分的热力学条件计算2 1 2 1 1c a ( o h ) 2 的分解温度2 2 2 1 2m g ( o h ) 2 的分解温度2 2 2 1 3a l ( o h b 的分解温度2 3 v 东北大学硕士论文目录 2 2 实验原料制备2 4 2 3 热重实验2 5 2 3 1 电渣重熔用渣及其各组分的热重实验结果与分析2 6 2 3 2l 2 渣的热重实验结果与分析2 7 2 3 3l 0 渣的热重实验结果与分析2 7 2 4 i _ d 分析2 8 2 4 1 电渣重熔用渣的x r d 结果与分析。2 9 2 4 2 电渣重熔用渣各成分的x r d 结果与分析3 1 2 5 差热分析3 3 2 5 1 电渣重熔用渣各成分的的差热分析3 4 2 5 2 电渣重熔用渣的差热分析3 6 2 6 本章小结3 8 第3 章烘烤后电渣重熔用渣的水化性能研究3 9 3 1 水化实验3 9 3 2 水化实验结果及分析4 0 3 2 1 新渣和预熔渣的水化性能对比4 0 3 2 2 渣中易水化成分含量对电渣重熔用渣水化性能的影响4 0 3 2 3 烘烤温度对电渣重熔用渣水化性能的影响4 3 3 2 4 烘烤时间对电渣重熔用渣水化性能的影响4 4 3 2 5 渣料粒度对电渣重熔用渣水化性能的影响4 5 3 2 6 烘烤后渣料粉碎状况对电渣重熔用渣水化性能的影响4 7 3 2 7 其他因素对电渣重熔用渣水化性能的影响4 8 3 3 烘烤后电渣重熔用渣的抗水化机理4 8 3 3 1 烘烤后新渣的抗水化机理4 8 3 3 2 电渣重熔用预熔渣的抗水化机理4 9 3 4 本章小结5 0 第4 章电渣重熔用渣烘烤动力学研究5 1 4 1 电渣重熔用渣热分解力学机理5 l 4 1 1 固体的热分解动力学机理5 1 4 1 2 电渣重熔用渣的等温热重实验结果与分析5 2 4 1 3 结果分析。5 3 4 2 电渣重熔用渣等温热分解动力学研究5 4 4 2 1 渣的热分解动力学实验过程5 4 v i 东北大学硕士论丈 目录 4 2 2 实验结果与分析5 4 4 3 本章小结6 7 第5 章结论6 9 参考文献7 1 致谢7 5 作者简介7 7 论文包含图、表、公式及文献7 9 v i i ， 东北大学硕士论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 电渣重熔( e s r ) i 艺是近十几年来发展起来的一项新技术，它是利用电流通过熔渣时 产生的电阻热作为热源来重熔自耗电极的二次精炼法。经电渣重熔的钢纯度高、含硫量 低、非金属夹杂物少、钢锭表面光滑、结晶均匀致密、金相组织和化学成分均匀。 但是在电渣重熔的生产铸件经常会因为出现白点而导致报废。白点又称发纹或氢脆， 是钢中氢引起的一种内部缺陷。白点能显著降低钢的力学性能，尤其是降低钢的塑性和 韧性，破坏了钢的连续性，在钢中起内部缺口的作用。在冷轧辊生产中氢往往是冷轧辊 产生疲劳纹的发源地【l 】，有时会造成冷轧钢工作辊由于氢致脆性而发生突然事故。目前 世界各国对锻钢冷轧工作辊在辊坯的低倍组织验收标准中都明确规定“不允许有白点”。 1 1 课题研究背景 电渣重熔在解决钢锭的纯净度和结晶两大冶金质量问题上独具优势，但很少发现氢 从重熔金属中去除，相反地，常常必须采取积极措施防止增氢。由于冷轧辊对氢非常敏 感，电渣重熔往往是生产里冷轧辊用钢的最终冶炼工艺。因此，在电渣重熔生产冷轧辊 用钢的过程中，对钢中氢的含量进行控制是非常重要的。当大截面铸件钢中氢含量为5 6 x 1 0 币时，就不得不进行2 0 0 0 3 0 0 0 h 的扩氢退火处理。这使得扩氢退火处理设备占用 时间达数月之久，耗用燃油量达数百吨之多，耗资金达数十万元【z j 。 如图1 1 所示，电渣重熔冷轧辊用钢中氢的主要来源有以下几个方面p j 。 图1 1 电渣重熔过程中氢来源示意图 f i g 1 1t h e s o u r c eo f h y d r o g e nd u r i n ge s r - 1 东北大学硕士论文 第1 章文献综述 ( 1 ) 自耗电极原始氢含量及其表面的黄锈和潮气； ( 2 ) 渣料中的水分； ( 3 ) 大气中的水分； ( 4 ) 底板、结晶器等设备内表面的结露或潮气。 