（冶金工程专业论文）高锑铋废渣中回收有价金属的研究.pdf

摘要 本文对铜阳极泥的处理工艺、现状，以及废料中铜铅等有价金属 的性质应用进行了全面的综述。提出了以氢氧化钠一甘油为浸出剂， 从高锑铋废渣中浸取回收铜、铅、铋和锑有价金属的新工艺，为二次 资源再利用和环境保护开辟了新的途径，具有重要的现实意义。 本文针对浸出工艺过程，考察了氢氧化钠浓度、甘油浓度、浸出 温度、浸出时间以及液固比单因素实验条件对浸出过程的影响，得到 浸出最优化工艺条件为：氢氧化钠浓度1 5 0 9 l - 1 、甘油浓度2 5 0 9 l - 1 、 反应时间2 h 、反应温度5 0 、液固比5 ：1 。锑、铋、铜和铅浸出率 分别为8 5 8 、9 5 9 、9 6 6 、9 2 8 。 同时，本文还讨论了在浸出液中加入硫化钠沉铜、铅、铋，回收 铜、铅、铋，然后水解沉锑生成三氧化二锑回收锑的工艺条件。得到 其最优化条件是：硫化钠用量为其理论量的1 2 倍、反应温度为2 5 、 反应时间为3 0 m i n ，该过程中铜的回收率为9 8 2 ；铅的回收率为 9 8 7 ；铋的回收率为9 2 9 。在硫化沉淀后，加硫酸调整p h 值至6 0 ， 锑化合物水解生成三氧化二锑，过滤，滤液蒸发至浸出液原体积，得 到可利用的甘油，其甘油再生率可达8 5 以上。 本研究通过以氢氧化钠一甘油作浸出剂，经硫化沉铜、铅、铋，水 解沉锑等工艺，综合回收利用了高锑铋废渣，其中铜、铅、铋、锑总 的回收率分别达到9 4 9 、9 1 6 、9 0 、8 3 1 。 关键词：氢氧化钠，甘油，浸取，沉淀，回收率 a bs t r a c t t h et r e a t m e n t p r o c e s sa n ds t a t u so ft h ec o p p e ra n o d em u d ，a s w e l la st h e p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fv a l u e dm e t a l ss u c ha sc o p p e ra n dl e a di nt h e s c r a p ，w e r ec o m p r e h e n s i v e l yi n t r o d u c e di nt h i sa r t i c l e an e wt e c h n o l o g y w h i c hu t i l i z e dh y d r o x i d e g l y c e r o la sl e a c hr e a g e n tt or e c y c l ev a l u e d m e t a l so fc u ，p ba n db ia n da n t i m o n yf r o mt h er e s i d u eo fa n t i m o n y b i s m u t hw a sa d v a n c e di nt h i s p a p e r t h ep a p e ra p p l i e d an e w m e t h o d o l o g yf o rt h er e c o v e r yo fs e c o n d a r yr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nw i t hg r e a ts i g n i f i c a n c e a i m i n ga tt h el e a c h i n gp r o c e s s ，t h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u tt oe x a m i n et h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m h y d r o x i d e ，c o n c e n t r a t i o no fg l y c e r o l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dt h er a t i oo fl i q u i da n ds o l i d t h eo p t i m u mt e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e r e a sf o l l o w s ：s o d i u mh y d r o x i d e15 0g 。l ，g l y c e r o l5 0 9 l ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea s5 0 。