（材料学专业论文）生物医用钛合金ti34nb6zr的组织及性能研究.pdf

摘要 纯钛及钛合金由于具有良好的抗腐蚀性和机械性能而被广泛地用于人体硬 组织替代材料。然而，目前使用的医用钛合金还存在很多不足，如含有a 1 、v 等有毒元素，弹性模量高等。开发具有良好生物相容性和更低弹性模量的外科 植入用新型钛合金成为解决这一问题的有效途径。 t i 3 4 n b 一6 z r 是一种新型亚稳b 钛合金，是针对以上问题而设计的。这种合 金不含有任何有毒元素，并具有较低的弹性模量。本文研究了不含有毒元素的 t i 3 4 n b 6 z r 合金的组织、力学性能、弹性模量等性能，以便为合金的实际应用 提供试验依据。 研究结果表明，经对试样砧l 溶+ 时效处理，时效时，d 相中开始析出的相， 使得强度增加，弹性模量随时效处理的变化不大，合金的显微组织基本为1 3 相基 体+ 仅7 析出相组织，b 相是造成合金低弹性模量的主要原因制备合金的弹性模量 最小可达1 1 4 g p a ，最高仅为2 0 6 g p a 。这些合金具有低弹性模量，因此有望减 弱“应力屏蔽”效应，延长植入物材料的使用寿命。所以研制低弹性模量钛合 金有望在骨科取得临床应用。 作为一种新型医用钛合金，t i 3 4 n b 6 z 符合设计原则中提出的要求，具有 良好的综合机械性能，生物力学相容性和形状记忆特性，具有良好的应用前景。 关键词：t i 3 4 n b 6 z r ；力学性能；固溶处理；时效处理 a bs t r a c t p u r et i t a n i u ma n di t s a l l o y sh a v eb e e nm a i n l yu s e da sh a r dt i s s u er e p l a c i n g m a t e r i a l sd u et ot h e i re x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds t r e n g t hu n d e rh i g ha c i d i c c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t h o w e v e r , t o x i c i t yo f a l l o y i n ge l e m e n t ss u c ha sa ia n dva n d h i g hm o d u l io fe l a s t i c i t yo ft h e s ea l l o y sc o m p a r e dt oh u m a nb o n eh a sb e e np o i n t e d o u t s od e v e l o p i n gn o v e lt ia l l o y sw i t hm u c hb e t t e rb i o c o m p a t i b i l i t ya n dm u c hi o w e r e l a s t i cm o d u l u sf o ro r t h o p e d i ci m p l a n ti sc o n s i d e r e da st h em o s te f f i c i e n tw a yt o r e d u c et h es t r e s ss h i e l d i n g an e wt i t a n i u ma l l o y , t i - 3 4 n b 一6 z r , c o m p o s e do fn o n t o x i ca l l o y i n ge l e m e n t s w i t hl o w e rm o d u l io fe l a s t i c i t ya r ed e s i g n e df o rb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，y o u n g sm o d u l u s ，m i c r o s t r u c t u r eo ft i 3 4 n b 一6 z ro fl i o n t o x i ca l l o y i n g e l e m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ( ) 一p h a s ew a sf o u n di n1 3 - p h a s ea ta g i n g t r e a t m e n t a f t e rs o l i t i o nt r e a t m e n ta n da g i n gt r e a t m e n tf o rp a r ta n ds t r e n g t hi sa l s o i n c r e a s i n g e l a s t i cm o d u l u si sa l m o s tu n c h a n g e a b l e m i c r o s t r u c t