（环境工程专业论文）edds对土壤重金属的浸提以及植物富集的效应研究.pdf

硕士学位论文 摘要 土壤是人类赖以生存的物质基础和宝贵财富的源泉。但是，随着工农业和城 市化进程的快速发展，污灌、金属冶炼、采矿、农药化肥的不合理施用等造成了 土壤的重金属污染。重金属污染具有累积性、滞后性、隐蔽性和不可逆性等特点， 因此重金属污染成为国际上研究的热点与焦点，如何控制和治理重金属的污染和 危害已而成为环境污染治理中急需解决的重大课题。 有机配体在土壤的淋溶修复以及螯合诱导植物修复中被广泛用来活化土壤 的重金属。这些有机配体进入土壤，与黏土矿物、有机质等土壤组分相互作用， 使重金属活化，本文选用可生物降解的有机配体【s ，s 卜e d d s 作为主要的研究对 象，并以其他几种常用的有机配体作为比较，结合重金属化学淋洗技术和植物提 取技术以其为土壤的重金属修复开拓新的思路，为选择适当的污染土壤修复材料 提供理论依据，主要研究结果如下： ( 1 ) 有机配体e d d s 淋洗修复外源重金属污染土壤的研究结果表明，对于被 外源重金属污染的模拟土壤，新型的生物可降解螯合剂e d d s 和典型的低分子有 机酸c 1 1 r 均能对土壤中的金属c d 、c ：l l 、p b 和z n 起到活化作用，但从总体上看e d d s 对目标金属的活化能力要好于c 1 1 r ，并且有机配体的用量对其解吸效率有着重要 的影响，淋洗剂中有机配体的浓度越高，对重金属的解吸淋洗效果越好。从实验 结果来看，当重金属元素与e d d s 的摩尔比为1 ：1 时，黑土中c l l 、c d 、z i l 和p b 的 解吸率为6 5 1 、5 0 8 、6 9 2 和5 4 2 ：沙土中c l l 、c d 、z n 和p b 的解吸率为5 4 1 、 4 9 o 、7 2 0 和6 4 6 ；红壤中c h 、c d 、z i l 和p b 的解吸率为5 9 6 、2 0 5 、6 5 7 和3 6 7 。因此，若利用e d d s 作为化学调控剂诱导污染土壤修复，在一定的土 壤重金属污染范围内，结合经济成本与修复效果问题，可考虑e d d s 外源重金属 摩尔比为l ：1 当重金属配体解吸剂摩尔比l ：1 时，e d d s 对不同程度污染土壤中 外源重金属c u 、z n 、c d 和p b 的解吸也基本能取得稳定而良好的效率，这进一步 说明重金属元素与e d d s 的摩尔比为l ：1 时，就可得到较高的各重金属的解吸率。 ( 2 ) 有机配体e d d s 淋洗修复矿区重金属污染土壤的研究结果表明，虽然南京 栖霞山铅锌银矿、汤山伏牛山铜矿的各3 种土样的重金属淋洗效果存在差异，但 有机配体的加入提高了这些土样中重金属的提取率。e d d s 对各金属的提取率与 摘要 d t p a 和e d t a 相近，并高于n ，r a 和c 1 1 r 。各配体对c l l 的提取率分别为9 9 2 4 4 8 ( d 口a ) 、1 1 0 4 0 6 ( e d t a ) 、8 9 8 4 1 7 ( e d d s ) 、7 3 2 3 1 0 ( - m ) 和0 7 5 3 2 5 0 ( c 1 1 r ) ；对z n 的提取率范围分别为7 9 8 5 6 0 ( d t p a ) 、7 2 3 5 0 5 ( e d l a ) ，7 0 9 3 8 7 ( e d d s ) 、4 3 1 4 1 8 ( n ，r a ) 和0 6 7 5 5 0 4 ( c r r ) ；对p b 的提取率范围分别为1 2 9 6 3 6 ( d 1 1 p a ) 、8 5 1 5 5 1 ( e d t a ) 和9 7 4 3 5 0 ( e d d s ) 、1 7 7 3 0 8 ( n ，r a ) 和o 7 5 6 2 5 0 ( c 兀 ) 因此，e d d s 对各土样中重金属c u 、p b 、 z n 的活化潜力与d 1 1 p a 和e d l l a 相近。而e d d s 及其金属螯合物易生物降解，同时 又是低毒低环境风险的，故建议使用e d d s 对矿区重金属污染土壤进行淋洗修复。 ( 3 ) 有机配体e d d s 对土壤外源重金属的生物有效性的影响研究结果表明， 有机配体e d d s 、柠檬酸在5 衄l k g - 1 浓度下，e d d s 处理对所研究的金属在 小麦幼苗体内的富集和它们在小麦幼苗体内的传输有明显的诱导作用。e d d s 处 理组的小麦根和茎叶金属含量均高于对照组。e d d s 处理组c d 、c u 、z n 和p b 的茎叶富集系数远高于对照组c d 、c l i 、z n 和p b 的茎叶富集系数。柠檬酸处理 对饥、z n 和p b 茎叶富集系数的提高不大，但明显提高了c d 的茎叶富集系数。 添加e d d s 后土壤中4 种重金属的可交换态含量增加最明显，这与小麦体内富集 的金属含量趋势相一致。对于不同的金属而言，c d 的根系相对富集量比较高， 其可交换态的相对含量也最高，p b 的植物富集效率和可交换态含量较低。