c ，r e a t i o nt i m ea s2 h ，r a t i oo fl i q u i da n ds o l i da s 5 ：1 t h el e a c h i n gr a t e so fs b ，b i ，c ua n dp ba r e8 5 8 、9 5 9 、9 6 6 a n d9 2 8 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fr e c o v e r i n gs bf r o ms b 2 0 3 b y h y d r o l y s i s ，a f t e rt h er e c o v e r yo fc u ，p ba n db ib yp r e c i p i t a t i o nw i t ht h e a d d i t i o no fs o d i u ms u l f i d e ，w e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h eo p t i m u m t e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ：t h ep r a c t i c a ld o s a g eo f s o d i u ms u l f i d ea s1 2t i m e so fi t st h e o r e t i c a ld o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a s2 5 ，a n dr e a c t i o nt i m ea s30 m i n s a tt h i sc o n d i t i o n st h er e c o v e r y r a t e so fc u ，p ba n db ia r e9 8 2 ，9 8 7 a n d9 2 9 ，r e s p e c t i v e l y a f t e r t h es u l f i d e sp r e c i p i t a t i o n ，s b 2 0 3w a sp r o d u c e db ya d ju s t i n go fp hv a l u e t o6 0u s i n gs u l f u r i ca c i d t h e nf i l t r a t i o n w h e nt h ef i l t r a t e ds o l u t i o nw a s c o n c e n t r a t e db ye v a p o r a t i o n ，g l y c e r o lw a sp r o d u c e dw i t ht h er e c o v e r y r a t eo fg l y c e r o lo v e r8 5 u s i n gs o d i u mh y d r o x i d e - g l y c e r i n a sl e a c h i n ga g e n t ，t h i ss t u d y c o m p r e h e n s i v e l yr e c y c l e d a n dr e u s e dt h ew a s t er e s i d u eo fa n t i m o n y - i i b i s m u t hb yt h et e c h n i q u e so fs u l f i d e sp r e c i p i t a t i o nf o rc u ，p b ，b ia n dt h e h y d r o l y s i sf o rs b t h et o t a lr e c o v e r yr a t e so fc u ，p b ，b ia n ds ba r e9 4 9 ， 91 6 ，9 0 a n d8 3 1 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s o d i u mh y d r o x i d e ，g l y c e r o l ，l e a c h i n g ，p r e c i p i t a t i o n ， r e c o v e r i n gr a t e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：月丝日 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铜阳极泥的组成和性质 铜阳极泥是粗铜进行电解精炼的副产物，主要由在电解精炼过程中不发生电 化学溶解反应的各种成份所组成，除含a u 、a g 等贵金属外，通常还含有s e 、 t e 、p b 、c u 、s b 、a s 、b i 、n i 、f e 、s n 、s 及机械夹杂的脉石如s i 0 2 、舢2 0 3 等。一般铜电解阳极泥的产率为粗铜阳极板质量的0 2 - - - 1 。由于各工厂使用的 矿物原料成分不同，即使同一个工厂在各个阶段使用的原料成分也不同，阳极泥 的组分会存在很大的差异。