1 2 电渣重熔初期钢锭中氢 1 2 1 电渣重熔初期钢锭中氢来源及控制 影响钢中氢浓度的因素很多，包括自耗电极原始氢含量、渣中的水、气氛中水分压 以及电渣重熔的工艺条件等，但重熔初期钢中氢含量相对较高主要是渣中的水引起的。 有研究者【4 】认为渣电重熔初期的氢很大一部分来自渣中，所以采取了向e s r 用渣中 加入氧化物，使启动阶段钢锭的氢含量得到控制。 p o c k l i n g t o ndn ，b a g s h a wt 等【5 6 】人认为当重熔开始时，渣材料中的水分在高温下 分解成h + 或( o h ) 。，然后以h + 或( o h ) 。的形式进入渣中去完成它们的行为。当使用直流 电或者使用附加直流电的交流电操作时，认为h + 或( o h ) 。两种离子都同时存在且一同进 入渣中。 p o c k l i n g t o ndn 【5 】研究发现8 0 c a f 2 2 0 a 1 2 0 3 渣系具有很好的去氢能力，而且该 渣系即使在潮湿的环境中存放氢含量也没发生明显变化。 完全去除渣中的潮气是困难的，烘烤过后的渣也会留下相当多的残余潮气，预熔则 有很大改进。但是即使这样处理，由于与铁反应，熔炼初期也还会增氢。返回渣能避免 初期增氢，这和几个研究者的研究结果相一致。许尔曼【7 】叙述了预熔渣的作用，使用钢 电极提纯预熔渣。在浇注、冷却、破碎之前优先使用液体渣起动，即用刚熔化的液体渣 进行起动，可获得最低氢含量。在预熔之后，如果冷却并储藏渣，为避免吸潮，在储藏 过程中必须特别小心；如果干渣起动，最好先不破碎预熔渣，直到需要使用时再破碎。 1 2 2 初始阶段渣和钢锭中氢的分布及危害 以下是中村泰和原岛和海【8 】研究氢在电渣重熔中的行为时测得的一些数据。 图1 2 中表示出氢在钢锭中心线上的分布。在e s r 开始部分，锭高约4 c m 处氢含量 较高，而迸到1 2 - 1 5 c m 锭高后，氢含量趋于恒定，称此以后部分段为“恒定状态 。并 且由图中可以看出锭中和渣中氢的分布非常相似。 2 东北大学硕士论文 第1 章文献综述 善 一 稿 曾 g 廿 擐 图l2 氢在钢锭与渣中的含量随着钢锭高度的变化 f i g 1 2h y d r o g e nc o n t e n ti nt h ei n g o ta n ds l a ga l o n gw i t ht h ei n g o th i g h t 洪小玲等【8 1 分析电渣重熔生产的g h 2 0 3 6 电渣锭底部容易出现的冶金缺陷，有肉眼 可见的小气孔、细小裂纹和点状偏析等原因，如图1 3 、1 4 所示。 图1 3g h 2 0 3 6 合金9 0 m m 方试样 气孔、裂纹、点状偏析 f i g 1 3c r a c ko fp o r o s i t ya n ds p o ts e g r e g a t i o ni n 9 0 m m 9 0 m ms q u a r eb i l l e to fs u p e r a l l o yg h 2 0 3 6 图1 4g h 2 0 3 6 合金中黑色点状偏析 ( a ) x 3 ( b ) x 1 0 0 f i g 1 4b l a c ks p o ts e g r e g a t i o ni ns u p e r a l l o y g h 2 0 3 6 ( a ) x 3 ( b ) 1 0 0 ( 1 ) 研究发现由于重熔初期渣中的氢含量高，使得钢液中的氧也随之升高。当钢液 凝固时氧和氢的溶解度急骤下降，使气体在钢液中富集。由于溶池温度较低，钢液与渣 液稠度大，气体无法逸出液面而在局部地方形成气泡。在凝固过程中随着气泡不断大， 气泡内压力也增大，当气泡内部压力大于外界力时，气泡沿结晶方向移动，就形成气孔。 ( 2 ) g h 2 0 3 6 合金含c ( o 3 4 - - 0 4 0 ) ，由于合金比重轻且容易聚集于气体运动区域， 很快与易形成碳化物的c r 、m o 、v 、n b 等元素形成碳化物偏析，当碳化物量比正常区 多而密集分布时形成点状偏析。 3 东北大学硕士论文第1 章文献综述 1 2 3 干燥处理渣与未干燥处理渣中氢的影响 ( 1 ) 磔井明等9 1 实验中改变下列各因素。经干燥处理后的新渣，e s r 开始时就加入 结晶器中的实验( “0 ”点表示) ；用前炉用过的电渣重熔后的返回渣再用于实验( “表 示) ；未经干燥的新渣在e s r 中期加入( “表示) ，其结果表示图1 5 中。 