因此， e d d s 对土壤中外源重金属有较强的解吸和活化能力，可以较大程度地强化小麦 幼苗根系对外源c d 、c l l 、p b 和z n 的吸收并诱导这些重金属由根系向茎叶迁移。 关键词：【s ，s 】- 乙二胺二琥珀酸；重金属；淋洗l 盆栽实验；植物富集 硕士学位论文 a b s t r a c t 1 k i li s 砌i s p 锄a b l e 瑚舢r c eo f 晔c i o 瑚w c a l 廿lt 0h 啪锄b e i i l g b 她晰m t h e 触d e v c l o p i i l go fi i l d u s 时觚da 鲥c l l l t u 锄d l e 鲫邺co fu r ba i l ：晓a t i o n ，l a 瑁e 锨瞰哪n t so fl l l ；a v ym e t a l s 既峡骶d 也e i ld l 璩t 0t h em 妯叵g a t e s ，m e t a ls m e l t i n g m e m j 嘶n & p e s t i c i d e 跹dc h e i n i c a lf 醐l i z 贫帕啪n a b l e 即叩l o ) ，s ，锄d h e a v y m 烈a lp o l l u 廿o ni s 砚l m l l l a 时v 岛l a g g i i l 岛d 0 册a n t 肌di 盯e v e 娼i b l e w l l i 6 hi s te 觚y t od e c o m p 0 i nm eb i o l o g yc i | c l e 跹d 铋e r 影懿c h 觚g c e i u ti ti s e 弱yt 0b e c i 】m l l l a t e d 锄dm a g 砸j e i e db yf o o dc h a i 坞矗i l a l l yp o s 鹤at h r e a tt 0m 锄h n d s h e a l m s oh e a v ym e t a lp o l 枷o nh 鹊b 仪涨o n eo f 也ea i v i m 姗洲p 瞳0 b l 锄s 吐l a 主 s h o u l db e 麒沁l v e du r g n 弘 c h d 锄t sa w i d e l yl 玛e di nt l l e 枷嘣o no f h e 孙哕m e t a l si n i lw 础i n g 枷 p l 距t 叨【缸韧砸o n t h 髓eo r g a n i cl i g 舭di n t e r a c t 、历t h i lc o m p o n e n ts u 6 h 鹪d a y m i n 盯a l s ，o 删cm a n 贫e t ct oa c d v a t el 唧m e t a l s i l la l i sp a 阿，【s ，s 】- e d d sw 鹪 瑚e dt 0a 甜v a t c 龇m e t a l si nb a t c he x l 舐m 柏1 1 h ei m p a c to f 【s ，s 】- e d d s l l p t a ：k eo fh c a v ym e t a l sb yw ，h e a ts e a d l m 笋w 弱a l i n 恻i g 砷e d t h cm a i n 坞s u l 协 w e f a sf 0 u o w s ： ( 1 ) 1 1 1 e 删t so fw 弱h i n ge x t r i m i c t m o fk 则y 耐a l s 丘0 mt h e c 0 曲珊i i l a t e d i ls h o w e dt h 鸸t l l eb i o d e 伊a d a b l ec h e l a t i n ga g e n te d d sa n da 晰c a l l o w m o l e c u l 瓣w e i 班o r g a l l i ca c i d s - c i tb o t l lc o u l db o t l l 枷v a t ec d c _ i l p b 锄dz n i n i i o 嘲诅l ，剃v 撕o nc a p a b i l i t i 豁o fe d d sw e 陀b c t t 盯t l l 姐廿l ec i tt 0 廿地t 邮卿 m e t a l ，锄d l e 锄。嘣o fo r g l l l i cl i g 舭do nd e s o 删仰c 佑c i 铋c yh a d 锄i m p o r t 锄 i m p a c t c o n 曲僦o fo r g 觚i cl i g 觚di ne l u e n tw 鹤i l i g l l d 伪。巾t i o ne f | 陬；t so f h 刚ym e t a i sp e 墒肌e db c t t 既f r o mt l l ec x p 丽m 锄t a l 他s u l t sw ec o l l l ds l 砒w h t 量l er a t i oo f h 斑v ) rm e t a l s 蚰de d d sw e 坞1 ：l ，n l er 啪o v ee 佑c i e n c yo fc u c d z n 舭dp bw e 他6 5 1 ，5 0 8 ，6 9 2 a n d5 4 2 i 沁mt h eb l a c k i l ，t l l cd 鹳。