在冶炼和电解中，原料中所含的s 、舡、s e 、s b 、t e 、 p b 、b i 、t e 、n i 、c o 、a u 、a g 和s i 0 2 等，有的大部分除去，仅小部分进入电 解液和阳极泥中；有的则大部分甚至几乎全部富集于阳极泥中，后者的富集可以 从阳极泥中回收a u 、a g 、c u 、s e 、t c 、b i 、n i 、p b 等金属。但对于不能回收的 杂质，在下步处理阳极泥时，为了把它们除去而需要消耗大量的材料和熔剂，并 占用较长的时间。如铅的富集对火法还原熔炼有利，因为它能大量捕集贵金属而 形成“贵铅”( 贵金属和铅的合金) 。某些工厂火法还原熔炼含铅低的铅阳极泥时， 为了提高贵金属的回收率，有时还得加入适当量的氧化烟尘和废铅，或者与含铅 高的铜阳极泥( 或与铅阳极泥) 混合熔炼。而铜的存在，虽和铅一样能起到捕集 贵金属的作用，但含铜高的阳极泥在火法氧化熔炼时，需要花费很长的时间和耗 用大量的燃料和氧化剂，因此，阳极泥在火法熔炼前要尽可能地先除去铜。图 1 1 展示了铜冶炼过程中伴生金属的走向。 国内外一些厂家产出的铜阳极泥化学成份见表i - i ，物相组成见表1 - 2 。一 般来说，a u 多以金属状态存在，少部分以金碲合金或与银形成合金。a g 除呈金 属状态存在外，常与s e 、t c 结合，过剩的s e 、t e 也可与c u 结合在一起。铂族 金属一般均以金属或合金的状态存在。c u 在阳极泥中多以金属c u ( 阳极碎屑、 阴极粒子和铜粉) 和c u o 、c u 2 0 铜的粉末存在，部分与s e 、t e 、s 结合，c u 还与a s 、s b 的氧化物生成复盐；除此之外，还存在一定量的c u s 0 4 。p b 主要以 p b s 0 4 或p b s 形态存在。表1 3 为我国某厂铜阳极泥物相定量分析结果【l 】o 顿童学位论文 第一章绪论 滤气 阳极泥电铜 电解液 ( 回收c u 、p b 、s b 、 s e 、b i 、t e 、a l l 、a g ) ( 返回c u s o t n i s o ) 图1 - 1 铜冶炼过程伴生金属的走向 表1 - 1 国内外一些厂家产出的铜阳极泥化学成份j l 工厂 a u a gc up bb is ba ss et ef es i 如 1 厂( 中国)o 81 8 8 49 5 41 2 o0 7 71 1 53 0 6o 51 1 5 2 厂( 中国) o 0 81 9 1 11 6 6 78 7 50 7 0 1 3 71 6 83 6 3o 20 2 21 5 1 3 厂( 中国) 0 0 88 2 06 8 41 6 5 80 0 39 0 04 5 4 厂( 中国) 0 1 09 4 36 9 61 3 5 80 3 28 7 32 6 5 厂( 中国) 1 6 4 2 6 7 81 1 2 01 8 0 7 保利颠纳 诺兰达 蒙特利尔 奥托昆普 佐贺关 日立 津巴布韦 拉里坦 o 2 2 0 8 7 0 8 02 3 7 1 2 79 3 54 0 o1 0 o0 81 5o 82 1 o1 o0 0 40 3 0 1 9 71 0 5 34 5 8 01 0 0o 8 10 3 32 8 4 23 8 30 4 0 0 22 51 05 0 4 37 3 41 1 0 22 6 2 0 10 5o 580 51 0 0 0 40 74 3 30 6 0 2 2 5 1 0 19 1 02 7 37 0 10 9 l2 2 7 1 2 o 2 3 6 0 4 4 51 5 9 51 3 7 91 9 2 0o 4 2 6 24 3 30 5 21 5 5 0 0 35 1 4 4 3 5 50 9 1o 9 70 0 60 2 91 2 6 41 0 61 4 26 9 3 0 2 85 3 6 81 2 2 63 5 8o 4 56 7 65 4 2 奥罗亚0 0 9 2 8 1 1 9 01 02 3 91 0 72 11 61 7 5 2 惠 硕士学位论文第一章绪论 a u 、a u 2 t e a 9 2 s e ，a 9 2 t e ，c u a g s e ，( a g a u ) t e 2 ，a g ，a g o 金属或合金状态 c u ，c u 2 s ，c u 2 s e ，c u 2 t e ，c u a g s e ，c u 2 0 ，c u s 0 4 ，c u 2 c h a 9 2 s e 、c u 2 s e 、c u a g s e 、s e a 9 2 t e ，c u 2 t e ，( a g ，a u ) t e 2 ，t e a s 2 0 3 、b i a s 0 4 、s b a s 0 4 s b 2 0 3 、s b a s 0 4 b i 2 0 3 、b i a s 0 4 p b s 0 4 、p b s b 2 0 6 s n ( o h ) 2 s 0 4 、s n 0 2 n i o f e 2 0 3 z n o s i 0 2 铜阳极泥经洗涤、筛分除去阳极碎屑和阴极粒子后，呈灰黑色，其粒度通常 为0 2 4 6 - 0 0 7 4 m m ( 6 0 - - - 2 0 0 目) 。粉状铜末及氧化亚铜特别多时呈暗红色，杂 铜阳极泥呈浅灰色。