j - 、t a ；w ，- o 喵 一 d 1 m l u i i ls 1 2唱 8 一t 一_ 。、 售6 r a xj、i a 絮4 g 、奄、 q 一旦一 一k 、 - i 蛹 、fs l a ga d (l 。 。 2 0 o2 0 0 4 0 06 0 0 8 0 0 o 2 0 04 0 06 0 08 0 0 钢锭的高度( n u n ) 图1 5 在e s r 过程中水含量对氢的变化的影响 f i g 1 5e f f e c to f s l a g so nh y d r o g e nc o n t e n ti nt h ei n g o td u r i n ge s r 从图1 5 中可以看出，当渣经8 0 0 。c , - - , 9 0 0 烘烤后用于e s r 时，钢锭中氢含量的分 布如( “o 点表示) ，在锭高约5 0 0 m m 前氢含量很高，并随着e s r 的进行氢含量降低的 很快，当锭高达5 0 0 m m 后，氢含量较低，并不变化。此时，即所用的是经烘烤过的渣 称“新渣 。而后再改用重熔用过的重熔渣( 又称返回渣) ，如( “点表示) 与“新渣 一 样，开始时锭中的氢含量有少许提高，但后来锭中的氢含量降低的很快，并达到一个较 低的平衡值( 图1 5 中“表示的成线形关系) 。 当用经烘烤后的渣重熔后( 锭高约2 0 0 m m ) ，向炉内加入含水的未经烘烤过的渣如 ( “”点表示) ，此时，钢锭中氢含量急剧增加，随e s rj 断，锭中氢含量在不断下降， ， 最后达到一个平衡状态。 ( 2 ) 日本新日铁公司【3 1 在重熔4 0 t 板锭时，曾对铸锭中氢的行为进行了仔细的研究， 分3 种情况对氢进行了分析： 1 ) 在保护气体下重熔( 新渣) ，用氩气或者氮气做保护气氛； 2 ) 用返回渣进行重熔( c a f 2 - 址0 3 一c a o s i 0 2 四元渣系) ； 4 东北大学硕士论文第1 章文献综述 3 ) 在保护气体下用返回渣重熔。 结果如图1 6 所示，在冶炼开始阶段，铸锭中w ( h ) 较高，经过一段时间以后，w ( h ) 达到一个稳定的状态。在气体保护下( 新渣) 重熔时，金属熔池中初始w ( h ) 最高，冶炼完 成以后，w ( h ) 仍然高于2 x 1 0 击。用返回渣重熔时次之，而在气体保护下用返回渣重熔时 效果最佳，初始的w ( h ) 就控制得较低，最终的w ( h ) 可以控制在1 x l o 。6 以内，这足以满 足大多数钢的需求。因此除了控制大气中的湿度以外，在重熔之前尽可能地去除渣中的 水分是非常重要的。 鑫 1 0 - 1 1 2 a t m 时，在热力学上的反应是可能的， 晶n 增加，反应加剧。 张智慧【l6 】研究了c a o 的水化率与水化时间的关系，结果如图1 1 1 所示，c a o 的水 化曲线呈阶梯状变化的，其原因为：c a o 表面遇到水蒸气后水化生成c a ( o h ：) 2 并产生体 积膨胀，使水化后的颗粒脱落下来，这样又有新的一层裸露出来；当新的一层露出来时， - 8 东北大学硕士论文笫1 章文献综述 因为c a o 水化很快，造成了曲线斜率增大，而水化后的颗粒不能立即脱落，对c a o 的 水化起阻碍作用，造成曲线斜率减小。c a o 的水化反应速度由化学反应速度与扩散速度 交替控制。在水化反应前期，由于水化反应层很薄，水蒸气中的水分子与反应界面接触， 因此，整个反应速度由化学反应速度控制。随着水化反应的进行，不断生成产物c a ( o h ) 2 产物层加厚，水分子必须通过产物层扩散到反应界面才能继续水化，由于扩散路径加长， 扩散阻力加大，此时整个水化反应速度由扩散速度控制。水化反应继续进行，产物层 c a ( o h h 因膨胀粉化而脱落，露出新的c a o 表面层，此时，水分子又直接与反应面接触， 重复上面的过程。 鼍 薯 o o o 时闯m 图1 1 1c a o 的水化率与水化时间的关系 f i g 1 1 lr e l a t i o nb e t w e e nh y d r a t et i m ea n dh y d r a t er a t eo fc a o 1 3 1 2 氧化钙抗水化方法 ( 1 ) 含a 1 2 0 3 氧化钙的抗水化原因研究 刘新田等| l t , l s l 研究煅烧后a 1 2 0 3 以及作为杂质存在的s i 0 2 、m g o 等在基体中的存在 状态及分布对c a o 水化特性的影响。 