印t i o nr a t i 潞 o f c ：l i ，c d ，z n 锄dp bw e 5 4 1 、4 9 0 、7 2 o 锄d “6 劬mt l l es 觚d y i l ，t h e d e s o 巾t i o n 豫t e so fc u ，c d ，z na n dp bw e r e5 9 6 、2 0 5 、6 5 7 锄d3 6 7 f j 0 m t l l er c ds o i l n e r e f o r e ，i nac e n a i nb o u n do fh e a v ym e t a lc o n t 锄i n a t i o ni ns o i l ，i f a b s t r a c t 瑚i i 玛e d d si i lc h 咖i c a l s - 鹊s i s t o dr 锄e d i 撕0 n ，c o n l b i n e d l e o n 锄i cc 0 s t sa n d r 印a i rp r o b l e m s ，w ec o u l dc 0 邶i d 贫t l 圮m o l 盯r a t i o so fe d d s 缸d 麟t r i l l s i cs o u 觥o f h 目曩v ym e t a l sw e 舱1 ：1 o nm ed i 商b 嘲tl e v e l so fh e a v ym e t a l si n c x t r i n s i c 鲫l 伽i l i i l a t e d i l ，w h 廿l cm o l 盯枷o so fe d d s 锄dl i g 锄de l u 饥tw 讹l ：l m c d e r l 岖o fc l l z i l c d 锄dp b 、析le d d sa l p 懈锄tab 弱i cs 协b i l 埘锄d9 0 0 d e 伍c i 铋哆眦sf i l 3 曲髓幽o w e d 蝴蜘也em o l 盯r a 舶3o f 岫m e t a l s 锄de d d s w 讹1 ：l ，ah i g h 盯r a t eo f h e a v ) rm e t a l si nt h ed 鹤。印d o nc o m db e 删v i 耐 ( 2 ) t h e 瑚1 1 1 t so fw 础曲gm e 蚰w ym e t a l sc o n t 锄i i l a t c d i l 丘0 m 也em i s h o w e dm 咄a l m 咖曲m e 他w e 他d i c 髓o fw 础吨e 伍c i 铋c yo 仆e a v ym e t a l si n t 1 1 r 蚰葩so fc 0 吡砌l i n a t e d i l 孵佗删l y 硒m 帕q 谢am i l 地a n dt l 埔t a n gn 血l e a d d i o fo 曙l n i cl i g a n dr a i s o d 懿的甜m t 鹤o ft h e h 髓_ v ) rm e t a l si nt l l e i l 跚n p l e f 0 rc i l e ) 【昀以蚀e 伍d c yo fd 1 1 p 八e d t a ，e d d s ，n ，r a 锄dc n w e 9 9 2 4 4 8 ，1 1 o 4 0 6 ，8 9 8 4 1 7 ，7 3 2 3 1 0 锄d0 7 5 3 2 5 0 ，r e s p e c d v e l y f 0 r2 札甑慨t i 佃e 伍c i 锄c 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l 觚m a to ft l l ec o n 仃0 1 c i t r i c 撕d so i l l yh a ds l i g l l te 触l es h 0 0 tc o n c 饥仃习岫o nf a i 渤娼o fc u z n 鲫dp b ， b u tg 陀a t l yi m p r 0 v e dt l l a to fc d t h e 岔t i o 船o fm ef 0 m e t a l s 懿缸鼍c t e db y0 1 m o l l 1h a ci nm es o i l sa n 盯c u l t i v a t i o ni n c r e 嬲e ds i g n i f i c 锄t l yu l d e rt 1 1 e 仃e a t i l l e n t o fe d d s t h ep e r f o 硼锄c ew 嬲c o n e s p o n d i n gw i t hm er c s u l t sg a i n e di np o t e x p 谢m e n t a m o n g t 