u r eo fa l l o y si s b a s i c a l l yl b - p h a s ea n da p h a s e ，w h i c hi sb e c o m em a i nr e a s o no fl o w e rm o d u l io f e l a s t i c i t y a n dt h ee l a s t i cm o d u l u so ft h en e wa l l o y sc o u l dh a v eam i n i m u mv a l u eo f 11 4 g p aa n di t sm a x i m u mv a l u ed i d n te x c e e d2 0 6 g p a i t i se x p e c t e dt h a tt h e s e n o v e ll o we l a s t i cm o d u l u st i - n b z ra l l o y s c a nd e c r e a s et h es t r e s s s h i e l d i n ga n d p r o l o n gt h ei m p l a n ts e r v i c el i f e c l i n i co r t h o p e d i ca p p l i c a t i o n so ft h e s el o wm o d u l u s t ia l l o y sa r ev e r yh o p e f u l a san e wt i t a n i u m a l l o y , t i 3 4 n b 6 z ra l l o y i si n a c c o r d i n g w i t ht h e r e q u i r e m e n t so ft h ea l l o yd e s i g n i n gp r i n c i p l e ，p o s s e s s e se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b i o m e c h a n i c a lc o m p a t i b i l i t y , s h a p em e m o r ye f f e c t ，s ot h e a p p l i c a t i o no u t l o o ki sp r o m i s i n g k e y w o r d s ：b i o m e d i c a lt i t a n i u ma l l o y s ，t i 3 4 n b 6 z r , e l a s i t i cm o d u l u s ，s o l u t i o n t r e a t m e n t ，a g i n gt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：气寸碱签字日期：刀j 7 年7 月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一墨奎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弋升司菘 签字日期：鹚年月f 7 d 日 导师签名： 签字日期：7 4 年厂月 7 产日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 生物医用钛合金材料的发展及研究现状 1 1 1 生物材料的发展及应用 生物医用材料的研究实际上是个非常古老的命题，其历史与人类的历 史一样漫长。若追溯至远古，公元前约3 5 0 0 年古埃及人就利用棉花纤维， 马鬓做缝合线缝合伤口。墨西哥印地安人使用木片修补受伤的颅骨。公元 前2 5 0 0 年前，中国、埃及的墓葬中就发现有假牙、假鼻、假耳。到1 9 世 纪，金、银、铂等金属开始用做人体硬体组织修复物。1 9 世纪末期，可吸 收陶瓷熟石膏也在临床中得到了应用，这是陶瓷在临床中应用的雏形【l 】。 2 0 世纪7 0 年代生物玻璃及羟基磷灰石等进入临床应用以后，将生物材料 的研究推向了一个新的阶段。8 0 年代以来各种复合材料的出现使生物材料 的研究与开发更为深入和广泛【2 】。 用于人工骨、人工关节及人工种植牙等人体硬组织的替代材料，由于 应用面广、需求量大，已成为各国开发研究的热点，制品及产业化的速度 甚快，是生物医用材料研究的重要内容之一。1 9 9 1 年，仅美国髋关节和膝 关节的使用量就有3 0 多万套，其中髋关节超过1 5 万套。 生物医用材料，按材料组成和性质分为医用金属材料、医用高分子材 料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料【3 】。在所有的生物医用材料中，金 属材料应用最早，在临床中的应用最为广泛。金属材料用作生物医学材料 主要用来修复骨、关节、牙齿、血管以及心脏等。作为实用化生物医用材 料，开发最早的是不锈钢，它主要用于整形外科中，其耐蚀性和生物相容 性较差，但加工性优良。