铜阳极泥在常温下相当稳定，氧化不显著，在没有空气的情 况下不与稀硫酸和盐酸作用，但当存在氧化剂或空气的情况下，阳极泥中的铜会 发生显著溶解。 在空气中加热铜阳极泥时，其中一些重金属会转变为相应的氧化物或它们的 亚硒酸盐、亚碲酸盐，当温度较高时，硒和碲会生成氧化物并升华。 将铜阳极泥与硫酸共热，则发生氧化及硫酸盐化反应，铜、银及其他贱金属 形成相应的硫酸盐；金仍为金属态；硒、碲氧化成氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐 随着温度的升高可进一步分解成氧化硒挥发。 金银蝴铜硒碲砷锑铋铅锡镍铁锌硅 硕士学位论艾 第一章绪论 表1 - 3 我国某厂铜阳极泥主要成份物相组成 元素形态含量元素形态含量元素形态 含量 金属铜 1 5 8 单体金 2 5 2 5 4 元素硒0 2 6 硫酸铜3 7 8 易溶性金1 9 4 5二氧化硒0 0 1 2 氧化铜 1 2 0 硒化金 4 9 9 6 硒化金等0 0 5 1 铜金8硒 硒碲化铜0 4 5碲化金5 9 7 1 5 硒化银等4 3 7 其他铜0 1 6硫酸盐0 0 1 3 总铜 1 7 9 7总金 3 1 9 1 9 6总硒4 7 1 金属铅0 1 8 金属银0 0 1 5元素碲1 4 7 硫酸铅3 6 8硫化银8 9 3 二氧化碲l9 l 氧化铅 2 6 8 硒化银0 8 5碲化金等0 6 1 铅银碲 硫化铅3 3 9碲化银0 0 2 3 碲化银等1 7 0 硫酸银痕量碲酸盐0 5 3 总铅9 9 3总银9 8 2总碲6 2 2 元素砷0 0 8 氧化锑4 3 0金属铋0 1 2 硫化砷1 5 6 硫化锑 1 2 5 氧化铋 2 3 3 砷锑 铋 砷酸盐 3 1 2 锑酸盐0 6 1 硫化铋0 5 6 总砷 4 7 6总锑6 1 6总铋 3 0 1 注：。金的含量以g t 计。 1 2 铜阳极泥中主要有价金属性质和用途 1 2 1 铜 铜是人类应用的最古老的金属之一，有着很长的发展历程。埃及在公元前 5 0 0 0 年开始利用自然铜，公元前3 5 0 0 年会制青铜。铜在地壳中含量居第2 2 位； 自然界的铜矿有三种形式：自然铜、硫化矿、氧化矿。铜有两种天然稳定同位素： 铜6 3 和铜6 5 。 铜，原子序数为2 9 ，原子量为6 3 5 4 6 。铜是淡红色金属，质地坚韧、有延 展性；热导率和电导率都很高；熔点1 0 8 3 4 。c ，沸点2 5 6 7 。c ，密度8 9 2 9 c m 3 ； 有顺磁性。 4 硕士学位论文第一章绪论 铜的化学性质不活泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气接 触时表面逐渐形成绿色的铜锈；在空气中加热时表面形成黑色氧化铜；铜在常温 下与卤族元素会发生反应；铜与盐酸和稀硫酸不反应，与氧化性强的硝酸或热浓 硫酸有反应。 铜由于具有良好导电、导热性，而且它的可锻性和延展性也较好，因此主要 用于电气工业中，用来生产导线和铜管，也可以被压制、抽拉、铸造成各种产品； 铜具有耐腐蚀性，可用于电镀；不同的铜合金具有不同的机械性能；碱式碳酸铜 和氧化铜可作颜料，前者还有杀虫灭菌性能：氯化亚铜和氯化铜是化学工业和石 油工业常用的催化剂心1 。 如将常用金属铜的提纯到5 n ( 9 9 9 9 9 ) 或更高的6 n ( 9 9 9 9 9 9 ) ，那么它 的各种物理性能将得到很大的提高。例如把5 n 或6 n 的铜应用于音响器材的集成 电路，制作音响电缆，将大大提高声音的保真度；而用这种纯度的铜替代制作半 导体的黄金粘接线，可以大大节约成本。高纯铜的利用可以提高电子产品的质量， 同时又能降低制造成本。现介绍高纯铜主要应用方面如下d 。1 ： ( 1 ) 用作粘结金属线 集成电路中的连接金属丝要求其变形阻抗小，因此通常用金线，而用高纯度 的铜线代替金线可大大降低成本。当球形粘结时，要最小限度地降低因球压而引 起的硅片变形，这就要求作为粘结球的铜非常软，常温下希望其硬度为h v = 3 5 ， 而高纯度铜能满足该硬度要求。通过对高纯铜进行脱硫区域精炼，可得到含硫量 低于0 1 p p m 的超高纯铜，其硬度也变软( h v _ 3 l 3 3 ) ，达到了铜粘结球的软度 要求。 ( 2 ) 用于高级音响制品中 经研究，高纯铜应用于音像制品中，可提高传输的保真度。为了提高播放声 音的逼真度，6 n 铜线已被用于高级音箱的导线。因6 n 铜所含的杂质非常少， 通过适当的热处理，减少晶界中的非金属杂质，可使晶界面积大大缩小，同时适 当的热处理也可以大大降低晶格缺陷，使由导线的因素对感应电流的影响大大降 低，从而使声音更逼真。与o f c 线作导线的音箱相比，其低音更浑厚、更生动， 声音的细节更容易辨别，声音给人的感受更细腻、更自然。由于6 n 铜线的这些 性能，使其很快被应用于其它电器产品中，包括扬声器线圈、录像机、高清晰度 电视等。 硕士学位论文第一章绪谂 ( 3 ) 用作耐疲劳电缆 现代化的工厂正朝着自动化智能化方向发展，这就需要大量的机械臂、机器 人来代替人的劳动。