1 1 ef 0 m e t a l s ，t l l em o tc o n c 跏i o no fc dw 嬲m e h i g l l e s t t h e n 硕士学位论文 纳鲥o fc de x l 瓶i 斓b yo 1m o l l 1h a cw 勰a l s o 廿l el l i 曲e s t 1 n h el o w e s t 咄 锄d 觚t i 伽瓴的c t e db y0 1m o l l 1h a cw e 他f 0 di i la l i 蛐锄t s 谢n ll e a d 弧c c p ts h 0 0 tc 0 眦曲仃a 6 0 ni ne d d s 仃e 蛔e 吐t h e r e 内r e e d d sn o t 蚰l y 锄h a 玳触 m e 啪t u p t a l 【eo f t l l em e t a l sb u ta l m o b i l i z e dm 锄r 0 0 t t 0s h o o to fn l e 、) i ，= h e a t s e e d l i i l 笋 k e y w o r d sl 【s ，s 卜e d d s ；h e a v ym e t a l s ；w 缸h i l l g ； p 0 t懿p e 也e n t ； p h l 加d - c o n 饼m 仃a 石 h i 硕士学位论文 1 1 土壤重金属污染现状 第一章文献综述 重金属系指密度在5 o 以上的4 5 种元素。砷、硒是非金属，但是它们的毒性 及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围以内。环境污染 方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包 括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物【l 】。 随着全球人口的快速增长，工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展， 土壤这一人类赖以生存的基础正承受着越来越大的压力。目前，全世界平均每年 排放h g 约1 5 万t ，c u 3 4 0 万t ，p b 5 0 0 万t ，m n l5 0 0 万t ，n i l 0 0 万t 【2 1 。土壤由于自身 的特殊性就成了这些重金属污染物的归宿地。于是土壤重金属污染日益严重、土 壤肥力退化、农作物产量降低和品质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发 展【3 1 。 当前我国区域农业环境恶化现象十分严重。据统计1 9 8 0 年我国工业三废污染 耕地面积2 6 6 7 万t l m 2 ，1 9 8 8 年增加到6 6 6 7 万h m 2 ，1 9 9 2 年增加到1 0 0 0 万h m 2 【4 】。 目前，全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2 0 0 0 万h i n 2 ，约占耕地面积的1 5 。 我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1 0 0 0 万t ，被重金属污染的粮食多达 1 2 0 0 万t ，合计经济损失至少2 0 0 亿元嘲。据农业部环境监测系统近年的调查，我 国2 4 个省( 市) 城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的3 2 0 个重点污染区 中，污染超标的大田农作物种植面积为6 0 6 万h m 2 ，占调查总面积的2 0 。其中 重金属含量超标的农作物种植面积约占污染物超标农作物种植面积的8 0 以上， 尤其是p b 、c d 、z n 、c u 及其复合污染最为突出。 1 2 土壤重金属的来源与分布 1 2 1 随着大气沉降进入土壤的重金属 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和 粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降 水进入土壤。这些重金属接触植物体或进入土壤后随之为植物或动物所吸收，所 第一幸文献综述 以，在大气污染严重的地区，作物亦有明显的污染。尤其注意的是运输，特别是 汽车运输对大气和土壤造成严重污染，其主要以p b 、z n 、c d 、c r 、c l l 等的污 染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报 导，汽车排放的尾气中含p b 量多达2 0 5 0 嵋l 1 ，它们成条带状分布，因距离公 路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。研究发现在公路两侧 5 0 i i l 的距离有被污染的痕迹，每月累积的易溶性污染物在4 4 0 舯2 【6 刀。