在s u s 3 1 6 l 不锈钢中，伴随碳含量的增加，在晶 界生成c r 2 3 c 6 碳化物，使耐蚀性下降，因此目前主要使用含碳量低的 s u s 3 1 6 l 不锈钢。随后开发的c o c r 系合金具有优良的耐磨性。目前使用的 c o c r 系合金有铸造用h s 2 l 、加工用h s 2 5 和c o n i c v m o ( m p 3 5 ) 合金【4 】。 根据发展水平和产业化状况，生物医用材料的发展可以分为三个阶段， 它们各自有自己明显的特点并代表了不同的水平。 第一阶段：最初的医用材料是由医生在已有的材料中选取的，没有专 第一章绪论 业人员专门研究材料。一些临床应用的生物医用材料原来并不是针对医用 而设计的。例如透析膜，最初是选用商品塑料醋酸纤维素制造的；最初的 d a c r o n ( 聚酷纤维，俗名涤纶) 血管植入物源于纺织工业；人工心脏材料则用 商品聚氨酷。由于这些材料在设计时未考虑应用时的要求，因此存在生物 相容性问题。例如，可激活血小板和补体，d a c r o n 血管植入物只能存直径 大于6 m m 才可使用，否则因材料界面与血液发生生物反应而堵塞。当时， 临床应用疗效较好的是在材料表面形成一层纤维壳囊后被容纳，然而多数 由于感染、排异和失败而失效。 第二阶段：由于对生物医用材料的设计与制备逐渐重视，表面具有所 需的化学、物理和生物特性，因而扩大了应用领域。表1 1 列出了一些常用 生物医用材料的实例。 表1 1 生物医用材料实例 t a b l e l 1 a p p l i c a t i o ni n s t a n c eo f b i o l o g i c a lm e d i c a lm a t e r i a l s 材料名称应用实例 心血管植入物心脏和瓣膜、血管植入物、起搏器 整形和重建植入物丰乳或重建、上面重建 矫形外科假体膝关节、骨折固定、人骨 眼系统隐形眼镜、人工晶体 牙齿植入物义齿、防龋涂料 神经植入物脑积水分路、蜗状植入物 体外循环装置 氧合器、透析器、血浆分离器 导管导尿管、脑积液导管 药物释放控制装置片剂或胶囊涂层、经皮体系、植物 普通外科缝线、外科制品、豁合剂、血液用品 诊断制品免疫微囊 这个时期的科学技术整体获得了飞速发展，医学由宏观进入了微观， 医用材料的研究也形成了热点。 第三阶段：8 0 年代末，随着细胞生物学、分子生物学、材料科学及相 关物理化学学科的发展，要求材料不仅具有优异的生物相容性、体内分解 吸收性，而且要有诱导细胞增殖和修复组织、器官再生的功能。利用生物 第一章绪论 要素和功能去构建所希望的材料，由此提出了组织工程的概念。组织工程 是近1 0 年刚刚发展起来的前沿科学，它是应用生命科学和工程的原理与方 法，研究、开发用于修复、增进或改善人体各种组织或器官损伤后功能和 形态的新学科，标志着医学将走出组织器官移植的范畴，步入到制造组织 和器官的新时代，是2 l 世纪具有巨大潜力的高科技产业。组织工程的产生 对相关的生物医用材料提出了新的挑战。在组织工程研究中，核心是建立 由细胞和生物材料构成的三维空间复合体。因此大力研究和开发新一代生 物医用材料一生物相容性良好并可被人体逐步降解吸收的生物材料，是2 1 世纪生物医用材料发展的重要方向。 生物医用金属材料又称外科植入金属材料，与生物陶瓷及生物高分子 材料相比，具有高的强度、良好的韧性及抗弯曲疲劳强度、优异的加工性 能等许多其它医用材料不可替代的优良性能，是临床应用中最广泛的承力 植入材料5 1 。 生物医学材料中，金属材料应用最早，己有数百年的历史。早在1 7 5 5 年i c a r t 己经报道了用铁丝固定断骨。1 8 2 9 年l e v e r t 进行动物体内植入试验， 检验了多种金属材料与组织的相容性，得出铂丝对组织的刺激最小。1 9 1 2 年s h e r m a n 介绍了钒钢的综合性能较好【6 】。但是总的来说，直到这一时期， 所研究的各种金属材料在耐腐蚀性及生物相容性方面都不能令人满意。 首先广泛应用于临床的医用金属材料主要有不锈钢，因不锈钢具有良 好的耐腐蚀性能和综合力学性能，且加工工艺简便，是生物医用金属材料 中应用最多、最广的一类材料。人们很早就使用铁丝、镍钢、镀金的铁钉 及钒钢等金属材料进行临床治疗的尝试。但由于不锈钢植入生物体后会出 现腐蚀和磨损，长期植入的稳定性不好；密度和弹性模量与人体硬组织相 距较大，力学相容性差；且溶出的n i 离子可能诱发严重的病变。基于以上 原因，不锈钢作为医用材料的应用比例呈下降趋势。 继不锈钢发展起来的医用钻基合金也是医疗中常用的医用金属材料， 此系列合金除一般地满足生体对材料生物、物理和化学性能的要求之外， 其主要特点是具有比不锈钢更好的耐腐蚀性、耐磨性和优异的铸造性能。 相对不锈钢而言，医用钴基合金更适合于制造体内承载条件苛刻的长期植 入件。一但是由于钴基合金价格较贵，并且合金中的c o 、n i 元素存在着严重 致敏性等生物学问题，应用受到一定的限制，近些年通过表面改性技术来 改善钴基合金的表面特性，有效提高了其临床效果。 