在工作当中，工业机器人将完成各种动作，进行大量的重复 运动，而传递指令控制机器人以及机器人内部需要大量的电缆传送信号，其中一 些电缆线要随着机械臂的转动而转动，这就需要这些电缆线有很高的耐疲劳性 能。超高纯铜的晶界面积小、晶格整齐，与4 n 铜相比，其柔性大大提高。抗弯 曲疲劳实验表明，直径为0 5 m m 的超高纯铜合金线，在使铜线拉断的最小力作 用下，其可弯曲的次数是韧性铜线的2 6 0 倍；同时超高纯铜具有良好的导电性， 可保证信号的保真传送。由超高纯铜制成的电缆具有很好的耐多次弯曲拉伸的性 能，更能保证工厂机器人的正常工作，同时可以大大提高机器人的使用寿命。由 于超高纯铜的晶格结构整齐，软化温度低，可以很容易地拉制成2 0 3 0 岬的细 导线，同时导电性能卓著，可以传输微弱信号，所以它也可用作微型探测机器人 的传输电缆。 ( 4 ) 其它方面的用途 将6 n 级的超高纯铜拉丝后，进行以使其晶粒粗大化为目的的热处理，籍此 使晶界面积减少至原来的1 8 0 - - 1 1 0 0 ，位错、空隙等缺陷密度降低，同时也除 去了残余应力。另外，导电率也上升，从而获得信号传输特性优异、具有高保真 效果的a v 电缆线。据报道，用电解精炼和区熔精炼相结合得到的7 n 、8 n 的超 高纯铜制成的a v 电缆线已在市场上出现。 1 2 2 铅 金属铅为蓝灰色，原子量2 0 7 1 9 ，密度为1 1 3 4 9 c m 3 ，展性好，延性差， 熔点3 2 7 ，沸点1 5 2 5 ，导热性和导电性差，液态铅流动性好。 铅在常温下不与干燥空气或无空气的水作用，但与含c o ：和潮湿的空气作用 生成p b 0 ：和3 p b c 0 3 p b ( o h ) 。膜，可防止铅继续氧化。铅在空气中加热依次氧化为 p b o 、p b ：0 。、p b 。0 4 ，最后分解成高温下稳定的p b 0 。铅易溶于硝酸、硼氟酸、硅 氟酸、醋酸中。铅与盐酸和硫酸作用，生成不溶于水的p b c l ：、p b s o 。由于铅的 化学稳定性很好，所以常用作化工和冶金设备的防腐衬里和防护材料。目前在我 国铅的最大用途就是用作蓄电池的板栅材料和各种含铅合金原料啼“3 。 高纯度的金属铅可用作晶体管焊料，以及族化合物半导体，如p b s 、 6 硕士学位论文第一章绪论 p b s e 、p b t e 、及三元合金p b x s n l x t e 等红外材料，能经受高能量放射源照射的屏 蔽材料等。高纯铅现已成为我国科技发展的基本材料之一【刀。 1 2 3 铋 铋，源自德文w i s s m u t h ，意为“白色的团块 ，是第六周期第v 主族元素。 金属铋是氮族中最具有金属性的元素。原子序数为8 3 ，原子量为2 0 8 9 8 ，主要 有两种价态( + 3 和+ 5 ) ，其中三价铋是最普遍和最稳定的氧化态。 铋为银白色略带玫瑰红金属，富有光泽，属斜方晶系。纯铋柔软，莫氏硬度 2 5 ，熔点2 7 1 3 c ，沸点1 5 6 0 c 。铋是逆磁性最强的金属，在磁场的作用下电 阻率增大而热电导率降低。铋同时也是除汞之外的热导率最低的金属，只相当于 铜的1 6 0 。铋是电的不良导体，仅相当于铜的1 8 5 。 铋在常温下性质稳定。其与盐酸作用缓慢，与硫酸反应生成硫酸铋，与硝酸 反应生成硝酸铋。在高温下，铋能与许多非金属生成三价铋的化合物，如与氧气、 硫、氯气等作用生成相应的化合物。 铋是当今世界上公认的最安全的“绿色金属之一，广泛应用于制药工业。 美国对铋的需求量约为世界总产量的1 4 ，其中约一半用于制药。近几年，我国 铋产量为5 0 0 0t 年左右，约占世界总产量的5 0 ，其中5 5 用于制药。除用 于医药行业外，铋还在半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电 子陶瓷、冶金添加剂、易熔合金等领域获得日益广泛的应用，大有取代铅、锑、 镉、汞等有毒金属的趋势1 。 铋与其它金属形成合金后，合金的熔点却可低到4 7 2 。这就使得这种金 属在电器保险丝、焊锡以及自动灭火系统等方面都有广泛的用途。目前世界对铋 的需求量以每年约2 的速度递增。专家预测，未来相当长的一个时期内世界铋 的需求量仍将保持增长的态势。 1 2 4 锑 锑，原子序数5 l ，原子量1 2 1 7 5 ，元素名来源于英文名，原意是“辉锑矿，：。 锑在地壳中的含量为0 0 0 0 1 ，主要以单质或辉锑矿、方锑矿的形式存在。 锑是一种银白色金属，密度为6 6 8 9 c m 3 ，熔点6 3 0 5 1 2 。锑也是一种半金 属，有四种同素异形体，即：灰锑、爆锑、黑锑和黄锑。普通金属锑为银白色， 7 硕士学位论文第一苹绪论 又称灰锑，有金属光泽，性脆，不具延展性，工业上不能单独使用。除灰锑外的 其它三种异形体，则完全无金属性质，应称为非金属。当温度在- 9 0 。c 以下时， 锑是以无定形黄锑存在。当金属锑的蒸气骤然冷却，会凝固成无定形黑锑。黑锑 化学性质活泼，有时会自燃，在温度达9 0 。c 以上时，又会渐变为灰锑。用三氯 化锑电解可制备出含有少量三氯化锑的黑色锑。这种锑在摩擦和撞击时，会发生 爆炸，称为爆锑。 锑现多用作其它合金的组元，可增加合金的硬度和强度。