进入环 境的强度顺序为：q l 、p b 、c o 、f e 和z i l 。在宁杭公路南京段两侧的土壤形成p b 、 c r 、c o 污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱【8 】。 1 2 2 随污水进入土壤的重金属 污水灌溉一般是指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城 市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市化工业化的迅速发展，大 量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而 进入土壤【9 】。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山 污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速 发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成 污灌区土壤重金属h g 、缸、c r 、p b 、c d 等含量逐年增加【姗。淮阳污灌区土壤 h g 、c d 、c r 、p b 、缸等重金属1 9 9 5 年已超过警戒线【1 1 1 。太原污灌区的重金属 p b 、c r 、c d 含量已经远远超过当地背景值，且累积量逐年增耐1 2 1 。 1 2 3 随固体废弃物进入土壤的重金属 固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其 中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于 日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。 对武汉市垃圾堆放场附近土壤中重金属含量的研究发现，这些区域土壤中c d 、 h g 、c r 、c u 、z n 、p b 、舳等重金属含量均高于当地土壤背景值【1 3 】。 1 2 4 随肥料和农药等进入土壤的重金属 _ 一些化学肥料也含有重歪属，肥料中重金属污染问题越来越被重视。施肥引 起的重金属污染主要来自磷肥以及利用磷酸制成的一些复合肥料【。制造磷肥 的主要原料为磷灰石，除了富含p 2 0 5 外，还含有铬、镉、砷、氟等多种有毒的 重金属元素，用其生产磷肥后，将会污染土壤。例如，磷肥中重金属特别是c d 2 硕士学位论文 的含量是一个不容忽视的问题。据估计，我国每年随磷肥带入土壤的总c d 量约 为3 7 t ，因而认为含c d 磷肥是一种潜在的污染源【1 蜘。 1 3 重金属在土壤中的迁移转化特征 土壤中的重金属与星无机态、有机态的其他组分间不断的发生相互作用，进 行空间位置的迁移和存在形态的转化，其间包括多种多样复杂的综合的过程。土 壤溶液中的水合重金属离子或络离子可以随水迁移至地下水体中，而更多的是重 金属可以通过各种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤 水分的流动或以尘土飞扬的形式而被机械搬运土壤环境中的重金属污染物与土 壤无机胶体结合，发生非专性吸附或专性吸附，或被土壤中的有机胶体络合或螯 合，或者由有机胶体表面吸附。另外，重金属化合物的溶解和沉淀作用还是土壤 环境中重金属元素化学迁移的重要形式，它主要受土壤p h 、e h 和土壤中存在的 其他物质如富里酸、胡敏酸的影响。此外，土壤环境中的重金属生物迁移也是其 发生迁移和转化得重要方式之一，其主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化 学形态的重金属，并在植物体内积累起来。另外，土壤微生物的吸收以及土壤动 物啃噬重金属含量较高的表土，也是重金属发生生物迁移的一种途径。 重金属在土壤中的迁移转化从重金属在土壤中的基本化学作用来说，可归纳 为沉淀溶解，离子交换和吸附，络合作用和氧化还原作用等。溶液中的重金属 是比较活跃的组分，经常处于动态变化中，植物从土壤溶液中吸收重金属，并有 一些重金属从植物中释放进入土壤溶液，溶液和土壤固相表面间发生离子吸附和 解吸作用由于降雨或者是蒸发作用使土壤中重金属得到稀释或浓缩。土壤气体， 土壤有机质也可与溶液发生物质交换。土壤溶液中所进行的各种复杂反应的速率 各不相同，离子交换几乎在瞬间完成，而有些矿物质的溶解要经过漫长的时期。 从整体上来看，土壤溶液很难达到真正的平衡。尽管如此，掌握重金属在土壤中 的存在状态和迁移转化特征等还是具有积极意义的 络合作用对土壤中重金属的环境化学行为的影响主要在于影响其溶解度，从 而影响其生物可给性，而且这种作用是双向的，既可以增加其溶解度，又或者是 减少其溶解度。影响的方向与土壤的理化性质，配体类型以及金属离子的种类等 都密切相关。就以与有机配体亲和力较强的铜为例，一方面，溶解性配位体使铜 3 第一幸文献综述 从固相转到液相起着重要的作用，特别是在低值的土壤中，络合作用促使铜以溶 解态存在另一方面，当铜与土壤粘性物质或是土壤有机质中的腐殖质胶体复合体 或是与胡敏酸等作用形成难溶络合物时，土壤溶液中铜的浓度会降低。