第一章绪论 医用钛合金和镍钛形状记忆合金起步较晚，但由于钛合金具有优于其 他医用金属材料许多显著的特点，如密度较小，弹性模量值较低( 约为其他 医用金属材料的一半) ，密度接近人体硬组织，因此在骨科领域应用较广。 钛合金的发展经历由纯钛，( a + b ) 双相型钛合金及p 型钛合金的一系列过 程，有效地改善了钛合金的生物相容性。目前国内外研制出的钛合金产品 作为外科植入物材料，表现出较好的植入效果，具有非常广阔的应用前景。 国内医用形状记忆合金【7 】研究始于2 0 世纪7 0 年代，很快得到了广泛应 用。临床上已采用的形状记忆合金主要有镍钛形状记忆合金和铜基形状记 忆合金。医用形状记忆合金主要用于整形外科和口腔科，镍钛记忆合金应 用最好的例子是自膨胀支架，特别是心血管支架。 与此同时，医用贵金属因其较好的生物相容性，作为生物医用材料也 得到了发展。以金为主的贵金属主要用于齿科修复材料。另外，还用铂和 铂铱合金及其用于植入体内的电极及导线材料。但总的来说，医用贵金属 和钽、铌、锆等金属因其价格较贵，广泛应用受到限制。 1 1 2 生物医用金属植入材料的基本要求及发展 生物相容性是指材料与人体之间相互作用后产生的各种复杂的生物、 物理、化学等反应的一种概念【4 】。通俗地讲，就是材料植入人体后与人体 组织的相容程度，也就是说是否会对人体组织造成毒害作用。对于金属植 入材料来说，对人体组织造成的毒害作用主要是由金属植入物所含的金属 离子释放到体液内以后造成的，这种释放程度取决于金属的腐蚀率和先腐 蚀产物的溶解程度。能够对人体组织造成毒害作用的元素被称为有毒元素， 反之则被称为无毒元素。在这些元素中，n i 、a l 、m n 、c r 、c o 、v 等元素 为有毒元素，在合金设计中应避免使用；而t i 、n b 、t a 、z r 、p t 、s n 、i n 、 p d 、m o 、f e 等元素为无毒元素或低细胞毒性元素，生物相容性好，可安全 的被用于合金设计【8 】。对于m o 、f e 、p d 、s n 不同的研究者有不同的观点， 仍存在一定的争议。 作为长期植入的金属医用材料应具备以下的性能：耐蚀性；生物 相容性：良好的机械性能；低弹性模量：高抗磨性。下面对这些性 能做一下简要的介绍。 低弹性模量。当金属植入物植入人体后，由于人体的运动，必然会与 周围的骨组织发生力的作用，这些作用包括拉压或弯曲载荷。而这些载荷 第一章绪论 的作用将会对骨组织造成损坏，如造成骨组织厚度下降，骨质疏松等，这 种现象被称为“应力屏蔽”【9 】。研究表明，“应力屏蔽”现象与金属植入 物和人体骨组织之间柔韧性的差别有关，两者差别越小，植入物对骨组织 所造成的损坏程度就越小【1 0 】。对于金属材料来说，其柔韧性主要是由弹 性模量来决定的，而骨组织的弹性模量较低( 一般为7 2 5 g p a ) ，因此，为了 减少应力屏障现象对骨组织造成的损坏，降低植入金属材料的弹性模量是 非常重要的。 优良的机械性能。这里说的机械性能包括静态机械性能( 拉伸性能) 或 动态机械性能( 疲劳性能) 。当金属植入物植入人体后，必然会承受大的载 荷，这就需要金属植入物具有一定的抗冲击能力。作为长期植入物，材料 还应具备一定的疲劳强度，以适应长期使用的需要。 高抗磨能力。医用材料的抗磨性是长期植入性材料的一项重要的指标。 如果植入材料的抗磨性差，长期使用后产生的磨屑会造成人体组织的发炎、 感染以及植入材料的松动等不良后果【ll 】，最后导致植入物的损坏。 由于具有优良的机械性能，金属与合金在临床上已被广泛应用( 见表 1 2 ) ，迄今已有近三百年的历史，本世纪以来更是得到长足发展。就生物金 属医学材料而言，其发展与应用总体讲可分为三个阶段。 ( 1 ) 贵金属阶段 十八世纪6 0 年代，p e t r o n i u s 开创了人体整形术中应用金属材料的新纪 元，在腭骨的修复术中采用了金制的板材【1 2 】。从此，一些金属材料如金、 银、黄铜、铂等纷纷制成丝材、钉和针类植入体在人体中开始了医学应用。 表1 2 金属系生物医学材料的临床应用 t a b l e l 2c l i n i a la p p l i c a t i o n so f t h em e t a lm a t r i xb i o m e d i c a lm a t e r i a l s 材料典型应用 贵金属 骨折固定连接用丝、钉和板、假牙 不锈钢骨柄、骨折固定板、关节、手术用具 钴铬铝合金骨柄、骨折固定板、关节、心脏瓣膜、义齿床 骨柄、骨折固定板、心脏瓣膜、钛喉、止鼾器、血管夹、 钛及钛合金心脏起搏器外壳、关节、牙冠、桥体、齿根、假牙、下颌骨 支架、齿列矫下幺幺 第一章绪论 ( 2 ) 铬合金阶段【12 】 1 9 2 6 年，一种含1 8 铬和8 镍的不锈钢被用于外科手术。1 9 5 2 年， b l u n t ，h u d a c k 和m u r r a y 研究出了大约含2 m o 的3 1 6 型不锈钢，这种不 锈钢不仅具有较好的耐蚀能力和生物相容性，而且综合机械性能优良，比 钴基合金及钛合金更容易机械加工，价格较低，因此至今仍得到广泛应用， 如表1 2 所示。 钴基合金在医学中的应用是从其它领域中的广泛应用派生出来的，其 性质已得到公认。