如蓄电池极板、轴 承合金、印刷合金( 铅字) 、焊料、电缆包皮及枪弹中等都含锑。铅锡锑合金可 作薄板冲压模具。高纯锑是半导体硅和锗的掺杂元素。锑白( 三氧化二锑) 是锑 的主要用途之一，锑白是搪瓷、油漆的白色颜料和阻燃剂的重要原料，可作透明 的珐琅质白颜料嘲。硫化锑( 五硫化二锑) 是橡胶的红色颜料。生锑( 三硫化二 锑) 用于生产火柴和发烟剂。 1 3 铜阳极泥处理 1 3 1 铜阳极泥的冶金概况 合理综合处理铜阳极泥不仅是环保治理的要求，同时也具有经济和社会的双 重效益。世晃各国阳极泥的冶金，大致都经历了一个由火法为主到以湿法为主的 发展过程。这一发展过程，一方面是受环境保护要求日益严格的制约，另一方面 是为了改革工艺，以提高生产效率和经济效益。在我国6 0 年代以前，阳极泥的 处理完全采用传统的火法流程，且处理阳极泥的目的只是为了回收其中的金银， 其中还有大部分的有价金属没有综合回收利用。当时处理阳极泥多采用直接入炉 熔炼技术。主要方法有加入苏打、硝石、萤石、石英等在反射炉中进行氧化熔炼 的直接熔炼法，以及加入熔剂、煤粉、废铅等进行还原熔炼产出贵铅，再进行灰 吹的灰吹法等乱。 我国在6 0 年代开始就开展了铜阳极泥的浮选富集和湿法冶金工艺的研究， 并在少数工厂开始小规模生产应用试验。由于重视原料的综合利用，处理阳极泥 除回收金银外，还根据原料所含的组分，选用适当工艺，从中回收铜、硒、碲、 铅、铋、锑、镍、砷及铂族金属。这就使得处理阳极泥的整个过程，在许多工厂 已成为一个复杂而庞大的单独生产系统。至7 0 年代初，国内许多大工厂处理阳 极泥虽仍采用常规的火法一电解流程，但此时以湿法冶金为主的工艺已逐步在许 8 硕士学位论文第一章绪论 多中小工厂相继被采用，以取代原来的火法熔炼，并大量进行新的湿法工艺的实 验，使8 0 年代以来以湿法为主和全湿法工艺流程迅速发展起来，到目前为止， 已成为许多冶金工厂阳极泥冶金的主流。 1 3 2 铜阳极泥预处理方法 现行阳极泥的处理工艺，通常分为火法流程和湿法流程，但无论是火法处理 还是湿法处理，均需预先脱除阳极泥中的贱金属。而且由于铜阳极泥物相组成复 杂，为了改变阳极泥的化学组成，以利于后续工艺的处理，达到多种有价元素的 分离和对其综合回收利用，也需将阳极泥进行预处理。预先焙烧处理过程中硒、 碲、砷、锑等金属氧化物在适当温度下会挥发，从而达到分离、回收的目的n 纠鲥。 由于铜阳极泥组成有别，以及铜阳极泥处理采用的流程有差异，目前国内外铜阳 极泥的预处理流程也各有不同，归纳起来主要有以下两大类n 5 1 ： ( 1 ) 预处理脱硒、碲 焙烧脱硒、碲是目前国内外广泛采用的方法。焙烧脱硒前需要将铜、镍、碲 预处理除去。焙烧脱硒碲可分为中性、酸性、碱性三类焙烧法。详细的对比如表 1 - 4 所示n 引： 表1 - 4 脱硒焙烧方法 氯化法脱硒是一种即快又简单的方法。该法是在阳极泥的水或h c l 溶液中， 1 0 0 。c 时通入c l ：，使s e 、t e 快速溶出；后用s 0 。选择性地从溶液中析出s e 和贵 9 硕士学位论文 第一章绪论 金属与t e 分离：再通过碱式加压氧化法回收硒。但该工艺对操作环境必须加以 严格控制，设备防腐要求高。 而双氧水氧化法脱硒碲是西方国家从经济效益考虑，把硒碲的分离和提纯引 用到铜阳极泥处理过程中，取得了较理想的效果。该法是以双氧水作氧化剂，在 弱酸性溶液中首先让铜阳极泥中硒和碲呈h a s e o a h 。t e o 。分离出后用碱使h 2 1 f e 0 4 沉 淀，再以s o ：还原含硒液使硒析出。 ( 2 ) 预处理脱铜、硒、碲 该工艺可分为酸性加压氧化浸出、中性氧化加压浸出和碱性氧化加压浸出。 目前国内外多采用酸性加压氧化浸出法。该方法的特点是：工艺条件为常温 常压且设备处理能力大，同时周期短、效率高，操作简便。浸出液所含的碲用铜 还原得其单体进行回收碲n 扎培1 。 中性氧化加压浸出法已使用于一些厂家，该工艺是先将c u 、s e 转为易溶于 酸的碱式盐，再用酸浸出c u 、s e 以达到分离目的。该方法特点是工艺过程中对 高压容器腐蚀性小，可以一次使c u 、s e 分离。 碱性氧化加压浸出法是目前西方国家及原苏联研究的探索方向，还未正式用 于工业化生产。该法虽将硒溶出但阳极泥中的铂族金属也随之而溶出，增大了后 续工序的分离难度，同时六价硒产品又难于还原成s e 。 综上所述，阳极泥预处理还是目前铜电解阳极泥处理的主要工序。其原因在 于阳极泥组成复杂，采取预处理先把影响大而易分离的非贵金属元素析离，这不 仅富集了稀贵元素，也便于下步分离和提纯这些产品，同时也有利综合回收利用 阳极泥中的有价元素。 1 3 3 铜阳极泥的处理方法 经预处理后的铜电解阳极泥是富集稀贵金属的富集物。合理而经济地分离和 提纯这些稀贵金属是综合利用阳极泥的宗旨。阳极泥的处理是根据所含各种金属 及化合物的物理化学性质，选择适当的化学冶金方法提取金、银、铜、硒、碲， 并附带回收其余金属和铂族元素。各厂处理阳极泥的工艺流程各有不同，但一般 都包括下列主要部分n 。