从土壤一 植物体系来看，植物根系可以分泌大量有机酸，能络和溶解含重金属的固体成份， 当植物根系周围元素因植物吸收而浓度降低时，金属有机络合物可以离解，在溶 液中形成浓度梯度，促进难溶性元素的移动，增强它们对植物的有效性。另一方 面，也有一些螯合态存在的重金属不易被植物吸收，而且螯合剂会与根系之间产 生竞争作用，在重金属过剩时，对植物有保护作用。 土壤胶体的吸附和解吸作用也是元素迁移与转化的重要途径。从吸附机理 看，土壤胶体对重金属的吸附包括专性吸附和非专性吸附。非专性吸附即离子交 换吸附主要靠静电引力。对重金属活性和迁移有重要影响的阳离子交换吸附是等 当量进行的，受质量定律支配，其交换过程是可逆的，并且吸附和解吸可以迅速 达到平衡。专性吸附和非专性吸附不同，在此过程中离子可以进入固相表面的配 位壳中，并通过形成共价键或者是配位键而结合与其表面。 土壤的氧化还原状况也是影响重金属迁移转化。存在形态和生物有效性发生 变化的重要因素之一土壤环境在还原条件下，重金属如c u 、c d 、p b 、z n 、c o 和n i 等都有可能形成难溶性硫化物，导致它们的迁移性和生物可利用性都比在氧 化条件下低。 总之，土壤中各种基本化学作用相互间有着密切的关联，如重金属由固相转 入溶液，不仅受溶解作用制约，还要受到吸附解吸作用以及氧化还原作用等的 控制。实际上，土壤中重金属的迁移转化受到土壤中各种作用的制约，而各种作 用又错综交织的进行，在各种作用的共同影响下，形成了土壤剖面中重金属有规 律的分布及一定的形态结合【阍。 1 4 重金属形态与生物有效性 1 4 1 土壤中重金属的存在形态 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一 重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某 一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉 4 硕士学位论文 积层中的形态更具有重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复杂，和重 金属可以发生多种类型的反应和作用。因此土壤和沉积层中重金属的形态分析也 成为环境土壤学中的一个重要内容。 对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。常见土壤和沉积层中 重金属形态分析方法有以下几种：t 鹤s i e r 7 】等将沉积物或土壤中重金属元素的形 态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态 5 种形态；c 锄1 b r e l l 【埔】认为土壤和沉积物中的重金属存在7 种形态，即水溶态、易 交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附 态、硫化物沉淀态和残渣态；s h 啪a n 【1 9 】将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合 态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸 盐矿物态8 种形态。f o 瑙恤e 一捌则提出了七步连续提取法，将重金属形态分为交换 态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型 氧化铁结合态、残渣态。不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用 性也不同，有效性大小也不一样。研究表明【2 1 2 2 】：可交换态、碳酸盐结合态、氧 化锰结合态稳定性差，容易被植物吸收利用，是其有效或较为有效的形态，它们 的含量与植物吸收量呈显著正相关。而有机结合态和残渣态稳定性强，不易释放 到环境中。 可交换态是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分上的那一部分离子。它在 总量中所占比例不大，但普遍认为可交换态包括水溶态比较容易为植物吸收利 用，对蔬菜危害最大【2 3 】。在植物营养上具有重要意义，同时也是重金属对植物 产生污染的主要形态。同时，可交换态的重金属在中性条件下最为活跃，最易被 释放也最容易发生反应转化为其他形态。因此，该形态是形态分析研究中的最重 要的一个部分。 目前，研究土壤等介质重金属元素的有效态含量的方法主要有化学提取法和 植物富集法。化学提取法是以一定的提取剂溶液来浸提一种土壤等介质样品，以 提取植物可利用性的或具有迁移性的那部分微量元素的含量，可预测土壤中微量 元素的吸收、土壤中某种元素的缺乏或过量，或土壤的物理化学性质。植物富集 法是以盆栽实验研究植物体内富集的金属元素含量，植物所吸收的有效态重金属 能更好地表征土壤中重金属向植物体内的转化趋势，从而可以预测土壤等介质重 5 第一章文献综述 金属。