1 9 1 3 年h e yg r o v e s 和1 9 2 4 年z i e r o l d 发表文章认为，要 用耐腐蚀性能和组织反应性两项指标来评价所试验的金属植入材料， z i e r o l d 认为一种称为s t e i l i t e 的钴铬合金的性能最好。钴基合金作为生体用 材料始于口腔用铸造合金。1 9 3 7 年v e n a b l e 等人研究出一种用于牙科的称 为v i t a l l i u m 的钴铬铝合金，s m i t h p e t e r s o n 将这种合金制作髋杯，结果也 获得了成功。随后在制造及处理工艺上又做了进一步改进。这种合金比不 锈钢具有更加优良的耐蚀性和耐磨性，因此作为金属植入材料一直到现在 仍在应用( 见表1 2 ) 。 不锈钢( 铁基) 和钻基合金均以铬作为主加合金元素，从而在材料表面 形成钝性铬氧化层，确保材料的耐蚀性，因此均属铬合金系列。此外，还 都含有一定量的钼和镍。研究表明至少需要1 2 的铬，才能形成抗腐蚀所 需要的钝性氧化铬层；含2 - 4 的钼能提高抗点腐蚀的能力，其抗腐蚀的可 能机制是通过表面吸收钼酸根( m 0 0 4 2 。) 离子而使表面重钝化。两类合金均 遵守这一合金设计原则。 c r 、n i 、c o 是人体有害元素，研究发现，c o 和n i 离子和血浆蛋白结 合，c r 与红细胞结合。对使用金属盐的动物进行尿液化学分析，结果显示 大部分的c o 和n i 会迅速排出，而c r 的排泄量则低于5 0 。此外，c o 和 n i 在器官内的含量没有显著升高，而c r 的含量则明显升高。这样，主加 合金元素c r 的生物毒性对不锈钢和c o c r - m o 合金的进一步应用直接造成 了冲击，于是人们在合金设计中开始考虑元素的毒性，寻找开发生物相容 性更优越的合金系列。 ( 3 ) 钛合金阶段 与3 1 6 l 不锈钢和c o c r - m o 合金相比，钛及钛合金具有与生物学特性相 关的许多优点：高强度、高比强度，韧性好，低弹性模量。同时惰性氧化 钛膜在生体环境中稳定可靠，材料具有优良的耐腐蚀磨损性能和优越的生 第一章绪论 物相容性，是矫形外科中制备负重修复体的优质合金。此外，钛及钛合金 具有其它牙科和口腔科用材料无法比拟的物理和机械特性【1 3 1 4 。镍钛合 金具有超弹性和形状记忆效应，弹性模量低，不易发生塑性变形，能更有 效地进行牙齿调整和齿列矫正，是制作正牙丝、卡环丝、人工齿根的优秀 材料。最近大量的研究发现低弹性模量和高抗拉强度的t i n b ，t i t a ，t i z r 基合金【1 5 】。研究表明1 3 相组织的钛合金，具有较低的弹性模量1 1 6 】。 在国外，不锈钢和钴基合金逐渐为生物相容性更优越、比强度更高、 耐蚀耐磨性更好的t i 及t i 合金所取代。尤其是随着人口老龄化趋势的加速、 人民生活水平的提高和各国健康计划的实施，预计钛及钛合金的生物体植 入需求将急剧增长。 1 1 3 医用钛合金研究现状及存在问题 钛及其合金是进入医用金属材料领域较晚的一类生物医用材料。由于 其比强度高，弹性模量较低，良好的综合力学性能，优于不锈钢的生物相 容性和耐腐蚀性等优点，钛系医用材料的研究与开发已经成为目前国内、 外的一个热点研究领域。 与a + b 钛合金相比，d 钛合金具有更高的硬度和韧性，而弹性模量、 疲劳缺口敏感性较低，特别适于作为植入体材料。 钛系材料在临床上较多应用开始于7 0 年代中期，目前已在整形外科( 各 种关节和固定器械) 、1 2 1 腔与颌面外科( 义齿、种植体等) 、颅脑外科、心血 管系统( 心脏瓣膜，起搏器密封盒) 等领域获得应用。虽然现在钛系制品在 整个医用金属材料领域所占的比例还比较小( 6 ) 。但从发展态势看，钛系 医用材料的应用比例呈上升趋势【17 】。 众所周知，作为植入物的金属材料应满足下列基本要求：良好的机械 性能、抗疲劳性能、生物相容性、耐腐蚀性、较低成本等。钛的密度小 ( 4 5 9 c m 3 ) ，约为不锈钢、钴铬合金的1 2 ：钛和钛合金具有优良的耐蚀性 和生物相容性，用其制造的人体植入物几乎与包裹植入物的细胞组织不起 反应，己成为不锈钢和钴铬合金的优良替代材料，目前已有多种钛合金列 入国际医用标准( 见表1 3 ) 。 8 0 年代中期两种新型俚+ p 型医用钛合金t i 5 a ! 2 5 f e 和t i 6 a ! 7 n b 在欧洲得到了发展【1 9 】。这类合金的力学性能与t i 6 a i 4 v 相近。在此类合 第一章绪论 表1 3 国内外医用钛合金植入标准及应用1 18 】 t a b l e1 3t h es t a n d a r da n da p p l i c a t i o no fb i o m e d i c a lt i t a n i u ma l l o y s 18 】 合金 国家 标准或应用 纯钛g r a d e l - - - 4美国 a s t mf 6 7 t i 6 a1 4 ve l 美国 a s t mf 1 3 6 t i 6 a1 4 ve l 美国 a s t mf 6 2 0 t i 6 a 1 4 ve l 美国 a s t mf 1 1 0 8 t i 6 a l 一7 n b 瑞士 a s t mf 1 2 9 5 t i 5 a 1 2 5 f e 德国 l s o d i s 5 8 3 2 10 金中虽然以n b 和f e 取代了毒性元素v ，但仍含有a l 元素，另外，与其它金 属相比，虽然这两种合金及t i 6 a i - 4 v 与骨的弹性模量最为接近，但仍为骨 弹性模量的4 1 0 倍( 见表1 4 ) 。