2 引：一是分离回收铜、硒：二是提取金、银；三是从有关 中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属；四是各种粗金属和化合物的精炼、 提纯以得到所需纯度的最终产品。 1 0 硕士学位论文第一章绪论 目前，国内处理铜阳极的流程可以分为四类：一类是传统的火法处理流程， 二类是选冶联合流程，三类是半湿法流程，四类是全湿法流程位u 。此外，研究人 员还对湿法氯化处理及溶剂萃取、离子交换法处理铜阳极泥的方法进行了研究并 取得了一定进展。 ( 1 ) 铜阳极泥处理的传统工艺一火法熔炼 火法一电解法是多年来处理阳极泥的常规方法。至7 0 年代仍为国内外许多大 厂所广泛采用。火法电解法的主要流程包括乜2 1 ：硫酸盐化焙烧蒸硒、酸浸脱铜、 熔炼回收金和电解精炼等一系列火法、湿法冶金过程，传统火法流程见图1 - 2 。 但由于各工厂原料数量、组分、及生产设备等具体条件不同，各厂采用的具体工 艺也是各式各样。 硫酸 铜阳极泥 i 银电解 上 叫硫酸化焙烧 银 阳极泥 ll l 炉气( s 如s 0 2 ) 蒸硒渣 硫酸 i 熔 炼 l 吸收还原l | l 浸出出卜_ 一粗3 金 租。硒 浸嘉渣硫一铜液 i i 金电解 l ( 返铜电解) i i 还原熔炼i 电解液 。，l 。 i ( 回收钵钯) 垫连，含囊金 ( 回收铋硒)一 一 图卜2 传统火法流程 火法处理铜阳极泥要首先除硒，这是鉴于火法熔炼阳极泥时，由于硒的存在 一方面会导致金属与炉渣两相间形成一层含银很高的硒冰铜，而回收硒冰铜中的 银需要延长吹风氧化时间，会延长生产周期。另一方面，硒会分散于炉渣、冰铜 和贵铅中，给硒的回收带来困难。 常规的火法一电解流程比较成熟，其具有对进料成分适应性强、处理量大、 回收率高、产品稳定等特点，在国内外所广泛采用。但此流程冗长复杂，生产周 期长，设备和原材料消耗多，工艺过程间断，劳动强度大，难于实现机械化和自 动化操作，且返料多，金属直收率不高。 额士学位论文第r 一擎绪论 鉴于上述常规的火法一电解法处理铜阳极泥的缺点，而促使国内外冶金工作 者研究和探索处理阳极泥的新流程。 ( 2 ) 选冶联合流程 传统火法工艺的核心部分是还原熔炼产出贵铅，再经氧化精炼获得合质金， 送电解工序产出成品金银。由于传统火法工艺过程铅害严重、呆滞料多，造成金 银积压，目前国内外均以选矿方法代替还原熔炼。选冶联合流程是国外首先采用 的新工艺，图卜3 为日本大阪冶炼厂采用的选冶联合流程。我国在1 9 7 6 年云南 铜业有限公司首先把该工艺正式投入生产。 图卜3 日本大阪冶炼厂处理流程 选冶联合流程的工艺特点为：铜阳极泥首先采用湿法冶金的方法分离铜、硒， 再用浮选法初步分离贵、贱金属，富集比可达3 以上。浮选所得含银4 0 5 0 的精矿经分银炉熔炼，铸成金银合金阳极板进行银电解，得到电解银。从银电解 阳极泥中再提取金、铂、钯。浮选产生的尾矿，可进一步提取铅、锡等金属乜3 1 。 采用该工艺处理阳极泥具有以下优点： 一、阳极泥处理设备能力大幅度提高。铜阳极泥中含有大量的铅( 1 2 一- , - 1 5 ) ， 经过浮选处理后铅大多进入尾矿( 尾矿含铅2 8 , - - , 3 5 ) ，选出的精矿量为 原阳极泥量的4 0 , - - , 4 5 ，使炉子的生产能力得到大幅度提高。 二、可综合回收铅、锡，提高银的直收率。由于浮选尾矿中铅、锡的含量分 别为：2 8 - - 3 5 ，8 , - - , 1 2 ，而且尾矿中含有的微量金、银、硒等有价金属可 1 2 硕士学位论文 第一章绪论 在综合回收铅、锡的过程中进一步得到富集和回收。 三、改善了工艺流程。阳极泥经浮选处理后产出的精矿，由于含铅和其它杂 质少，熔炼过程中仅添加少量溶剂和还原剂，且粗银的品位较高，从而使 工艺过程得到了较大的改善。 四、烟灰和氧化铅量减少。采用浮选处理后，大部分铅进入尾矿，使得熔炼过 程中，烟尘的生成量大大减少，环境污染中的铅害得到有效的控制。 选冶联合流程与传统工艺比较见表i - 5 - 表i - 5 选冶联合流程与传统工艺 用选冶联合流程处理铜阳极泥，回收贵金属有不少优点，与传统工艺相比也 有其独特之处。但同样也存在些问题，主要表现在硒回收率低。由于选冶联合 流程采用湿法脱硒，硒的回收率较低，得到的粗硒品位低( 6 0 6 5 ) ，粗硒中含 金量高( 4 0 0 5 0 0 9 t ) ，容易造成贵金属的分散，不利于回收贵金属。而传统的 回转窑工艺，其设备复杂，费用高，但脱硒率高。就阳极泥中银的直收率而言， 选冶联合流程比传统工艺高出5 1 0 左右。采用选冶联合流程，可以省去传统 硕士学位论文 第一章绪论 工艺中的贵铅炉并提高生产力。由于原材料消耗的降低，选冶联合流程加工成本 可降低3 0 左右。选冶联合流程还显著地改善了劳动条件和减少了环境污染。 ( 3 ) 半湿法处理工艺 阳极泥的湿法冶金，具有环境污染小，贵金属分散损失少，易于实现机械化 和自动化作业，效率高，成本低等优点。尤其是阳极泥产量大的大中型企业，经 济效益更为显著，而成为大中型工厂今天处理阳极泥的主要流程瞳4 2 副。 近年来，我国大、中型冶炼厂为了改善操作环境、降低污染，大幅度提高金、 银的直收率，显著增加经济效益，结合实际对铜阳极泥的处理作了大量的研究工 作，并取得了很大成就。