应当注意的是化学提取法提取的土壤中可溶态重金属元素，不能等同于重 金属元素的植物有效态，因此化学提取法具有化学提取荆敏感性的限制，但该方 法操作简单，不同实验室的研究结果可比性强；植物富集法受盆栽实验研究条件 和植物属种特异性影响较大，不同实验室的研究结果可比性差。因此，采用化学 提取与植物富集相结合方法，可避免两种方法的各自缺点，有效的筛选出最佳的 提取剂。 1 4 2 土壤重金属形态与可迁移性关系 孙敬亮等洲研究表明，土壤中重金属向植物体内的转移过程与重金属的种 类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类特性有关，他重点研究了形态的影响， 其中水溶态和可交换态易被植物吸收，具有很大的迁移性。吴新民等【2 5 】研究表 明，交换态和碳酸盐结合态这两组分重金属与土壤结合较弱，最易被释放，有较 大的可移动性。有机结合态重金属在氧化环境下易分解释放，残渣态属于不溶态 重金属，它只有通过化学反应转化成可溶态物质才对生物产生影响。杨元根等嗍 研究表明，铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放。以上几种形态属潜在性 污染物，有一定的生物有效性。 1 4 3 土壤重金属的生物有效性 进入土壤的中重金属不容易被微生物降解，可以在土壤中不断积累，为生物 富集并最终通过食物链进入人体，危害人类的健康。因此，如何确定环境中重金 属元素的生物有效性是环境科学领域里的热点问题。重金属的生物有效性 ( b i o a v a i l a b i l i 动指重金属能被生物吸收或对生物产生毒性的性状，可由间接的毒 性数据或生物体浓度数据评价，所用评价方法有生物试验法、指标评价法、化学 形态分析法等。目前，利用黑幼苗法测定重金属生物有效性简便快速，具有较大 的应用价值。h e l e g d 2 7 】等将生物有效性定义为提取态中元素的含量与植物中 富集该元素之比。土壤中的重金属元素的生物有效性在很大程度上取决于元素的 存在形态，从某种角度上讲，形态分析是生物有效性的基础，而生物有效性是形 态分析的延伸。陈斌【2 8 】等提出了生物有效性的指标b i ( b i o a v a i l a b i l i t yi n d e x ) 的概 念，生物有效性指标b i ( b i o a v 枷a b i l i t t ) ri n d e x ) 指土壤被提取而导致植物中微量元 素含量降低的幅度，b i 越大，表示土壤被提取部分对植物中元素的富集影响越大， 土壤中被提取的部分越能代表生物有效性部分。用化学提取剂直接处理土壤和底 6 项士学位论文 泥试样，能够将重金属的生物有效的部分提取出来，对于评价重金属生物有效性 也有重要意义，如以l m o l lm g c l 2 作浸提剂能很好地反映重金属的生物有效性， n h 4 c 、c a c l 2 、e d t a 均是p b 、c d 较好的提取剂。对于植物试样，生物有效性 常用植物所吸收的重金属的总量占土壤中重金属总量的百分率来表示。可见，在 生物有效性评价方法上，只有化学和生物学的相联合，才能建立统一的评价方法 【2 9 】 土壤中可被植物所吸收的金属元素很大程度上来源于土壤溶液，而与土壤颗 粒物紧密结合的部分一般是不能为植物所利用的。在土壤中，重金属以多种形态 存在，这些形态受土壤的物理、化学、生物的性质影响而处于动态平衡。正是这 种动态的平衡决定了土壤中元素的生物有效性。影响重金属生物有效性主要有以 下因素： ( 1 ) 土壤性质 土壤的物理组成和化学性质直接影响重金属的存在形态，其中p h 、有机质 是影响较大的因素。一般认为，随着土壤p h 、有机质含量的上升，大部分微量 元素通常会因吸附作用或形成络合物而导致其浓度降低，土壤中重金属的生物活 性下降。例如，土壤环境在接纳可溶性镉盐后，镉的形态分配为：酸性土壤的交 换态镉为4 0 5 0 ，中性土壤交换态镉为6 0 8 0 ，石灰性的则为1 0 2 0 【3 0 】；土壤中当p h 小于6 时被吸附的镉生物有效态随着p h 的升高而增加，当p h 大于6 时被吸附的镉生物有效态随p h 升高而降低，在土壤中加入粉煤灰使土壤p h 上升，重金属生物有效性下降【3 l 】；随着土壤p h 升高，土壤中重金属可溶态含量 下降，交互作用减弱，植物吸收污染物量减少；土壤中有机质( 腐殖酸、胡敏酸 等) 表现出很强的表面络合能力，能直接改变土壤中重金属形态分布，柠檬酸对 铅、酒石酸对镉有较明显解毒作用，柠檬酸对小麦地上部分镉含量有促进作用 1 3 2 1 。z h u 和a l v 0 3 3 1 ，研究了美国佛罗里达的7 种沙质土壤中c i l 、z n 、m n 、c r 和 p b5 种元素，发现这些元素的形态和含量在不同的土壤中变化很大。随着土壤的 p h 升高，可交换态的铜变化不大，有机结合态的铜在各土壤中的含量减少，沉 淀态的铜含量增加。而随着土壤的p h 升高，可交换的锌大大减少，沉淀锌增加。 