这种种植体与骨之间弹性模量的不匹配，将 使得载荷不能由种植体很好地传递到相邻骨组织，出现“应力屏蔽”现象， 从而导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂，造成种植 失败。这些原因导致植入体的寿命大约l0 15 年 2 0 】。因此，开发研究生物 相容性更好、弹性模量更低的新型医用钛合金，以适应临床对种植材料的 需求，成为生物医学金属材料的主要研究内容之一。 开发具有更好综合力学性能、耐腐蚀性能、生物相容性的第三代新型 医用钛合金是非常必要的【2 l 】。而新型医用b 型合金由于具有低弹性模量 的特点而成为人们开发的热点，它的弹性模量比a 和a + 1 3 型的钛合金降低了 3 0 0 旷5 0 2 2 。表1 4 y l j 出了一些1 3 型医用钛合金的机械性能。9 0 年代初期， t i m o 系1 3 型钛合金作为医用材料得到了广泛的研究，如t i l 2 m 0 6 z r 2 f e 、 t i l 5 m 0 5 z r 3 a l 及t 1 5 m 0 3 n b 0 3 0 ( 2 1 s r x ) 等。西北有色金属院也开发了一种 t i 2 m 0 2 z r 3 a ! 合金【2 3 】，这类合金与t i 6 a 1 4 v 相比，具有更好的工艺性能以 及更低的弹性模量。这类合金的弹性模量虽然大大降低了，但仍为骨弹性 模量的2 7 倍，而且这类合金含有大量的m o 元素，动物实验证明，m o 元素 会产生严重的组织反应【2 4 】。o k a z a k i 等开发的t i l 5 z r 4 n b 2 t a 0 2 p d 、 t i l 5 s n 4 n b 2 t a 0 2 p d 合金虽然不含m o 元素，但p d 、s n 仍非完全生物相容【2 5 】。 开发的含有s n 的合金还有t i 2 9 n b l 3 眦s n 、t i 2 9 n b l 3 t a 6 s n ，这两种合金的 强度太低( 8 0 m p a ，而医用钛合金同样 要求具有良好的塑性，一般应是4 8 1 2 】。 1 2 2 医用钛合金力学性能要求 医用材料生物力学相容性同时要求医用钛合金具有自然骨相近的弹性 模量和最大的“允许应变( p e r m i s s i b l es t r a i n = o d e ) ”值，因此医用钛合金 既要具有较低弹性模量又要有较高的强度。为了使医用钛合金在使用过程 中可以作为承载植入体，要求合金的强度。注8 0 0 m p a ，弹性模量过高呈现 第一章绪论 生物力学不相容性。如果金属的弹性模量比骨骼高，在应力的作用下，具 有应力的金属和骨骼将产生不同的应变，在金属与骨接触界面处出现相对 位移，造成界面处的松动，或者使力不能完全从人体关节传递到其邻近的 自然骨组织，导致骨的吸收和功能的退化，产生应力屏蔽现象。因此，一 般希望金属材料的弹性模量要尽量接近或稍高于人骨的弹性模量。一般来 说要求医用钛合金的e 值小于9 0 g p a 。 1 3 选题意义及主要研究内容 生物医用材料起步很早，最早使用的医用金属材料是不锈钢和钴铬合 金，由于它们性能方面存在的一些问题，后来铁及其合金以优越的性能得 到了广泛应用。近年来，随着以整形外科、牙科为中心的人体植入物及器 械的钛材化，医疗用钛与日俱增。日本的医用钛市场，每年的需求量为 1 2 15 t ，包括人工股关节在内的整形外科用植入物市场的年增长率为7 - 8 。 美国医用钛材占钛材总用量的1 ，约用3 0 0 t ，是日本的近2 0 倍。据报道， 目前世界人口总数已超过5 0 亿，其中因各种疾病需要更换关节的人数达 4 0 0 0 6 0 0 0 万，有近2 0 亿人患各种牙病。我国失牙患者超过3 7 亿人，需 要更换关节的每年达3 0 万之众。人造股关节在世界上的年需求量已达十万 件。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，发展医用植入材料在我 国及世界范围内大有可为。与不锈钢和钴铬合金相比，钛合金在性能方面 具有明显的优势。 生物医用材料的研究与开发对国民经济和社会的发展具有十分重要的 意义。在硬组织修复与替代的领域，2 0 多年的实验和临床研究结果都表明 钛及其合金具有优良的生物和力学相容性。因此，近年来钛及其合金在生 物医学中的研究及应用呈上升趋势，尤其在牙科和整形外科中钛材的用量 明显增多。 可以看出，在不远的将来，钛及钛合金将成为硬组织最主要的修复与 替代材料。由于我国钛资源最为丰富，应用前景更为广阔。