实验用试样经1 5 8 0 。cx 2 h 煅烧然后，在7 0 相对湿度条件下放置2 4 小时。结果表 明7 0 相对湿度的条件下放置2 4 小时，其水化增重率为0 1 2 ，约为不含a 1 2 0 3 熟料的 水化增重率的1 3 0 0 0 ，由此认为a h 0 3 等氧化物对c a o 水化性能的提高作用明显。 这是因为在1 5 8 0 ( 2 温度下煅烧时，a 1 2 0 3 、s i 0 2 在c a o 晶界处偏聚，在晶粒内部极 微；而m g o 在晶界和晶内的含量没有数量级的差别。这表明，在此温度下，已有m g o 溶入c a o 基体中形成固溶体，而a 1 2 0 3 、s i 0 2 则只能与c a o 形成化合物分布与晶界，如 表1 4 。 9 - 东北大学硕士论文第1 章文献综述 表1 4 氧化物在晶粒、品界的含量 t a b l e1 4o x i d a t ec o n t e n tb e t w e e nc r y s t a lg r a i na n dg r a i nb o u n d a r y a 1 2 0 3 、的加入，使c a o 在煅烧过程中形成湿润性较好的的溶液，从而在系统中形 成较好的溶液烧结，促使c a o 晶粒发育良好，形成的c 3 a 分布于晶粒周围，这也对c a o 晶粒自身水化性能的降低是很重要的；另外还发现，熟料在破碎和细磨时，c a o 晶粒遭 到破坏以及原来封闭着的气孔( 晶粒或晶界) 暴露出来，这都将加剧c a o 的水化速度。 ( 2 ) 煅烧温度对熟料性能的影l f i j t l 9 , 2 0 l 前人【2 l j 研究不同煅烧温度下的熟料水化增重率曲线如图1 1 2 所示。 图1 1 2 不同煅烧温度下的熟料水化增重率曲线 f i g 1 12h y d r a t i o nc u r v eo f l i m eo nd i f f e r e n tb a k i n gt e m p e r a t u r e 从图1 1 2 可以看出，在1 5 0 0 煅烧的熟料，其水化增重率随时间的延长而急剧增加， 当煅烧温度在1 5 5 0 ( 2 以上时，水化增重率则随着时间的增加而缓慢增加，表1 5 列出了 煅烧温度与熟料2 4 小时和4 8 小时的水化增重率的实验结果。 分析表1 5 数据可知，水化增重率的对数值l o g ( a w l w ) 与煅烧温度t 近似成直线关系， 如图1 1 3 所示。 l o 东北大学硕士论文 第i 章丈献综述 表1 5 煅烧温度与熟料性能 t a b l e1 5p e r f o r m a n c ea n db a k i n gt e m p e r a t u r eo fl i m e ( h w ) 2 4 h ， w ( a w ) 4 8 h ， w 1 4 3 8 1 2 0 3 9 6 o 8 5 o 1 5 0 0 3 3 4 ：1 5 心一目 图1 1 3 水化增重率与煅烧温度关系曲线 f i g 1 13r e l a t i o nb e t w e e nh y d r a t e sr a t i oa n db a k i n gt e m p e r a t u r eo fl i m e 从熟料水化增重率来看，在1 5 5 0 ( 2 煅烧后明显降低。在1 5 5 0 。c 以上煅烧熟料的水化 率都较高且相差不大。而在1 5 5 0 c 以下煅烧熟料的抗水化性能很低。 ( 3 ) 添加剂对石灰石烧结性能的影响【1 9 l 前人【2 2 2 4 1 研究了添加剂对c a o 抗水化性能的影响。目前常用的f e 2 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、g r 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 和稀士氧化物等这些添加剂能与c a o 生成低熔点的抗水化性 物质，覆盖在c a o 的表面上，并且使熟料的密度增加，使水与c a o 接触的面积尽可能 减少，同时，添加剂使c a o 晶粒结晶长大，成为稳定的大晶粒，从而提高抗水化性能。 