铬和铅受到土壤p h 影响较小。对于c r 3 + 的研究发现，在酸性的土壤中，当p h “4 ， c r 3 + 主要以c “h 2 0 ) 6 3 + 形式存在，当p h p b ，而当重金属污染梯度5 时，e d d s 对c d 的解吸率有较大的增长，此时c d 的解吸率是4 种金属中最大的。c r r 对促进4 种金 属的解吸效果不佳，甚至随着外源重金属污染程度的增加，金属c u 、c d 、z r i 和 p b 的解吸率还有所下降，而且单从解吸量上来看，各梯度中p b 的解吸量数值变 化不大。由此可见，c i t 对p b 的解吸效果最差，这也与上面实验中不同浓度c i t 对黑土中p b 的解吸效果相对应。 硕士学位论文 表2 6 配体e d d s 和c 兀 对不同程度污染黑土中外源重金属c h 、z n 、c d 和p b 的解吸率 t a b l e2 6e 觚to f l i g 蛐d d e s o l p d o f c u ，c d ，z l i 锄dp bc 如t 锄i l l a t e dg r a d s 缸眦t h eb l a c k 第二幸有机配体【s ，s 】一e d d s 淋洗修复外源重金属污染土壤的研究 ( 2 ) e d d s 、c i t 对不同程度污染沙土中外源重金属c ! l l 、c d 、z i l 和p b 的解吸 5 0 0 i 蛩蝴 寄3 0 0 稠2 0 0 譬l o 4 0 謦3 0 管 高加 譬o o o1 6 03 2 0 伽6 8 沙土中外源金属c i l 含量( m g 1 i 1 ) 0l o加4 05 0 沙土中外源金属c d 含量佃g 蚝。1 ) 4 0 0 窜3 茹2 霍t 0 ol 3 2 04 6 4 08 沙土中外源金属z n 含量( i n g l 【g 1 ) 6 节4 5 0 瞥 毒3 鐾1 5 0 皇 o 01 3 2 04 8 06 8 沙土中外源金属p b 含量慨l 【g 。) 图2 5 配体e d d s 和c r r 对不同程度污染沙土中外源重金属c h 、z n 、c d 和p b 的解吸量 f i g 2 5e 黝o f h g 飘d d e s 唧t i o f c i l ，c d ，盈柚d p bc 锄t 锄i n a 伽胂凼也es a n d y s o n 图2 5 显示了在重金属配体解吸剂摩尔比为l ：l 时，e d d s 和c n 对不同程度 外源重金属污染沙土中c i u 、z i l 、c d 和p b 的的解吸量大小。与黑土类似，在各外 源重金属污染梯度中，e d d s 对沙土中4 种金属的解吸活化效果要明显好于c r r 对 这些金属的解吸。表2 7 所示在沙土的5 个重金属污染梯度中，e d d s 对q 矽阳c d 的 解吸率能基本维持在一个稳定的状态，z n 和p b 的解吸率随着污染梯度的提高而 上升在重金属污染梯度l 、2 时，4 种金属中c 谛c d 的解吸率较大，z n 最小；在 重金属污染梯度3 、4 、5 时，4 种重金属的解吸效果都较为理想，此时p b 的解吸率 增长很快，从4 3 1 上升到6 8 2 。c 1 1 r 对促进4 种金属的解吸活化效果不是很理 想，除了在重金属污染梯度4 、5 时，c u 的解吸率能够达到1 2 以上外其余各梯 度中4 种金属的解吸率都处于一个很低的状态，并且c 1 1 r 对沙土中p b 的解吸是最 差的。虽然从理论上讨论有机配体与重金属形成的螯合物越稳定，有机配体活化 相应重金属的能力也就越强。但在重金属配体解吸剂摩尔比为l ：l 时，e d d s 和 硕士学位论文 c r r 对不同程度外源重金属污染黑土和沙土中c u 、z h 、c d 和p b 的解吸率与络合 物稳定常数的大小顺序也不完全一致，这也与第一部分沙土解吸实验所得出的结 果相吻合。 表2 - 7 配体e d d s 和c 兀对不同程度污染沙土中外源重金属c u 、z i l 、c d 和p b 的解吸率 t a b l e 2 - 7 e 融t o f l i g 蚰d d 髓。印矗o f c l l ，c d ，办锄d p b n t a i n i n a t e d g r a d s 矗d m m e 鲫1 d y i l 第二幸有机配体【s ，s 卜e d d s 淋洗修复外源重金属污染土壤的研究 ( 3 ) e d d s 、c n 对不同程度污染红壤中外源重金属c h 、c d 、z i i 和p b 的解吸 5 0 警4 0 冒3 0 嘲 鬟l o o 01 6 0 3 2 04 8 06 4 08 红壤中外源金属c l l 含量慨蚝1 ) 8 0 0 誓6 0 0 蔷枷 鬟瑚 0 01 6 03 2 0 镐06 4 08 0 0 红壤中外源金属z n 含量( 嘴蚵1 ) ol o加3 0 4 0 5 0 0l 印3 2 04 6 4 08 红壤中外源金属c d 含量( m g k 9 1 )红壤中外源金属p b 含量( 瑚g 蚝q ) 图2 6 配体e d d s 和c 1 1 r 对不同程度污染红壤中外源重金属