因此开发可靠 持久的人造硬组织修复与替代生物材料具有重大的实际意义，积极开展相 关研究工作势在必行。由无毒性元素组成、低弹性模量、高强度，并且适 合临床应用的t i n b z r 系1 3 型钛合金是生物医用材料的一个重要发展方 向。 第二章实验材料与实验方法 一_ _ 2 1 前言 第二章实验材料与实验方法 文献【3 8 】指出，在稳定p 相的元素中n b 和z 响皂够较好地降低合金的弹性模量， 因此在合金化过程中适当比例n b 和z r 有利于得到低弹性模量的合金。 ，、 p 、一 魁 腰 l q b ( 重量嘶) 1 0 2 0 3 0o 5 06 07 d8 09 0 2 4 1 0 l ， ，一 ， 。 ， 。 ， ， ， ， 一 b 。 ， - - ，一 n b ( 重量和 l1 02 03 0 o 9 0 0 - i i 量惦。o ii i。 8 0 0j 7 o p 、- 蚴 liiii 8 8 5 一o 51 01 8 2 0 z 5 3 0 卜 n b ( 原子和) - 、 、l ff o a i l 2 0 3 0i o5 0g 07 08 0n 1 n b ( 原子嘶) 图2 】t i n b 系相图 f i 9 2 1 p h a s ec h a r to ft i n b 从t i - n b 系相图可以看出，含铌高于3 6 ( 、t ) 的合金，通过淬火可以得到b 固溶体组织，对于低于3 6 n b 的合金，淬火得马氏体【3 9 】。t i 3 4 n b 6 z r 合金经 研究发现【4 0 】，经9 0 0 c ，3 0 分钟的固溶处理后，合金具有形状记忆效应和超弹 性，最大恢复率可达到4 3 。 d - 电子合金设计理论又称新相计算法州e wp h a c o m p ) ，是日本学者汤川夏 第一章实验村謦 与宴验方法 夫和森永正彦以d v - x ，c l u s f e r 分子轨道计算为基础发展起来的合金设计方法。 d 电子设计理论是通过计算钛和各添加元素之间的电子轨道参数m d 值和b o 值 ( 合金元素的d 轨道结合强度和结合次数) ，进而可以对台金的抗拉强度和弹性 模量等参数进行测算。该理论选用单一电子轨道参数m d ( 合金元素的d 轨道能) 来表征原予尺寸、电负性及合金化诸因素的综合影响。根据该理论，采用合金( 或 某一相) 成分计算的平均m d 值和b o ( 合金元素的d - 轨道能和结合次数】控制 合金的相稳定性及性能。在合金成分计算的平均m d 和b o 值定义为： m a = e x i ( m d ) b o = x ，( b o ) 式中x i ，( m d ) ，和( b “，分别是合金元素i 的原子百分比，m d 和b o 值。m d 越小， 相越稳定，b o 越大固溶强化效果越好。 进行介稳定b 型钛合金设计时，应该控制m d 值为23 5 24 5 以及b o 值为 27 5 2 8 5 之间，这就需要对台金元素特别是b 合金稳定元素及含量严格控制， 因为p d 、t a 、h f , m o 等b 合金稳定元素加入过多。使合金成分及密度增加， 二则易出现熔炼偏析和夹杂，三则增加b 相的稳定化程度而不利于形成介稳定 b 型钛合金。 2 2 实验过程 22 1 实验材料 图2 2 实验过程流程图 f i g2 2p r o c e s s o f e x p e r i m e n t 实验原材料：纯度9 99 0 号海绵钛，纯度9 99 8 海绵锆，纯度9 99 铌棒。 在实验中所用到的其他化学试剂如表2l 所示： 第二章实验材料与实验力法 表2 1 实验药剂 t a b l e2 1t e s ta g e n c i e s 编号药品名称含量 1 2 氢氟酸( h f ) 硝酸( h n 0 3 ) 4 0 0 6 5 6 8 3无水乙醇( c 2 h s o h )芝9 9 7 4 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) 9 9 5 2 2 2 实验仪器及设备 实验过程中用到的仪器、设备如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2i n s t r u m e n t s 编号 设备名称和型号 lm e t t l e rt d e d oa i l 0 4 1 c 电子天平 2 z h 5 型高真空自耗电弧炉 3 o l y m p u sb x 5 1 m 金相显微镜 4 m h 6 显微维氏硬度计 5 r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p c x 射线衍射仪 6 s x 4 1 0 m 型箱式电阻炉 7c s s - 4 4 1 0 0 电子万能试验机 8 i s i s 3 0 0 型射线能谱仪 9n e t z s c h s t a 4 4 9 c 型示差扫描分析仪 1 0 数控线切割机 l lp h i l i p sx l 3 0t m pe s e m 环境扫描电子显微镜 第二章实验材料与实验方法 2 3 实验方法 2 3 1 原材料的预处理 对原材料n b 进行切割，清洗，除去表面油污、氧化皮和附着杂质，以便进 行合金成分配比称重，实验中按照t i - 3 4 n b 一6 z r ( w t ) 的成分比例，选取清洗处理 过的原材料配制合金。