在1 1 0 0 以后氧化钙晶粒的烧结过程开始：晶粒不断长大，晶粒界面相互粘结，形 成“脖颈”，由点接触变为线接触，当温度升高和时间延长时，颈部不断扩大，颗粒间距 缩短，气孔变小或消失，坯体发生致密化过程，与此同时，固体粒子之间也在进行反应， c a o 粒子与添加剂的反应过程如下： c a o + x 塑竺! 业：c a o x j 垫! 羔专12 c a o 7x 坐! 旦专3 c a o 坐咝堑! 旦专出现液 相 如果石灰中还存在少量的s i 0 2 、f e 2 0 3 等杂质，这些氧化物也要和c a o 发生固相反 应【2 5 】： 1 】 8 4 o 4 8 o o一雏量n 东北大学硕士论文第1 章文献综述 c a o + f e ，0 3 竺坐马2 c a o f e 2 0 3 竖马4 c a o a 1 2 0 3o f e 2 0 3 丝：鸟出现液相 研究发现烧结好的熟料经过9 6 h 水化后，没有添加剂的c a o 砂水化增重为1 0 ，添 加5 m g o 和2 0 m g o 后增重分别减小到3 5 和2 1 。添加z r 0 2 对提高c a o 砂抗水 化性效果更显著。添加5 z r 0 2 ，质量增加了2 1 ，当添加2 0 z r 0 2 时，水化增重仅为 o 6 。 国外有研究【2 6 】用蒸压法测试加入添加剂的c a o 的抗水化性能。由图1 1 4 可以看出， f e 2 0 3 的防水化效果极好，远远高于其他4 种氧化物。f e 2 0 3 具有良好的抗水化效果是由 于f e 2 0 3 和c a o 在高温下发生反应，生成抗水化的2 c a o f e 2 0 3 ，2 c a o f e 2 0 3 包裹在 c a o 颗粒上，形成2 c a o f e 2 0 3 薄膜，从而阻止了c a o 与水接触，大大提高了c a o 的 抗水化性能。 l 9 0 8 0 毒： 鬟5 0 蟋锄 餐 2 0 i o o 2468 1 0 簟加粕含量， 图1 1 4 各种氧化物添加剂的抗水化效果 f i g 1 1 4e f f e c to f o x i d eto l la n t i - h y d r a t i o np e r f o r m a n c eo f l i m e 施惠生【2 7 】研究了加入f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 对c a o 的晶格参数和水化活性的影响。 结果表明：加入加入s i 0 2 对c a o 的晶格结构几乎无影响；加入i a 1 2 0 3 时，c a o 的晶 格参数略有减少，但加入量增至3 时未发现有更大影响；加入f e 2 0 3 后，c a o 的晶格参 数显著减少，加入量为1 时，晶格参数从0 4 8 1 0 5 n m 降至0 4 8 1 0 0 n m ，加入量为3 时， 进一步降至0 4 8 0 9 2 n m 。晶格参数的减少，使晶格中正负离子间距变小，结构更为稳定， 水化活性降低。 ( 4 ) 石灰石粒度对熟料烧结性能的影响 1 9 , 2 8 】 将石灰石破碎、研磨、并分筛成各种粒度范围：2 0 - 7 0 目；7 0 1 2 0 目；1 2 0 - 2 0 0 目； _ 2 0 0 目，检验各种粒度对煅烧熟料性能的影响。 1 2 - 东北大学硕士论文 第1 章文献综述 图1 1 5 石灰石粒度对熟料水花增重率的影响( 1 5 8 0 x 2 h ) f i g1 15e f f e c to fg r a n u l a r i t yo nh y d r a t e sr a t i oo fl i m e 由图1 1 5 可知，石灰石粒度不同，则熟料水化增重率指标也不大相同。也就是相同 的煅烧温度下，原料粒度对熟料的抗水化性能影响很强烈。特别当原料粒度在2 0 - 7 0 目范围时，熟料水化增重率比其他力度范围内的熟料大得多，而大于7 0 目的各粒度范围 的石灰石所烧结熟料水化增重率则显著降低。表1 6 列出了原料粒度对熟料性能影响的 结果。 表1 6 石灰石粒度对熟料性能的影响 t a b l e1 6e f f e c to f g r a n u l a r i t y