以下列举的两种有代表性的铜阳极泥处理工艺流程，都 是经过长期探索而发展起来的。 1 ) 硫酸化焙烧蒸硒一湿法处理工艺 这类流程保留高效的硫酸化焙烧蒸硒，但将还原熔炼、氧化精炼改为湿法处 理工艺2 蝴1 。此工艺是我国第一个用于生产的湿法流程，其主要特点是： 一、脱铜渣改用氨浸提银，水合肼还原得银粉； 二、脱银渣用氯酸钠湿法浸金，s o 。还原得金粉； 三、硝酸溶解脱铅。即传统工艺的熔炼贵铅、火法精炼用湿法工艺代替，仍 保留硫酸化焙烧蒸硒、浸出脱铜和金、银电解精炼。 此工艺解决了火法工艺中铅污染严重的问题，且能保证产品质量和充分利用 原有设备。采用此工艺后，金、银的直收率显著提高，缩短了处理周期，经济效 益显著。此工艺已在国内部分工厂中推广应用。 2 ) 低温氧化焙烧一湿法处理工艺 该处理工艺是：低温氧化焙烧一稀酸浸出脱铜、硒、碲，在硫酸介质中氯酸 钠溶解金、铂一草酸还原金- ) j n 锌粉置换铂精矿，分金渣用亚硫酸钠浸出氯化银， 用甲醛还原银掷。该工艺的特点是： 一、稀硫酸浸出一次分离铜、硒； 二、采用亚硫酸钠浸出银，改善了用氨浸银的恶劣操作环境； 三、缩短了生产周期； 四、消除了铅害。 低温氧化焙烧脱c u 、s e 工艺，对原料适应性强、操作方便、试剂消耗低、 环境保护好，较适合含p b 、s n 和s b 高的铜阳极泥，但需预先分离除去大量的 p b t 3 2 1 。 1 4 硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 全湿法处理铜阳极泥工艺一 该工艺采用稀硫酸、空气( 或氧气) 氧化浸出脱铜，脱铜渣再用氯气、氯酸 钠或双氧水作氧化剂选择性浸出硒、碲。为了不使金、铂溶解，要控制氧化剂用 量( 可通过浸出过程的电位来控制) 。最后用氯气或氯酸钠作氧化剂浸出金、铂。 氯化渣用氨水或亚硫酸钠浸出氯化银，并还原成银粉。粗金、银粉经电解得到纯 金属蚓。 我国某冶炼厂采用的全湿法流程如图1 - 4 所示m 1 。 铜阳极泥 l i 王水溶艇 i 溶剂萃金 萃取液 i 盐酸反萃 l s 0 2 还原 坠 图1 - 4 我国某厂全湿法处理铜阳极泥流程 ( 5 ) 氯化法处理铜阳极泥 氯化法能有效地处理铜阳极泥，国内外在这方面作了很多工作。氯化处理法 通常可分为：湿法( 水溶液氯化和电氯化) 、干法( 中、高温氯化) 两类。根据 相关文献报导n 刀，在4 5 0 , - 一5 5 0 。c 下采用氯气对除铜后的阳极泥氯化1 5 m i n ，即可 使金、银与其它挥发元素分离。 根据国内外近年的研究及生产实践证实，氯化法处理铜阳极泥在技术上是 可行的。a u 、a g 以及铂族金属等的氯化率都很高。同时有利于后续工序采用氨 浸还原、活性炭吸附、溶剂萃取或离子交换等提纯操作进行提纯。 硕士学位论文 第一箪绪论 但该方法仍存在着操作环境以及设备腐蚀等问题，有待进一步研究和改进。 ( 5 ) 酸碱浸出处理铜电解阳极泥 酸碱浸出处理铜阳极泥是国内外研究最普遍的方法。近年来对该方法的研究 有了一些新的突破和改进，无论在试剂的选择上，还是在工艺的改进方面都有了 一定的提高。现该法较多地应用于规模性的生产。 近年来国内外做了很多铜阳极泥酸碱浸出方面的工作，其中硝酸处理法尤为 突出。步骤是先用硝酸浸出，将a g 、p d 、c u 、s e 、t e 转入溶液而与a u 和p t 等 分离，再氯化回收a g ；而后溶液以三辛基立酸盐萃取回收钯，母液采用还原法 分离s e 和t e ，硝酸不溶渣用作提金和铂族元素。该方法可以避免铅害，金银回 收率高，便于下道工序处理，但是操作条件需要严格密封操作。 ( 6 ) 溶剂萃取和离子交换法处理铜阳极泥 克服金与铂族金属分离提纯工序繁多、操作复杂、且金属直收率低、试剂能 源消耗大等缺点是促使国内外颇多研究萃取法处理铜阳极泥的重要原因。溶剂萃 取和离子交换最早是用于稀土金属铌钽的分离和提纯。随着萃取剂的发展，可以 利用该方法处理铜阳极泥分离铜和其它元素口5 矧。近年来利用萃取和离子交换法 处理铜电解阳极泥的工作在国内外已取得了很大进展，甚至已投入了规模化生 产。 相关文献资料报导采用h n 0 3 - - h c l t b p 处理的全湿法流程是n 刀：先用h n o 。 处理阳极泥使大部分a g ( 9 5 ) 、s e ( 9 6 ) 、t e ( 7 5 ) 进入溶液，a u 和铂族金 属等留在渣中；然后对浸出液氯化回收a g ；t b p 萃取n 0 。一后的溶液进一步氯化萃 取a u 、还原得到产品金。该方法的优点在于：操作简单、能耗低、a u 和a g 回收 快，适于连续操作，试剂能循环使用，经济性好。 1 4 铜阳极泥处理技术的最新发展动态 近年来，为了提高贵金属的回收率，改善操作环境，消除污染，国内外除对 传统工艺及装备进行改造和完善外，还研究了许多新方法。 目前，国内外大型工厂仍使用传统火法流程，但在设备及工艺条件方面已有 重大改进。为了进一步提高火法处理的技术水平和经济效益，国内外正向大型化 集中处理的方向发展。中、小型冶炼厂由于使用现代化火法设备投资大，设备利 1 6 硕士学位论