按成分配比将t i 、z r 、n b 混合，放入模具中，用5 0 0 吨 压力机进行压实。制成大约巾3 0 3 0 0 的不太规则的电极。 2 3 2 合金的熔炼 钛的熔点很高( 为1 6 6 8 c ) ，是非常活泼的金属，很容易和氮、氢、氧、碳等 元素起反应，这就决定了钛合金的熔炼不能在大气下进行 4 1 】；又由于钛的电子 结构中有没有饱和的d 层，在平衡条件下能与5 0 多种元素形成合金，从而决定 了钛合金的熔炼不能来用耐火材料作炉衬；就导致了钛及钛合金的熔炼与众不 同。其特点是：( 1 ) 要求隔绝空气，采用真空或惰性气体保护；( 2 ) 不能使用炉衬， 要采用水冷或钠钾冷却的铜结晶器 4 2 】。 实验中采用的纯金属的熔点如表2 3 所示。 表2 3 实验纯金属的熔点和沸点 t a b l e2 3m e l t i n ga n db o i l i n gp o i n to fa l l o ye l e m e n t s 采用z h 5 型高真空自耗电炉进行熔炼。首先用丙酮擦拭熔炼炉的紫铜坩锅， 保证熔炼环境的清洁、干燥及炉内真空度。合金制成自耗电极，用螺栓固定在 辅助电极上，使之与水冷铜坩埚间产生电弧，依靠电弧的热能将电极熔化，熔 化了的电极以液滴形式进入坩埚，形成熔池。熔池表面被电弧加热，始终呈液 态，而其底部和周围受到通水强制冷却产生自下而上的结晶过程，使熔池金属 冷却成锭。在自耗电极熔化并逐渐消耗的过程中，不间断地以适当的速度下降 电极，以保持电弧熔炼的继续进行，直到熔炼结束。熔炼时真空度的选择是根 据避免钛的氧化和保证钛的除气以及电弧的稳定来进行的。熔炼钛合金可根据 第二章实验材料与实验方泫 实践经验，电极问的真空度选择在1 0 。2 p a ，熔炼时初期电流为1 4 0 0 a ，为了保证 合金成分的均匀性，常采用二次重熔，第2 次熔炼电流为2 1 0 0 a 。 2 3 3 合金的锻造 当温度超过t 。( b 转变温度) 后，进入单相b 相区，因体心立方品格的滑移 系数目进一步增多，可锻性随之大大提高。由于b 钛合金的合金化程度高，b 转变温度比较低( 7 0 0 8 0 0 c ) ，如限制在b 转变温度以下进行锻造，变形抗力可 能太大而形成表面裂纹；另一方面，这类合金由于合金化程度高，b 晶粒长大 不是很快。基于上述情况，b 合金的始锻温度度总是高于p 转变温度，但也不 能定得过高，否则也会出现p 脆性。所以选择锻造温度1 0 5 0 。锻造是将铸造 后的铸锭，切去冒口，将1 0 0 m m 的铸锭锻造成2 0 m m 厚的方形。 由于锻造过程中相的数量及分布的不可控制性，所以其性能也就很难得以 保证；而且由于塑性变形中晶粒的位向的择优取向等作用，导致锻造后的合金 性能呈一定方向性等等所以为了得到性能优良的合金组织，应进行固溶及时效。 2 3 4 固溶处理 在较快冷却条件下( 如水冷) ，钛合金形成具有a 、伍”、( o 及亚稳b 等相的 组织。这些相在热力学上是不稳定的，一旦有条件( 如加热) ，便要分解，合金 的性能也随之变化。这些相的分解过程比较复杂，但最终产物均为平衡状态的、 b 。如合金中存在b 共析元素，并且在分解过程中能够发生共析反应时，部分 b 相会发生b 一旺+ t i x m y 的反应，生成一些t i x m y 化合物相 4 3 1 。 在亚稳相分解过程的一定阶段，可以获得弥散分布的a 、b 相造成弥散强 化效应，这便是大多数钛合金能够热处理强化( 即淬火时效强化) 的基本原理。 图2 2 固溶处理工艺示意图 f i g 2 2 s o l u t i o nt r e a t m e n tp r o c e s s 第二章实验材料与实验方法 为了获得最佳的力学性能，钛合金锻件需要进行适当的热处理，固溶处理 采用s x 4 10 m 型箱式电阻炉。 2 3 5 时效处理 钛合金在空气炉中热处理时，当温度超过6 0 0 后，其表面就要产生明显的 氧化，温度越高，氧化膜也越厚。在高温下加热，不仅在钛合金表面形成氧化 膜，氧、氮、氢等元素还能穿越氧化膜，向合金中扩散，在氧化膜下面又形成 一层富氧，氮的吸气层，或称气体饱和层，其厚度往往超过了氧化膜的厚度。 氧化膜和气体饱和层的存在降低了合金的机械性能，特别是塑性，韧性和疲劳 强度，等性能会有显著的降低。为了防止加热时的氧化，最理想的是在真空炉 中或保护气氛下加热，但这样成本较高，操作也较麻烦。所以时效温度选择3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 。 2 3 6 试样制备过程 将经过铸态、锻造、固溶和时效处理的材料经线切割、打磨、抛光、腐蚀 等制备成金相试样用于组织观察，腐蚀采用氢氟酸( 6 5 6 8 ) ：硝酸( 4 0 ) = l ： l 腐蚀剂，腐蚀时间在1 5 4